Курсовая работа
по химии
на тему:
Химия поверхностно-активных веществ
2009
Адсорбцияповерхностно-активных веществ на межфазных границах
Поверхностно-активныевещества характеризуются ярко выраженной способностью адсорбироваться наповерхностях и на межфазных границах. Термин «межфазная граница» принятоотносить к границе между двумя несмешивающимися фазами, термин «поверхность»указывает на то, что одной из фаз является газ, как правило, — воздух. Такимобразом, существует пять различных межфазных границ:
твердое тело- пар
твердое тело- жидкость
твердое тело- твердое тело
жидкость — жидкость
Движущейсилой адсорбции ПАВ на поверхностях и на межфазных границах является снижениесвободной энергии границы раздела фаз. Межфазная свободная энергия, отнесеннаяк единице площади, равна работе, которую необходимо совершить для увеличенияповерхности. Вместо термина «межфазная свободная энергия на единицу площади»часто используют термин «межфазное натяжение». Так, поверхностное натяжениеводы эквивалентно удельной свободной энергии границы между водой и воздухом.Если поверхность покрыта молекулами ПАВ, поверхностное натяжение уменьшается.Чем плотнее упаковка молекул ПАВ на поверхности, тем больше снижениеповерхностного натяжения.
Поверхностно-активныевещества могут адсорбироваться на любой из пяти границ раздела фаз,перечисленных выше. Примеры различных межфазных границ и системы, в которыхтакие границы играют важную роль, приведены в табл. 1.Межфазная граница Тип дисперсной системы Примеры Твердое тело — жидкость Суспензия Водо-основные краски Жидкость — жидкость Эмульсия Молоко, кремы Жидкость — пар Пена Крем для бритья
Во многихкомпозиционных продуктах присутствуют одновременно несколько типов межфазныхграниц. Примерами могут служить водоосновные краски и красители для бумаги. Сточки зрения коллоидной химии они представляют собой чрезвычайно сложныесистемы, в которых есть как межфазные границы твердое тело-жидкость, так ижидкость-жидкость. Кроме того, на стадии применения этих систем частонаблюдается пенообразование с возникновением границы раздела жидкость-газ. Всемежфазные границы при этом стабилизированы ПАВ и общая межфазная поверхностьогромна. Межфазными границами масло-вода и твердое тело- вода, существующими водном литре краски, можно покрыть поверхность нескольких футбольных полей.
СтремлениеПАВ аккумулироваться на межфазных границах является их фундаментальнымсвойством. В принципе, чем сильнее эта способность, тем выше эффективность ПАВ.Степень концентрирования ПАВ на поверхности зависит от строения их молекул и отприроды контактирующих фаз. Поэтому не существует универсального эффективногоПАВ, пригодного для любых систем. Выбор подходящего ПАВ определяется функциями,которые оно должно выполнять в данной системе. Эффективное ПАВ должно иметь низкуюрастворимость в жидких фазах. Некоторые ПАВ нерастворимы в воде и в неполярныхжидкостях и локализуются только на межфазных границах. С такими веществамитрудно работать, но они очень эффективно снижают межфазное натяжение.
Поверхностно-активноевещество способно снижать поверхностное или межфазное натяжение доопределенного предела. Обычно этот предел достигается, когда в раствореначинается мицеллообразование. Из данных, приведенных в табл. 2, видно,насколько эффективно ПАВ снижают поверхностное и межфазное натяжение. Указанныезначения поверхностного и межфазного натяжения типичны для обычных мягкихжидких моющих средств. Специально подбирая ПАВ, можно достичь сверхнизкогомежфазного натяжения, т.е. значений порядка 10-3 мН/м или ниже. Вкачестве примера систем со сверхнизким межфазным натяжением можно привеститрехфазную систему, состоящую из микроэмульсии в равновесии с избытком водной имасляной фаз. Микроэмульсии представляют интерес для повышения нефтеотдачи.
Таблица 2. Типичные значения поверхностного имежфазного натяжения
Вода — воздух
10%-й водный раствор NaOH — воздух Водный раствор ПАВ — воздух Вода — алифатический углеводород Вода — ароматический углеводород Водный раствор ПАВ — углеводород
72-73 78
40-50 28-30 20-30 1-10
АгрегированиеПАВ в растворе
Какотмечалось выше, фундаментальное свойство ПАВ — это способность адсорбироватьсяна межфазных границах. Другое важное свойство поверхностно-активных веществзаключается в том, что их молекулы склонны к образованию агрегатов — так называемыхмицелл. Свободные или неассоциированные молекулы ПАВ в литературе частоназывают мономерами, хотя этот термин неудачен, поскольку он преимущественноиспользуется для обозначения блоков, образующих полимерные молекулы.Мицеллообразование, можно рассматривать как механизм, альтернативный адсорбциина межфазных границах, приводящий к устранению контакта гидрофобных групп сводой, в результате чего свободная энергия системы понижается. Это чрезвычайноважное явление, поскольку свойства ПАВ определяются тем, в какой форме —мицеллярной или молекулярной — они присутствуют в системе. Только моле-кулярнорастворенные ПАВ понижают поверхностное и межфазное натяжение; кроме того,динамические явления регулируются концентрацией истинно растворенного ПАВ.
Мицеллы можнорассматривать как резервуары молекулярного ПАВ. В зависимости от размера иструктуры молекулы ПАВ скорость обмена молекул ПАВ между мицеллой и растворомможет варьироваться по величине в пределах нескольких порядков.
В водемицеллы возникают уже при очень небольших концентрациях. Концентрация, прикоторой начинают возникать мицеллы, называется критической концентрациеймицеллообразования; это одна из важнейших характеристик ПАВ. Так, ККМ = 1 мМ означает, что концентрация молекулярно растворенного ПАВ никогда не превысит эту величинунезависимо от количества ПАВ, введенного в раствор.
Амфифильные свойствамолекул ПАВ
Термин«амфифил» часто используется как синоним ПАВ. Этот термин происходит отгреческого слова amphi, означающего «оба». Его использование связано с тем, чтомолекулы всех ПАВ состоят по крайней мере из двух частей, одна из которыхрастворима в жидкости, а вторая — нерастворима. Если жидкость — вода, говорят огидрофильных и гидрофобных частях молекулы соответственно. Гидрофильную частьобычно называют полярной группой или «головкой», а гидрофобную часть —радикалом или «хвостом».
В мицеллегидрофобные группы находятся внутри агрегата, а полярные группы направлены всторону растворителя. Поэтому мицелла представляет собой полярный агрегат,хорошо растворимый в воде, и сама не обладает заметной поверхностнойактивностью. При адсорбции ПАВ из водного раствора на гидрофобной поверхностимолекула ПАВ обычно ориентируется гидрофобной частью к поверхности, а полярной группойк воде. Межфазная поверхность при этом становится гидрофильной, в результатемежфазное натяжение уменьшается. Адсорбция на гидрофильных поверхностях частоприводит к возникновению более сложных агрегатов молекул ПАВ.
Гидрофобнаячасть молекулы ПАВ может быть линейной или разветвленной. Полярная группа, какправило, но не всегда присоединена к концу алкильной цепи, которая содержитобычно от 8 до 18 атомов углерода. Степень разветвления цепи, положениеполярной группы и длина цепи — важнейшие параметры, определяющиефизико-химические свойства ПАВ.
Полярнаягруппа ПАВ может быть ионогенной или неионогенной, что в значительной мереопределяет свойства ПАВ. Это позволяет классифицировать ПАВ на ионные инеионные. Размер полярной группы неионного ПАВ может варьироваться в широкихпределах. У ионных ПАВ размер полярной группы более или менее постоянен.Следует подчеркнуть, что физико-химические свойства ПАВ в растворе определяютсясоотношением размеров гидрофобной и полярной групп, а не их абсолютными размерами.
/>
Рис. 1. Схематическое изображение молекулыповерхностно-активного вещества
Обычно ПАВсодержит только одну полярную группу. Недавно возник заметный интерес кдимерным ПАВ, содержащим два гидрофобных хвоста и две полярные группы,соединенные коротким мостиком. Такие вещества пока не нашли практическогоприменения, однако они обладают интересными физико-химическими свойствами. ЭтиПАВ эффективно снижают поверхностное натяжение и имеют очень низкие значенияККМ. Для сравнения: ККМ обычного катионного ПАВ — бромидадодецилтриметиламмония — равна 16 мМ, а ККМ соответствующего димерного ПАВ сдвумя атомами углерода в мостике, соединяющем мономеры, составляет 0,9 мМ. Различие в величинах ККМ обычных и димерных ПАВ может иметь большое практическое значение.Типичный пример димерного ПАВ показан на рис. 2.
/>
Рис. 2. Димерное ПАВ
Малоэффективныеповерхностно-активные вещества, способные адсорбироваться на поверхности, но необразующие мицеллы, используются в качестве добавок во многие композиции ПАВ.Такие ПАВ относят к гидротропным веществам, они разрушают упорядоченнуюупаковку обычных ПАВ. Например, введение гидротропного вещества можетпредотвратить образование высоковязких жидкокристаллических фаз, возникновениекоторых часто создает существенные трудности при составлении композиций ПАВ.Ксилолсульфонат и кумол-сульфонат — типичные представители гидротропныхвеществ, используемых в составе композиций многих моющих средств. Алкилфосфатыс короткими цепочками широко применяются в качестве гидротропов в композицияхна основе длинноцепочечных этоксилированных спиртов.
Природные ПАВ
К ПАВприродного происхождения прежде всего относятся полярные липиды. Они широкораспространены в живых организмах. В биологических системахповерхностно-активные вещества выполняют по сути те же функции, что исинтетические ПАВ в технических системах.
Так,например, они помогают организму преодолеть проблему растворимостималорастворимых веществ, являются эмульгаторами и диспергаторами, а такжемодификаторами поверхности и т. д. Можно привести много интересных примеров,характеризующих роль ПАВ в биологических системах. Так, соли желчных кислотявляются чрезвычайно эффективными солюбилизаторами гидрофобных компонентовкрови смеси
/>
Рис. 3. Примеры полярных липидов
фосфолипидовупаковываются в упорядоченные бислои по типу жидких кристаллов ПАВ и из такихструктур состоят клеточные мембраны. На рис. 3 приведены примеры наиболеераспространенных полярных липидов. Ярким примером природного ПАВ, котороенепосредственно, без химических процедур, получают из природных источников,является лецитин. Лецитин экстрагируется из источников, богатых фосфолипидами
Некоторыемикроорганизмы эффективно продуцируют природные ПАВ. Можно получать с хорошимивыходами как высокомолекулярные поверхностно-активные компоненты, напримерлипополисахариды, так и низкомолекулярные полярные липиды, особенно еслимикроорганизмы культивируются на водонерастворимом субстрате. На рис. 4приведена структура низкомолекулярного ацилированного углевода — гликолипида наоснове трегалозы, высокая поверхностная активность которого уже доказана. Такиепроизводные и некоторые другие поверхностно-активные вещества, производимыедрожжами, с недавнего времени вызывают большой интерес. Уже потрачено немалоусилий на улучшение существующих процессов ферментации и на разработку новыхспособов культивирования микроорганизмов. Несмотря на достигнутый прогресс,коммерческое использование подобных ПАВ все еще ограниченно из-за их высокойстоимости.
/>
Рис. 4. Поверхностно-активный гликолипид на основе трегалозы,получаемый в процессе ферментации
Нефтехимия ихимия растительных масел как источники сырья для получения ПАВ
В последниегоды наблюдается тенденция к использованию «зеленых» ПАВ, особенно в быту.Термин «природное ПАВ» служит указанием на природный источник вещества. Однакони одно ПАВ, используемое сегодня в значительных объемах, нельзя считатьприродным в полном смысле. За небольшим исключением все ПАВ производятся впроцессе органического синтеза, причем нередко в очень жестких условиях, когданеминуемо образуются побочные продукты. Например, моноглицериды широкораспространены в природе, но ПАВ, поступающие на рынок как моноглицериды,получают в процессе промышленного гидролиза триглицеридных масел притемпературах выше 200 °С, что приводит к образованию побочных продуктов — ди- итрипроизводных глицерина. Ал-килглюкозиды чрезвычайно распространены в живыхорганизмах, но ПАВ этого класса, часто называемые АПГ, получают с помощьюмногостадийных химических процессов, и их, без сомнения, нельзя считатьприродными.
Чтобыправильно оценить происхождение ПАВ, полезно разделить их на два класса взависимости от сырья, из которого их получают: олеохимические и нефтехимическиеПАВ. Олеохимические ПАВ производят из возобновляемого сырья, обычно израстительных масел. Нефтехимические ПАВ производятся из небольших «строительныхблоков», таких как этилен, получаемый при крекинге нефти. Часто сырьем для ПАВодновременно служат растительные масла и продукты нефтехимии. Этоксилированныежирные кислоты — один из многочисленных тому примеров.
Иногдаолеохимические и нефтехимические способы переработки приводят к получениюидентичных продуктов. Например, нормальные спирты с углеводородными радикаламиС10-С14, обычно используемые для введения гидрофобных групп при синтезенеионных ПАВ и анионных ПАВ, получают либо гидрированием метиловых эфировсоответствующих жирных кислот, либо по реакции полимеризации этилена с триэтилалюминиемв качестве катализатора. В обоих случаях получают неразветвленные алифатическиеспирты, мало различающиеся по составу гомологов, поскольку он определяетсяпроцессом дистилляции. Оба способа производства широко распространены.
ПроизводствоПАВ с использованием в качестве сырья растительных масел не всегда обеспечиваетполучение менее токсичных и менее экологически вредных ПАВ, чем нефтехимическиепроизводства. Однако с учетом круговорота углекислого газа химическоепроизводство, основанное на возобновляемом сырье, всегда более предпочтительно.
Спирты сдлинными линейными гидрофобными радикалами часто называют жирными спиртаминезависимо от способа их получения. Спирты с разветвленными углеводороднымирадикалами также имеют большое значение в качестве сырья для получения ПАВ. Онипроизводятся только синтетическими способами; среди них наибольшее распространениеполучил так называемый оксопроцесс, в котором в результате реакции олефина смонооксидом углерода и водородом получается альдегид, восстанавливаемый затемдо спирта в процессе каталитического гидрирования. В итоге получается смесьразветвленных и нормальных спиртов, соотношение между которыми можно визвестной мере регулировать подбором катализатора и условий реакции.Коммерческие «оксоспирты» представляют собой смеси нормальных и разветвленныхспиртов с определенной длиной алкильных цепей. Различные способы полученияпервичных длинноцепочечных спиртов схематически показаны на рис. 5.
/>
Рис. 5. Различные пути получения первичных спиртов как сырья дляпроизводства ПАВ.
Слеванаправо: полимеризация этилена по реакции Циглеранатты; восстановлениеметиловых эфиров жирных кислот; гидроформилирование высших олефинов.
КлассификацияПАВ по полярным группам
Перваяклассификация ПАВ основана на заряде полярной группы. Общепринято подразделятьПАВ на анионные, катионные, неионные и цвиттер-ионные. Молекулы ПАВ, входящих впоследнюю группу, содержат при обычных условиях оба заряда: анионный и катионный.В литературе они часто называются «амфотерными» ПАВ, но этот термин не всегдакорректен и не должен использоваться как синоним термина «цвиттер-ионное» ПАВ.Амфотерное ПАВ — это вещество, которое в зависимости от рН раствора может бытькатионным, цвиттер-ионным или анионным. Наглядным примером амфотерныхорганических веществ служат простые аминокислоты. Подобными свойствами обладаети большинство так называемых цвит-тер-ионных ПАВ. Однако некоторыецвиттер-ионные ПАВ сохраняют один из зарядов в широком диапазоне рН, напримерсоединения, в состав которых входит катионная четвертичная аммониевая группа.Таким образом, ПАВ, содержащее карбоксилатную и четвертичную аммониевую группы,будет цвиттер-ионным вплоть до весьма низких значений рН, но не будет амфотерным.
Большинствоионных ПАВ одновалентны, но встречаются и важные представители двухвалентныханионных ПАВ. На физико-химические свойства ионных ПАВ оказывает влияниеприрода противоиона. В большинстве случаев у анионных ПАВ в качествепротивоиона выступает ион натрия, тогда как другие катионы, например ионылития, калия, кальция или протонированных аминов, используются в таком качестветолько для специальных целей. Противоионами для катионных ПАВ обычно служатгалогенид-ионы или метилсульфат-ион.
Гидрофобныегруппы ПАВ обычно представлены углеводородными радикалами, а такжеполидиметилсилоксановыми или фторуглеродными группами. ПАВ двух последних типовособенно эффективны в неводных средах.
Длянебольшого числа ПАВ существует некоторая неопределенность в классификации.Например, ПАВ, содержащие аминоксиды, иногда относят к цвиттер-ионным, иногда ккатионным и даже к неионным ПАВ. Заряд молекул этих веществ зависит от рНводной фазы; можно ситать, что в нейтральном состоянии они несут анионные икатионные заряды или являются неионными дипольными молекулами. Этоксилированныежирные амины, содержащие атом азота аминогруппы и полиоксиэтиленовую цепь,могут быть включены в класс катионных или неионных ПАВ. Неионный характер такихПАВ преобладает в случае очень длинных полиокси-этиленовых цепей, в то времякак при коротких или средних длинах полиоксиэти-леновых цепей физико-химическиесвойства, как правило, соответствуют катионным ПАВ. Весьма также распространеныПАВ, содержащие в молекуле анионную группу, например сульфатную, фосфатную иликарбоксилатную, и полиоксиэтиленовые цепи. Такие ПАВ, например сульфоэфиры идр., обычно содержат короткие полиоксиэтиленовые цепи, и поэтому всегдарассматриваются как анионные ПАВ.
Анионные ПАВ
Полярнымигруппами в анионных ПАВ обычно служат карбоксилатные, сульфатные, сульфонатныеи фосфатные группы. На рис. 6 представлены структуры молекул наиболеераспространенных ПАВ этого класса.
Анионные ПАВиспользуются в значительно больших объемах, чем ПАВ других типов. По приблизительнойоценке мировое производство ПАВ составляет 10 млн. т в год, из них 60%приходится на долю анионных ПАВ.
/>
Рис. 6. Структуры некоторых типичных анионных ПАВ
Главнаяпричина популярности этих ПАВ — простота и низкая стоимость производства.Анионные ПАВ входят в состав большинства моющих средств, причем наилучшиммоющим действием обладают ПАВ с алкильными или алкиларильными группами,содержащими в гидрофобной цепи 12-18 атомов углерода.
В качествепротивоионов обычно выступают ионы Na+, К+,NH4+, Са2+и различные протонированные алкиламины. Ионы натрия и калия усиливаютрастворимость ПАВ в воде, в то время как ионы кальция и магния способствуютувеличению растворимости ПАВ в масляной фазе. Протонированные амины и алканоламиныобеспечивают растворимость ПАВ в обеих фазах.
Мыла такжесоставляют огромный класс ПАВ. Они производятся путем омыления природных масели жиров. Обычно мылами называют соли щелочных металлов карбоновых кислот, получаемыхиз животных жиров или растительных масел. Твердые мыла, как правило, содержатжирные кислоты, которые получают из таллового, пальмового и кокосового масел.При использовании в оптимальных условиях мыла являются идеальными ПАВ. Главныйих недостаток — чувствительность к жесткой воде, что и определило необходимостьсоздания синтетических ПАВ. Весьма специфическое применение находит литиеваясоль жирной кислоты, а именно 12-гидроксистеарат лития, который используется вкачестве основного компонента смазок.
Алкилбензолсульфонатысоставляют группу синтетических ПАВ, которые принято считать основными«рабочими лошадками». Они широко используются в моющих средствах бытовогоназначения, а также в самых разных областях промышленности. Их получают впроцессе сульфирования алкилбензолов. В крупномасштабном синтезе в качествесульфирующего агента чаще всего используется триоксид серы, но возможноиспользование и других веществ например серной кислоты, олеума,хлорсульфоновой, или амидосульфоновой кислот. В ряде случаев они оказываютсядаже более предпочтительными. Промышленный синтез осуществляется в непрерывномпроцессе с использованием пленочного аппарата со свободно стекающей пленкой. Напервой стадии процесса образуется пиросульфоновая кислота, которая медленно исамопроизвольно реагирует далее, образуя сульфоновую кислоту.
/>
Затемсульфокислоту нейтрализуют каустической содой, при этом образуется сольалкилбензолсульфоната. Из-за большого объема алкильных заместителей образуютсяпочти исключительно и-сульфокислоты. На представленной выше схеме R — этоалкильная группа, обычно содержащая 12 атомов углерода. Первоначально вкачестве промежуточного продукта при синтезе ПАВ использовались разветвленныеалкилбензолы, но в настоящее время они почти полностью заменены на линейныепроизводные, поэтому такие ПАВ называют линейными алкилбензолсульфонатами.Отказ от разветвленных производных и замена их на линейные обусловлены главнымобразом их более быстрой биодеградацией. Алкилбензолы в свою очередь получаюталкилированием бензола н-алкенами или алкилхлоридами при использовании HF или AICI3 в качествекатализаторов. В результате реакции образуется смесь изомеров с фенильнойгруппой, присоединенной к одному из неконцевых положений в алкильной цепи.
Другим типомсульфонатных ПАВ, применяемых в составе моющих средств, являются сульфонатыпарафинов и а-олефинов, последние часто называют AOS. В общихслучаях получаемые ПАВ представляют собой сложные смеси веществ, различающихсяпо физико-химическим свойствам. Сульфонаты парафинов, или вторичные сульфонатын-алканов, в основном производят в Европе. Их получают, как правило,сульфоокислением парафиновых углеводородов диоксидом серы и кислородом приоблучении ультрафиолетовым светом. В более старом процессе, который, однако,еще используется, сульфонаты парафинов получают по реакции сульфохлорирования.Оба процесса относятся к радикальным реакциям, а так как вторичные атомыуглерода образуют более стабильные свободные радикалы, чем первичные атомыуглерода, сульфогруппа вводится статистически к любому неконцевому атомууглерода алкановой цепи. Смесь углеводородов С14-С17, иногда называемая«Евро-фракция», является наиболее распространенным гидрофобным сырьем, а конечныепродукты в этом случае представлены очень сложными смесями изомеров игомологов.
Сульфонатыа-олефинов получают по реакции линейных а-олефинов с три-оксидом серы; врезультате получается смесь алкенсульфонатов, 3- и 4-гидроксиалкансульфонатов инекоторого количества дисульфонатов и других веществ. В качестве исходногосырья используют в основном две оле-финовые фракции: С12-С16 и С16-С18.Отношение алкенсульфонатов к гидро-ксиалкансульфонатам в некоторой степенирегулируется соотношением количеств вводимых в реакционную смесь SO3 и олефинов:чем выше это соотношение, тем больше образуется алкенсульфоновой кислоты.Образование гидроксиалкансульфокислоты происходит через промежуточныйциклический сультон, который затем расщепляется щелочью. Сультон токсичен,поэтому важно, чтобы его концентрация в конечном продукте была очень низкой.Схему получения можно записать следующим образом:
/>
Дисульфосукцинатнатрия — алкилсульфонатное ПАВ, широко используемое в исследованиях химииповерхных явлений. Это ПАВ благодаря объемной гидрофобной группе особенноудобно для получения микроэмульсий «вода в масле».
ИзетионатныеПАВ с общей формулой R-COOC^C^SO^Na* являютсясложными эфирами жирных кислот и соли изетионовой кислоты. Они относятся кнаиболее мягким ПАВ и применяются в косметических рецептурах.
СульфонатныеПАВ, получаемые сульфированием лигнина, нефтяных фракций, алкилнафталинов илидругих дешевых углеводородных фракций, находят широкое промышленное применениев качестве диспергаторов, эмульгаторов, деэмульгаторов, пеногасителей,смачивателей и т. д.
Сульфированныесирты и этоксилированные спирты составляют другую важную группу анионных ПАВ,нашедших широкое применение в моющих средствах. Это моноэфиры серной кислоты, вкоторых сложноэфирная связь очень лабильна и относительно легко разрывается принизких рН в результате автокаталитического гидролиза. В качестве сырья дляэтого типа ПАВ используют линейные и разветвленные спирты с числом атомов углеродаот 8 до 16. При использовании линейного спирта с 12 атомами углерода получаютдодециловый эфир серной кислоты, а после нейтрализации каустической содойобразуется додецилсульфат натрия — наиболее важное ПАВ такого типа.Этоксилированные спирты, обычно используемые в качестве промежуточныхпродуктов, представляют собой алифатические спирты с двумя или тремяоксиэтиленовыми звеньями. Процесс аналогичен рассмотренному выше сульфированию.В промышленном производстве в качестве реагента используют триоксид серы,
и аналогичносульфированию реакция протекает через стадию образования в качествепромежуточного продукта пиросульфата:
/>
Синтезсульфатных эфиров этоксилированных спиртов проводят подобным образом. Реакцияобычно сопровождается образованием заметного количества 1,4-диоксана. Посколькудиоксан токсичен, от него необходимо освобождаться перегонкой. Такие ПАВ обычноназывают этоксилированными алкилсульфатами. Они обладают хорошими пенообразующимисвойствами, малотоксичны по отношению к коже и глазам и поэтому находятприменение в составах моющих средств для посуды и шампуней.
Этоксилированныеспирты можно превращать в карбоксилаты, т. е. этоксилированныеалкилкарбоксилаты. Традиционно это делали с использованием мо-нохлорацетатанатрия:
/>
РеакцияВильямсона обычно протекает с небольшим выходом. Более новые методы синтезаоснованы на окислении этоксилированных спиртов кислородом или пероксидомводорода в щелочной среде с использованием в качестве катализатора платины илипалладия. В этой реакции с хорошим выходом происходит конверсия этоксилатов, новозможна также окислительная деградация полиоксиэтиленовой цепи. Этоксилированныеалкилкарбоксилаты применяются при производстве продуктов личной гигиены или вкачестве ко-ПАВ в составах различных жидких моющих средств. Подобноэтоксилированным алкилсульфатам, этоксилированные алкилкарбоксилаты устойчивы вочень жесткой воде. ПАВ обоих типов обладают также хорошей способностью кдиспергированию кальциевых мыл, что очень важно для ПАВ, входящих в составсредств личной гигиены. Способность диспергировать кальциевые мыла обычновыражают как количество ПАВ, которое требуется для диспергирования кальциевогомыла, полученного из 100 г олета натрия в воде с жесткостью, эквивалентной0,0333% СаСОз.
Фосфат-содержащие анионные ПАВ, например ал кил фосфаты или этоксилированныеалкилфосфаты, получают обработкой жирных спиртов или этоксилированных спиртовфосфорилирующим агентом; обычно для этого используют пентаоксид фосфора Р4О10. В результатереакции получается смесь моно- и диэфиров фосфорной кислоты, причемотносительные доли этих веществ контролируются соотношением реагентов иколичеством воды в реакционной смеси:
/>
Важнейшиесведения об анионных ПАВ
1. АнионныеПАВ — самый распространенный класс ПАВ.
2. Обычноанионные ПАВ несовместимы с катионными ПАВ.
3. Оничувствительны к жесткой воде, причем чувствительность уменьшается в рядукарбоксил аты > фосфаты > сульфаты « сульфонаты.
4. Введениекороткой полиоксиэтиленовой цепи между анионной группой и углеводороднымрадикалом значительно увеличивает устойчивость анионных ПАВ к солям.
5. Введениекороткой полиоксипропиленовой цепи между анионной группой и углеводороднымрадикалом увеличивает растворимость ПАВ в органических средах, но одновременноможет приводить к уменьшению скорости биоразложения ПАВ.
6. СульфатныеПАВ в результате автокаталитического гидролиза быстро гидролизуются в кислыхсредах. ПАВ других типов устойчивы в не слишком жестких условиях.
Всекоммерческие фосфатные ПАВ содержат сложные моно- и диэфиры фосфорной кислоты,причем относительное содержание этих компонентов широко варьируется взависимости от производителя. Поскольку физико-химические свойстваалкилфосфатных ПАВ зависят от соотношения различных эфиров, алкилфосфаты отразных производителей менее взаимозаменяемы, нежели ПАВ других типов. Вкачестве фосфорилирующего агента для производства алкилфосфатных ПАВ можноиспользовать оксихлорид фосфора POCI3. В этом случае также образуется смесьмоно- и диэфиров фосфорной кислоты.
Фосфатные ПАВиспользуются в металлообрабатывающей промышленности, где они оказались болеепригодными, чем другие ПАВ, вследствие их антикоррозионных свойств. Онииспользуются также в качестве эмульгаторов в составах композиций, применяемыхдля защиты растений. Наиболее важные сведения об анионных ПАВ обобщены в табл.3.
Неионные ПАВ
Неионные ПАВв качестве полярных групп содержат либо полиэфирные, либо по-лигидроксильныефрагменты. В подавляющем большинстве неионных ПАВ при-сутсвуют оксиэтиленовыегруппы, получаемые полимеризацией этиленоксида. Строго говоря, префикс «поли»употребляется неверно. Наиболее распространены ПАВ с числом оксиэтиленовыхзвеньев в полярной цепи от 5 до 10, но некоторые ПАВ, например диспергаторы,часто содержат более длинные оксиэтиленовые цепи. Этоксилирование обычно проводятв щелочных средах. Этоксилировать можно любое вещество, содержащее активныйводород. Обычно в качестве исходных веществ для получения оксиэтиленовых НПАВслужат алифатические спирты, алкилфенолы, жирные кислоты и алифатические амины.Сложные эфиры, например триглицеридные масла, можно этоксилировать в процессе,в котором в одном реакторе протекает щелочной гидролиз сложноэфирной связи споследующим этоксилированием образовавшихся кислоты и спирта и их частичнойконденсацией. Этоксилированное касторовое масло, используемое в кормах дляживотных, является важным примером ПАВ, основанных на триглицеридах.
Примерамиполигидроксильных ПАВ служат сложные эфиры сахарозы и сорбита, алкилглюкозиды иполиглицериды. Последние на самом деле являются комбинацией ПАВ, производныхмногоатомных спиртов и полиэфиров. ПАВ на основе многоатомных спиртов можноэтоксилировать. Наиболее известные примеры — эфиры жирных кислот и сорбита исоответствующие этоксилированные продукты. Пятичленное кольцо структурысорбитана образуется при дегидратации сорбита в процессе производства. ПАВ наоснове сорбитана можно употреблять в пищу, поэтому они широко используются впроизводстве пищевых продуктов и лекарственных веществ. Ацетиленовые гликоли —это ПАВ, содержащие локализованную в центре ацетиленовую связь и гидроксильныегруппы у соседних атомов углерода. Такие вещества составляют особую группугидроксильных ПАВ, применяемых в качестве антивспенивателей, особенно припроизводстве покрытий.
На рис. 7представлены структуры молекул наиболее распространенных неионных ПАВ. Какбудет показано ниже, ПАВ на основе оксиэтилена, представлены широким спектромсоединений, гораздо более широким, чем ПАВ других классов. Этоксилаты жирныхкислот дают особенно сложные смеси с высоким содержанием побочных продуктов.Наиболее важным типом неионных ПАВ являются этоксилированные алифатическиеспирты. Они используются в составе жидких и порошкообразных моющих средств ишироко применяются в промышленности. В частности, они используются в качествестабилизаторов эмульсий типа «масло в воде». Этоксилированные спирты можносчитать устойчивыми к гидролизу в широком диапазоне рН: от 3 до 11. Онимедленно окисляются на воздухе, причем продукты окисления в большей степенираздражают кожу, чем исходные ПАВ. В данной книге этоксилированные жирныеспирты обозначены как СтЕп,где т — число атомов углерода в алкильнойцепи спирта, а п — числооксиэтиленовых звеньев в молекуле ПАВ. Некоторые общие и наиболее важныесвойства неионных ПАВ приведены в табл. 4.
Таблица 4. Важнейшие сведения о неионных ПАВ
1. Неионные ПАВ являются вторым по распространенности классом ПАВ.
2. Они, как правило, совместимы с ПАВ других классов.
3. НПАВ нечувствительны к жесткой воде.
4. На физико-химические свойства НПАВ мало влияют электролиты.
5. Физико-химические свойства этоксилированных соединений сильно зависят от температуры. В противоположность ионным ПАВ, неионные ПАВ теряют растворимость в воде и становятся более гидрофобными при повышении температуры. Однако НПАВ на основе углеводов характеризуются обычными температурными зависимостями, т. е. их растворимость в воде увеличивается с ростом температуры.
/>
Рис. 7. Структуры некоторых типичных неионных ПАВ
Вэтоксилированные ПАВ можно вводить с большой точностью заданное количествооксиэтиленовых групп, пришитых к конкретному гидрофобному остатку, например костатку алифатического спирта. Тем не менее процесс заканчивается образованиемпродуктов с широким распределением по длине цепи. Если все гидроксильные группыисходного спирта и образующихся гликолевых эфиров обладают одинаковойреакционной способностью, получается набор олигомеров, подчиняющийсяраспределению Пуассона. Так как исходный спирт несколько менее кислый, чемобразующиеся гликолевые эфиры, его депротонирование менее выгодно, поэтомуменьше вероятность взаимодействия с этиленоксидом.
/>
Рис. 8. Этоксилирование жирных спиртов, катализируемоеоснованиями
В результатев реакционной смеси остается значительное количество непрореагировавшего спиртанаряду с продуктами реакции, содержащими большее число оксиэтиленовых групп.Немало усилий исследователей было потрачено на разработку способов полученияпродукта с более узким распределением гомологов. На распределение продуктоввлияет также выбор катализатора этоксилирования. Использование гидроксидов щелочноземельныхметаллов, например Ва2и Sr2, приводит к получению продуктов сгораздо более узким распределением, чем при использовании КОН, по-видимому,благодаря механизму координации. Использование льюисовских кислот, например SnCU и BF3,также позволяет получать этоксилированные ПАВ с более узкимраспределением. Однако этоксилирование в кислой среде имеет существенныйнедостаток: в качестве побочного продукта в больших количествах образуется1,4-диоксан. На рис. 9 представлено распределение по гомологам этоксилированногоспирта при использовании в качестве катализаторов КОН, льюисовской кислоты игидроксида стронция.
/>
Рис. 9. Типичныераспределения гомологов для продуктов реакции жирного спирта с 4 мольэтиленоксида в присутствии различных катализаторов
Этоксилаты сузким гомологическим распределением занимают всё большую долю рынка.Преимущества таких этоксилатов несомненны.
1) Низкоесодержание свободного спирта уменьшает запах и вероятность возникновения«оперения» во время сушки распылением.
2) Низкоесодержание гомологов с малым числом оксиэтиленовых звеньев повышает растворимостьНПАВ, уменьшение доли в смеси высокоэтоксилиро-ванных гомологов снижаетвязкость растворов НПАВ.
3) Низкоесодержание алкилсульфатов в эфирах алкилсульфатов снижает раздражающеевоздействие ПАВ на кожу.
Как видно изтабл. 4, неионные ПАВ, содержащие полиоксиэтиленовые цепи, обладают обратнойзависимостью растворимости в воде от температуры. При повышении температурысистема разделяется на две фазы. Температура, при которой это происходит,называется температурой помутнения, поскольку раствор становится мутным.Температура помутнения зависит от длины гидрофобной части и числаоксиэтиленовых групп в молекулах ПАВ и может быть определена с большойточностью. При производстве полиоксиэтиленовых ПАВ определение точки помутненияиспользуют для контроля степени этоксилирования. Поскольку мутность системыможет варьироваться с увеличением концентрации ПАВ, в стандартном тест-методеточку помутнения определяют при нагревании 1%-ного водного раствора НПАВ вышетемпературы помутнения и затем регистрируют температуру просветления растворапри медленном охлаждении образца. ПАВ с длинными полиоксиэтиленовыми цепямимогут иметь точку помутнения выше 100°С. Для таких веществ точку помутненияопределяют в растворах электролитов, так как большинство солей понижаеттемпературу помутнения.
Этоксилированныетриглицериды, например этоксилаты касторового масла, занимают устойчивыепозиции на рынке, их часто называют полунатуральным ПАВ. В последние годы резковозрос интерес к этоксилированным метиловым эфирам жирных кислот, которыеполучают из соответствующего метилового эфира, проводя процесс этоксилированияс использованием специального катализатора, например гидротальцита. Этоксилатыметиловых эфиров обладают рядом преимуществ по сравнению с этоксилированнымиспиртами, поскольку они более растворимы в воде. ПАВ, сочетающие высокуюрастворимость в воде с высокой поверхностной активностью, необходимы в самыхразнообразных композициях.
/>
Этоксилированныеспирты, в которых концевые гидроксильные группы замещены на метальную илиэтильную эфирную группу, имеют свою рыночную нишу. Такие НПАВ с «закрытым»концами производят О-алкилированием этоксилата при взаимодействии салкилхлоридом или диалкилсульфатом либо гидрированием соответствующего ацеталя.По сравнению с этоксилатами нормальных спиртов ПАВ с «закрытыми» концами болееустойчивы к действию щелочей и окислителей. Они также характеризуютсячрезвычайно низкой пенообразующей способностью.
Катионные ПАВ
Большинство катионныхПАВ содержат атом азота, несущий положительный заряд, т. е. относятся к аминамили четвертичным аммониевым соединениям. Амины проявляют свойства ПАВ только впротонированном состоянии; поэтому их нельзя использовать при высоких рН.Напротив, четвертичные аммониевые соединения нечувствительны к изменениям рН.Амины также более чувствительны к действию многозарядных анионов. Как ужеупоминалось, этоксилированные амины обладают свойствами неионных и катионныхПАВ, и чем длиннее оксиэтиленовая цепь, тем больше у таких соединений выраженысвойства неионных ПАВ.
На рис. 10.приведены некоторые типичные катионные ПАВ. Четвертичные аммонивые соединениясо сложноэфирными группами представляют собой новый класс экологическибезопасных ПАВ, вытесняющий соответствующие ди-алкильные производные впроцессах мягчения тканей.
/>
Рис. 10. Структуры некоторых типичных катионных ПАВ
Синтезнеэфирных четвертичных аммониевых ПАВ проходит через образование нитрильныхсоединений. Жирная кислота реагирует с аммиаком при повышенной температуре,давая соответствующий нитрил. Эта реакция проходит через стадию образованияпромежуточного амида. Нитрил затем гидрируется до первичного амина вприсутствии катализатора:
/>
Вторичныеамины получают либо непосредственно из нитрила, либо в две стадии из первичногоамина. В одностадийном процессе, который проходит, по-видимому, черезобразование промежуточного имина, аммиак для облегчения образования вторичногоамина постоянно удаляют из реакционной смеси:
/>
Первичныеамины с помощью цианоэтилирования превращают в длинноцепочечные 1,3-диамины:
/>
Первичные иливторичные длинноцепочечные амины можно метилировать и превращать в третичныеамины, например по реакции с формальдегидом в восстановительных условиях:
/>
В качествеалкилирующего агента для превращения первичных и вторичных аминов в третичныеамины типа R-CH2N2 и 2NCH2CH2OH можно такжеиспользовать этиленоксид.
Четвертичныеаммонивые соединения обычно получают из третичных аминов по реакции сподходящим алкилирующим агентом, например с хлористым или бромистым метилом илидиметилсульфатом, причем выбор реагента определяет противоион ПАВ:
/>
Четвертичныеаммониевые ПАВ, содержащие сложноэфирные группы, получают этерификацией жирнойкислоты аминоспиртом с последующим N-алкилированием,как указано выше. В качестве примера приведена реакция триэтаноламина, взятогов качестве аминоспирта, и диметилсульфата в качестве метилирующего агента:
/>
Азотсодержащиесоединения составляют основную массу катионных ПАВ. Но существуют такжефосфониевые, сульфониевые и сульфоксониевыые ПАВ. Первые два типа ПАВ получаютобработкой триалкилфосфина или диалкилсульфида соответственно алкилхлоридом,как показано ниже для синтеза фосфониего ПАВ:
/>
СульфоксониевыеПАВ получают окислением пероксидом водорода сульфониевой соли. Промышленноеиспользование неазотных катионных ПАВ невелико, поскольку эти вещества редкообладают преимуществами по сравнению с более дешевыми азотсодержащими ПАВ.Фосфониевые ПАВ с одной достаточно длинной алкильной цепью и тремя метальнымигруппами нашли применение в качестве биоцидов.
Большинствоповерхностей — металлы, минералы, пластики, волокна, клеточные мембраны и т. д.— заряжены отрицательно. Главное использование катионных ПАВ связано с ихспособностью адсорбироваться на отрицательно заряженных поверхностях. Некоторыепримеры приведены в табл. 5, а наиболее важные характеристики катионных ПАВ — втабл. 6.
Таблица 5. Применение катионных ПАВ,обусловленное их адсорбцией на поверхностяхПоверхность Применение Сталь Антикоррозионные агенты Минералы Флотационные собиратели Неорганические пигменты Диспергаторы Пластики Антистатические агенты Волокна Антистатические агенты, мягчители Волосы Кондиционеры Удобрения Для снижения слеживаемости Стенки бактериальных клеток Бактерициды
Таблица 6. Основные характеристики катионных ПАВ
1. Катионные ПАВ представляют собой третий из наиболее распространенных классов ПАВ.
2. Они, как правило, несовместимы с анионными ПАВ.
3. Устойчивые к гидролизу катионные ПАВ более токсичны для водной среды по сравнению с ПАВ других классов.
4. Катионные ПАВ сильно адсорбируются практически на любых поверхностях, и их основное использование связано с возможностью модифицировать поверхность in situ.
Цвиттер-ионные ПАВ
Цвиттер-ионныеПАВ содержат в молекулах две противоположно заряженные группы. Положительныйзаряд почти всегда обеспечивается аммониевой группой, а отрицательно заряженныегруппы могут быть разные; чаще всего отрицательный заряд обеспечиваеткарбоксилат-ион. Такие ПАВ нередко относят к амфотерным, но, как отмечалосьвыше, эти термины не идентичны. Заряды амфотерного ПАВ изменяются в зависимостиот рН, при этом при переходе от кислых к щелочным рН изменяется тип ПАВ откатионного через цвиттер-ионное до анионного. Ни кислотные, ни основные группыне несут постоянного заряда и цвиттер-ионом такое ПАВ становится только вопределенном интервале рН.
Изменениезаряда с изменением рН амфотерного ПАВ, естественно, влияет на такие егосвойства, как пенообразующая и смачивающая способности, моющее действие, т. е.главные свойства ПАВ оказываются зависимыми от рН. В изоэлектрической точкефизико-химические свойства таких ПАВ аналогичны свойствам неионных ПАВ. Ниже ивыше изоэлектрической точки происходит постепенный сдвиг к катионному илианионному характеру ПАВ соответственно. ПАВ с сульфатными или сульфонатнымигруппами, обеспечивающими отрицательный заряд молекул, остаются цвиттер-ионнымидо очень низких значений рН вследствие очень низких значений рКа моноалкилсерной и алкилсуль-фоновойкислот.
Типичнымипредставителями цвиттер-ионных ПАВ являются N-алкилпро-изводныепростых аминокислот,бетаина 2NCH2COOH),аминопропионовой кислоты). Такие ПАВ получают не из аминокислот, а по реакциидлинноцепочечных аминов с хлорацетатом натрия или с производными акриловойкислоты, при этом образуются структуры с одним или двумя атомами углеродасоответственно между азотом и карбоксилатной группой. В качестве примера нижеприведена схема реакции получения типичного ПАВ — производного бетаина изалкилдиметил-амина и монохлорацетата натрия:
/>
Производныеамидобетаина получают аналогично, исходя из амидоамина.
/>
Другой типцвиттер-ионных ПАВ, обычно называемых имидазолинами, синтезируют по реакциижирной кислоты с аминоэтилэтаноламином с последующей обработкой хлорацетатом.Номенклатура ПАВ этого типа оказалась немного запутанной, поскольку полагали,что конечный продукт содержит имидазольное кольцо, но позже было установлено,что пятичленное кольцо разрывается на второй стадии синтеза. Типичнаяпоследовательность реакций такова:
/>
Цивиттер-ионныеПАВ характеризуются очень хорошими дерматологическими свойствами, не раздражаютглаза и поэтому часто используются в составе шампуней и косметических средств.Поскольку суммарный заряд молекул таких ПАВ равен нулю, они, как и неионныеПАВ, не теряют своих свойств в композициях с высоким содержанием электролита.Традиционно цвиттер-ионные ПАВ используются в составе щелочных чистящихсредств. На рис. 11 даны примеры типичных цвиттерионных ПАВ, а в табл. 7обобщена основная информация о ПАВ этого класса. Как уже упоминалось,аминоксидные ПАВ, или, правильнее, N-оксидытретичных аминов, относят иногда к цвиттер-ионным, иногда к неионным, а иногдак катионным ПАВ. Формально они имеют разделенные заряды на атомах азота икислорода и обычно ведут себя как неэлектролиты, но при низких рН или вприсутствии анионного ПАВ они принимают протон с образованием сопряженнойкатионной кислоты. 1:1-Валентная соль образуется между анионным ПАВ ипротонированным аминоксидом; такие соли обладают высокой поверхностнойактивностью. Оксиды аминов получают окислением пероксидом водородасоответствующего третичного амина.
/>
Рис. 11. Структуры некоторых типичных цвиттерионных ПАВ
1. Это самый небольшой класс ПАВ.
2. Они совместимы со всеми другими типами ПАВ.
3. Нечувствительны к жесткой воде.
4. Стабильны в кислой и щелочной средах. В частности, бетаины сохраняют поверхностную активность в сильнощелочной среде.
5. В большинстве случаев не оказывают раздражающего действия на кожу и глаза, поэтому входят в составы шампуней и других средств личной гигиены.
Дерматологическоедействие ПАВ
Дерматологическоевоздействие ПАВ порождает серьезные проблемы и является объектом многихсовременных исследований. Основные дерматологические проблемы в рабочихусловиях связаны с контактом незащищенной кожи с растворами ПАВ, которыеиспользуются в качестве разнообразных чистящих средств, а также жидкостей длярезки, масляных эмульсий для прокатки и т.д. Обычно эффект сводится краздражению кожи различной тяжести, реже возникают аллергические реакции.Раздражение кожи вызывается непосредственным воздействием ПАВ, а аллергическиереакции активируются побочными продуктами, присутствующими в композициях ПАВ.Хорошо известным примером тяжелой аллергической реакции является так называемая«маргариновая болезнь», обнаруженная в Нидерландах в 1960-х гг. Былоустановлено, что эту болезнь вызывает побочный продукт, обнаруженный в новомПАВ, которое добавляли в маргариновые продукты для уменьшения разбрызгиванияпри жарке. Это ПАВ позволяет сохранять капельки воды в тонкодисперсномсостоянии. Сенсибилизирующим агентом в составе ПАВ оказалось вещество с ярковыраженными электрофильными свойствами. При реакции с нуклеофильными группамибелков происходит их денатурация, и организм воспринимает это вещество какчужеродный антиген. ПАВ, использованное в производстве маргарина, содержалозаметное количество непрореагировавшего промежуточного продукта, в котором припопадании в организм, по-видимому, происходило раскрытие цикла привзаимодействии с аминными или тиоловыми группами белков.
Физиологическоедействие ПАВ на кожу исследуется различными дерматологическими и биофизическимиметодами, начиная с поверхности кожи и рогового слоя с его защитными функциямидо более глубокого слоя базальных клеток. Индивидуальная чувствительность иливосприимчивость кожи регистрируется по осязательным ощущениям и опыту. К числуПАВ, мягких по отношению к коже, относятся ПАВ на основе многоатомных спиртов,цвиттер-ионные ПАВ и изетионаты. Эти ПАВ часто используют в косметическихсредствах.
Вгомологических рядах ПАВ обычно наблюдается максимум раздражающего действия накожу при определенной длине гидрофобного радикала. Например, при сравнительномизучении алкилглюкозидов, содержащих 8,10, 12,14 и 16 атомов углерода валкильных радикалах, максимальное воздействие на кожу обнаружено дляС12-производных. Тот же максимальный эффект обнаружен при изучении биоцид нойактивности ПАВ. По-видимому, эти данные отражают тот факт, что биологическиереакции, вызываемые действием ПАВ на мукозную мембрану или бактериальныеповерхности соответственно, обусловлены высокой поверхностной активностью ивысокой концентрацией молекулярно растворенного ПАВ. Так как увеличение длиныцепи гидрофобного «хвоста» ПАВ приводит к возрастанию его поверхностнойактивности и к уменьшению ККМ, т. е. к уменьшению молекулярно растворенногоПАВ, при определенной длине углеводородной цепи в гомологическом рядупоявляется экстремум.
Ксравнительно мягким ПАВ относятся этоксилаты спиртов, но они уступают помягкости воздействия на кожу неионным ПАВ на основе многоатомных спиртов,например алкилглюкозидам. Исследования последних лет показали, чтодерматологические эффекты этоксилатов спиртов вызываются не самим ПАВ, апродуктами его окисления, происходящего в процессе хранения. Обнаружено, чтовсе этоксилированные продукты претерпевают автоокисление с образованиемгидропероксидов на метиленовых группах, связанных с эфирным кислородом вполиоксиэтиленовых цепях. Такие гидропероксиды не очень устойчивы, чтозатрудняет их выделение. Однако гидропероксид с ООН-группой у второго атомауглерода гидрофобного «хвоста» относительно стабилен и был выделен в количестве~1% после хранения «-алкилэтоксилата в течение года. Это вещество оказываетсильное раздражающее действие на кожу. Другой продукт окисления с аналогичнымдействием на кожу — альдегид, показанный ниже. Этот альдегид нестабилен, и егодальнейшее окисление приводит к разрыву полиоксиэтиленовой цепи и образованиюформальдегида и других продуктов. Оба альдегида оказывают раздражающее действиена кожу и глаза:
/>
Чтобыконтролировать автоокисление этоксилированных спиртов, полезно измерятьизменение точки помутнения во времени. На рис. 12 приведены примеры такоготеста для С12Е5 и С12Е6. Из рисунка видно, что оба НПАВобнаруживают резкое уменьшение температуры помутнения при хранении при 40°Свследствие автоокисления.
Анионные ПАВ,как правило, в большей степени воздействуют на кожу, чем НПАВ. Так,додецилсульфат натрия, используемый в составе некоторых средств личной гигиены,обладает относительно высокой токсичностью по отношению к коже. Простые эфирыалкилсульфатов
/>
Рис. 12. Зависимости температуры помутнения от времени хранения1%-ных растворов поверхностно-активных веществ.
Данные НПАВне содержали примесей гомологов. Измерения проведены при двух температурах натрияявляются более мягкими ПАВ по сравнению с алкилсульфатами натрия, по этойпричине эфирные производные чаще используются в средствах для ручного мытьяпосуды. Немаловажную роль для таких средств играют хорошие пе-нообразующиесвойства этих ПАВ. Лучшие дерматологические характеристики эфировалкилсульфатов по сравнению с алкилсульфатами послужили основной причинойинтереса к этоксилатам с узким распределением по гомологам, которые былирассмотрены выше. При сульфатировании таких этоксилатов в качествепромежуточного продукта содержание агрессивных алкилсульфатов заметно ниже, чемпри использовании стандартных этоксилатов с широким распределением погомологам.
Влияние ПАВна кожу часто определяют, используя тест с модифицированной камерой Дюринга. Нарис. 13 приведены типичные результаты такого теста для додецилсульфата натрия,децилглюкозида и их смеси. Раздражающее действие на кожу уменьшаетсяпрактически линейно с увеличением в смеси глюкозидного ПАВ. В других случаяхуже небольшие добавки мягкого ПАВ могут вызывать весьма существенное улучшениедерматологических свойств композиций: такой синергетический эффект, возможно,связан с сильным снижением ККМ композиции из-за образования смешанных мицелл.Некоторые амфотерные ПАВ чрезвычайно сильно снижают раздражение кожи, вызванноеконтактом с анионными ПАВ, например эфирами алкилсульфатов. Эффект можносвязать с протонированием карбоксильных
/>
Рис. 13. Тест на величину относительного раздражающего действия.
Измеренияпроведены с помощью модифицированной камеры Дюринга. С разрешения Wiley-VCH
группбетаинового ПАВ, превращающегося в катионное ПАВ с последующей упаковкой всмешанные мицеллы с анионными ПАВ. Таким образом, выигрыш в энергии образованиясмешанных мицелл приводит к протони-рованию карбоксильной группы бетаиновогоПАВ уже при значениях рН, много больших рАГа.
ВоздействиеПАВ на окружающую среду
Несмотря нато, что беспокойство о влиянии ПАВ на окружающую среду было законодательнооформлено более 20 лет назад, только совсем недавно этот фактор стал основнымтребованием, определяющим возможность использования ПАВ в различныхкомпозициях. Огромное количество ПАВ, использующихся в быту и промышленности,переходит в сточные воды. Скорость биодеградации в заводских отстойникахсточных вод определяет объем ПАВ, попадающих в окружающую среду. Два параметра— скорость биодеградации и степень токсичности в водной среде — определяютпотенциальное влияние ПАВ на окружающую среду. Организацией экономическогосотрудничества и развития разработаны правила и директивы, касающиеся
• токсичностипо отношению к водоемам
•биоразлагаемости
•биоаккумулирования
Токсичность по отношению к водоемам
Токсичность вводной среде измеряется на рыбах, дафниях или водорослях. Токсичностьвыражается как LC50 или ЕС50, где LC и ЕС —летальные и эффективные концентрации ПАВ соответственно. Значения концентрацийПАВ ниже 1 мг/л, приводящие за 96 ч к гибели половины особей при проведениитеста на рыбах и водорослях и в течение 48-часового теста на дафниях, указываютна токсичность ПАВ в водной среде. Экологически безопасные ПАВ должны иметьсоответствующие значения выше 10 мг/ л.
Биоразлагаемост ь
Биоразложение— это процесс, выполняемый в природе бактериями. В результате серийферментативных реакций молекула ПАВ в итоге превращается в диоксид углерода,воду и оксиды других элементов. Если продукт не подвержен естественномубиоразложению, он устойчив и накапливается в окружающей среде. Скорость биоразложениязависит от типа ПАВ и колеблется от 1-2 часов для жирных кислот и 1-2 дней длялинейных алкил бензол сульфонатов до нескольких месяцев для разветвленныхалкилбензолсульфонатов.
Приопределении биодеградации ПАВ необходимо помнить, что скорость зависит отмногих факторов: концентрации ПАВ, рН раствора и температуры. Особенно сильноевлияние оказывает температура. Скорости распада химических веществ в заводскихотстойниках сточных вод различаются в Северной Европе в зависимости от временигода почти в пять раз.
Дляопределения биодеградации важны два критерия: первичное разложение и конечныепродукты. Первичное разложение поверхностно-активного вещества связано спотерей поверхностной активности. Например, сложноэфирные ПАВ могут быстроразлагаться на спирт и кислоту, которые не обладают высокой поверхностнойактивностью. Этот критерий представляет интерес в особых случаях, например прирешении вопроса о том, будут ли продукты накапливаться в окружающей среде,вызывая вспенивание водоемов.
Сэкологической точки зрения важнее конечные продукты биоразложения. Существуетмножество методов для проведения тестов на способность к биоразложению. Срединих самым популярным оказался модифицированный тест Штурма. В этом тестеопределяют превращение ПАВ в диоксид углерода во времени. Определение выполняютв закрытых сосудах, в которые вводят осадок из сточных вод заводскогоотстойника. В одну серию сосудов вводят ПАВ, другая серия остается без ПАВ.Измеряют количество выделяющегося газа в зависимости от времени. Различие,регистрируемое в этих двух сериях, позволяет оценить биоразложение ПАВ. Длябольшинства ПАВ обнаружен индукционный период биоразложения, за которым следуеткрутой подъем кривой выделения газа, после чего зависимость выходит на плато.Типичный результат теста и критерии, которые должны выполняться, приведены нарис. 14.
/>
Рис. 14. Критерии для прохождения теста на биоразлагаемость итипичная кинетическая кривая биоразложения ПАВ.
Обратитевнимание на продолжительный индукционный период до начала разложения
Биоаккумулирование
Гидрофобныеорганические соединения накапливаются в окружающей среде, поскольку всепроцессы биоразложения требуют определенного водного окружения. Бионакопление можноизмерить непосредственно на рыбах, но чаще его рассчитывают из модельныхэкспериментов. Для этого измеряют распределение компонента между двумя жидкимифазами — октанолом и водой — и используют логарифмическую величину lgP. Поверхностно-активноевещество считается биоаккумулирующимся при 1^0кт/вода>3.Большинство ПАВ характеризуются значениями lgP
Величины lgP известны исобраны для многих ПАВ, их можно использовать для оценки гидрофильности ПАВ:чем ниже величина lgP, тем выше гидро-фильность ПАВ. Гидрофильность ПАВ полезноучитывать при составлении композиций. Часто в тех же целях пользуются болееизвестным стандартом, основанным на концепции гидрофильно-липофильного баланса.ГЛБ широко используется для подбора эмульгаторов. Между lgP и ГЛБсуществует обратная пропорциональность: чем выше значение ГЛБ, тем нижевеличина lgP. Концепциякритического параметра упаковки дает еще один способ оценки гидрофильности ПАВ.
Маркировка ПАВ
Согласнорекомендациям Организации экономического сотрудничества и развития, маркировкаПАВ должна включать значения токсичности в водной среде и биоразлагаемости.Рис. 15 иллюстрирует эту процедуру. Свойства основаны набиоразлагаемости и токсичности в водной
/>
Рис. 15. Экологическая классификация ПАВ
среде.Заштрихованные области диаграммы соответствуют допустимым значениямэкологических показателей
вабольшинства обычно используемых в настоящее время ПАВ лежат в пограничнойобласти. Отсюда понятно стремление исследователей к замене их компонентами,свойства которых позволили бы веществам расположиться на этой диаграмме «выше иправее».
Тесты натоксичность для водной среды, на биоразлагаемость и биоаккумулирование,несомненно, дают полную картину воздействия ПАВ на окружающую среду. Существуюти другие параметры, которые полезно определять для оценки экологическоговоздействия ПАВ. Кроме того, конечный продукт часто содержит смесь ПАВ илисмесь ПАВ и полимера. Поскольку хорошо известно, что физико-химическоеповедение ПАВ в подобных смесях сильно отличается от поведения в индивидуальномрастворе, можно ожидать, что и биологические эффекты будут другими. Дляполучения полной картины экологические тесты должны проводится для всехконечных продуктов.
Таблица 8. Дополнительные важные факторы,которые полезно учитывать наряду с токсичностью в водной среде,биоразлагаемостью и биоаккумулированием для оценки экотоксичности ПАВ
1. Анаэробная биоразлагаемость.
2. Продолжительный токсический эффект.
3. Влияние на работу заводских отстойников сточных вод.
4. Токсичность производства ПАВ.
5. Влияние на жизненные циклы.
6. Технические эффекты: чем более эффективно ПАВ, тем в меньшем количестве оно расходуется; таким образом, биотоксичность на единицу эффективности является очень полезной характеристикой.
Скоростьбиоразложения и структура молекул ПАВ
Рассмотримнекоторые параметры, влияющие на скорость биоразложения ПАВ. Прежде всего необходимо,чтобы ПАВ было достаточно растворимо в воде. Слишком липофильные ПАВ, такие какфторированные производные, накапливаются в липидных тканях организма и оченьмедленно разрушаются. Как уже говорилось выше, многие ПАВ достаточно растворимыв воде, поэтому биоаккумулирование исходного ПАВ не представляет большойугрозы. Однако начальная стадия биодеградации может заканчиваться образованиемпромежуточных продуктов, ограниченно растворимых в воде. Хорошо известнымпримером служит класс этоксилированных алкилфенолов, которые разрушаютсявследствие окислительного расщепления с гидроксильного конца полиоксиэтиленовойцепи. При этом образуются этоксилированные ал кил фенолы с полярными группамивсего из нескольких оксиэтиленовых фрагментов. Такие соединения оченьлипофильны и разлагаются крайне медленно. Изучение рыб, контактировавших сэтоксилированными нонилфенолами, показало высокий уровень накоплениянонилфенолов с двумя и тремя оксиэтиленовыми группами в липидных тканях. Этиданные послужили одной из причин строгого контроля за влиянием ПАВ этого классана окружающего среду. Этоксилаты жирных спиртов, по-видимому, разрушаются поразличным механизмам, поэтому липофильные метаболиты не образуются в заметныхколичествах.
Наряду срастворимостью в воде, необходимо, чтобы в молекуле ПАВ содержались связи,которые легко разрушаются в процессах ферментативного катализа. Большинствохимических связей полностью разрушаются в природе, но важно, чтобы скоростьразрушения была достаточно высокой для предотвращения попадания ПАВ и егометаболитов в недопустимых количествах в окружающую среду. Для повышенияскорости биоразложения в настоящее время общепринятой практикой стало введениеслабых связей в структуру молекул ПАВ. Такие легко разрушающиеся связи впринципе можно располагать в молекуле ПАВ хаотически, но для удобства синтезаих обычно вводят между гидрофобным «хвостом» и полярной группой. Типичнымипримерами таких связей являются сложноэфирные и амидные, разрушение которыхкатализируется эстеразами/липазами и пептидазами/ацилазами соответственно.Можно подумать, что эфирные связи в неионных ПАВ служат источникомэкологических проблем, поскольку ферменты, расщепляющие эфирные связи, не оченьраспространены в природе. Однако это не так. В аэробных условиях в а-положениипо отношению к эфирной связи образуются гидропероксиды, и разрушение молекулпроисходит с образованием альдегидов и кислот.
Третийфактор, который необходимо учитывать дополнительно к растворимости в воде иналичию разрушаемых связей, — это разветвленность неполярной части молекулыПАВ. Сильная разветвленность углеводородных «хвостов» часто приводит куменьшению скорости биоразложения. Вероятно, это происходит из-за стерическихпрепятствий, создаваемых боковыми группами для достижения молекулой ПАВ активногоцентра фермента. Но картина не вполне ясна. Некоторые типы разветвленияпредставляются более опасными, чем другие, что, вероятно, связано соспецифическими особенностями конкретного фермента. Метальные боковые группысоздают меньше трудностей, чем более длинные боковые алкильные цепи. Но еслимолекула ПАВ содержит много метальных разветвлений подряд, как в производныхполи, такие соединения становятся опасными с экологической точки зрения.Убедительным доказательством значения линейности алкильных цепей служит разницаскоростей биоразложения алкилбензолсульфонатов с линейными и разветвленнымицепями. Как уже упоминалось, разветвленные алкилбензолсульфонаты, производныететра-1,2-пропилена в качестве алкильной цепи, использовались прежде какосновные компоненты в составах бытовых моющих средств. Они дешевы, эффективныкак ПАВ и химически стабильны, но слишком стабильны, если рассматривать их сэкологической точки зрения. Когда в 1960-1970-х гг. возникли экологическиепроблемы, эти ПАВ были быстро заменены аналогами с линейными алкильными цепями.Линейные алкилбензолсульфонаты удовлетворительно разрушаются в аэробныхусловиях. Однако скорость их анаэробного биоразложения относительно низка,поэтому исследователи предпринимают усилия, чтобы преодолеть и это затруднение.Установлено, что от положения разветвления в углеводородной цепи сильно зависитспособность ПАВ к биоразложению. Разветвление у атомов углерода, отстоящих надва атома от расщепляемой связи менее пагубно для биоразложения, нежелиразветвление у атома углерода, отделенного одним атомом от разрушаемой связи.Все сказанное важно, потому что оксоспирты, широко использующиеся в качествесырья для синтеза ПАВ, содержат большое количество 2-алкил-разветвлений.Установлено, что длина 2-алкильной боковой цепи практически не влияет наскорость биоразложения. Тем не менее, еще немало труда потребуется, чтобынаучиться предсказывать биоразложение ПАВ, исходя из химической формулы егомолекул.
Защитаокружающей среды как стимул поиска новых безопасных поверхностно-активныхвеществ
Все основныевиды ПАВ существуют вокруг нас десятилетия. Способы их производстваоптимизированы, а физико-химические свойства относительно хорошо изучены.Наряду с постоянной задачей поиска путей удешевления производства существующихПАВ, на развитие химии ПАВ в последние годы оказывает влияние рынок со всевозрастающим спросом на «зеленые» продукты. Сегодня можно отметить двеотчетливые тенденции в исследованиях, направленных на синтез новых ПАВ: 1)синтез ПАВ из природных строительных блоков, 2) синтез ПАВ с разрушающимисясвязями. Ниже мы кратко рассмотрим, как развивается производство ПАВ изприродных строительных блоков.
Полярные группы
Исследованыдва типа природных продуктов для использования в качестве полярных групп ПАВ —углеводы и аминокислоты. ПАВ можно получить с помощью органического иферментативного синтеза либо комбинацией обоих способов синтеза. Наибольшиеусилия были направлены на получение ПАВ с полярными группами из углевода.
В последниенесколько лет исследования были сфокусированы на трех классах ПАВ, в которыхполярными группами служит углевод или многоатомный спирт — это алкилполиглюкозиды, алкилглюкамиды и сложные эфиры Сахаров. Структуры молекул этих трех типов ПАВ представлены нарис. 16.
/>
Рис. 16. Строение некоторых типичных ПАВ, производныхмногоатомных спиртов
В настоящеевремя отмечается большой интерес к исследованию алкилглюкозидов в связи сперспективами их широкого использования. Такие ПАВ синтезируют прямой реакциейвзаимодействия глюкозы с жирным спиртом с применением большого избытка спирта,чтобы минимизировать олигомеризацию углевода. Альтернативным способом служиттрансацеталирование короткоцепных алкилглюкозидов при взаимодействии сдлинноцепочечными спиртами. В обоих процессах в качестве катализатораиспользуется кислота. Исходным сырьем служит глюкоза или фракциигидролизованного крахмала. Рис. 17 иллюстрирует такой синтез. Алкилглюкозидыможно получить ферментативным синтезом с Р-глюкозидазой,в результате реакции с небольшими выходами получается только Р-аномер. Соответствующий а-аномер можно легко получить пригидролизе рацемата, катализируемом р-глюкозидазой. а, р-Смесь, являющаясяпродуктом органического синтеза, значительно отличается от чистых энантиомеров,получающихся биокаталитическим путем. Р-Аномерн-октилглю-козида нашел применение в качестве ПАВ в биохимическихисследованиях.
Алкилглюкозидыстабильны при высоких значениях рН и чувствительны к низким рН, при которых онигидролизуются до углевода и жирного спирта. Углеводная часть молекулы ПАВ болеерастворима в воде и менее растворима в углеводородах, чем соответствующиеполиоксиэтиленовые блоки; таким образом, алкилполиглюкозиды и другие ПАВ,производные многоатомных спиртов, более липофобны, чем полиоксиэтиленовые ПАВ.Это делает физико-химическое поведение алкилглюкозидных ПАВ в системахмасло-вода совсем другим по сравнению с поведением обычных неионных ПАВ. Болеетого, алкилглюкозид-ные ПАВ не обнаруживают резко выраженной обратнойтемпературной зависимости растворимости, характерной для неионных ПАВ. И этоприводит к большим различиям свойств растворов двух рассматриваемых типов ПАВ.Главная притягательность алкилглюкозидных ПАВ заключается в их благоприятныхэкологических свойствах: они характеризуются высокими скоростями
/>
Рис. 17. Способы получения алкилглюкозидных ПАВ
биоразложенияи нетоксичны для водоемов. В дополнении ко всему эти вещества, будучи мягкимиПАВ, не оказывают нежелательных воздействий на кожу и глаза, что делает этоткласс ПАВ очень привлекательным для получения продуктов личной гигиены, хотяони нашли широкий круг других технологических применений.
Алкиглюкамидыявляются коммерчески важными продуктами. Продукт, расходующийся в огромныхколичества в моющих средствах, — это N-додекано-ил-К-метилглюкамин,т. е. производное С12. Он производится из глюкозы, метиламина, водорода иметиллаурата в две стадии. Физико-химические свойства и другие характеристикиПАВ этого класса сходны с таковыми для алкилглюкозидов. Однако, в то время какалкилглюкозиды чрезвычайно устойчивы к щелочам и лабильны к действию кислот,алкилглюкамиды также устойчивы к щелочам, но и относительно устойчивы поотношению к кислотам.
Сложные эфирыглюкозы можно получать либо ферментативным синтезом с использованием в качествекатализатора липазы, либо органическим синтезом. При оптимальном выборефермента биоорганический путь может привести к этерификации почти исключительнов 6-положение углеводного остатка. Органический синтез требует использованиязащитных групп для обеспечения необходимой селективности. Селективныйферментативный синтез эфиров других углеводов без предварительной защиты групппроисходит с трудом. В то же время, исходя из ацеталей углеводов и жирныхкислот, можно с хорошим выходом получить моноэфиры углеводов, а после стадииснятия защиты с части исходных веществ можно получить моно- и дипроизводные.Все эфиры углеводов очень лабильны в щелочной среде и весьма стабильны в кислыхсредах. Продукты распада — природные продукты. Так, эфиры углеводов являютсяидеальным кандидатом в качестве пищевого ПАВ, эти вещества, по-видимому,претерпевают быструю биодеградацию, несмотря на размер углеводной группы инезависимо от длины ацильной цепи. Получены также сульфонированные эфирыуглеводов. Оказалось, что такие анионные ПАВ подвергаются биоразложению сменьшими скоростями.
ПАВ на основемногоатомных спиртов обладают многими привлекательными свойствами: они мягкиепо отношению к коже, нетоксичны для водоемов, их биораложение протекает свысокими скоростями, с ними легко работать, они толерантны к высокимконцентрациям электролита. Некоторые характерные свойства ПАВ на основемногоатомных спиртов приведены в таблице 9.
Углеводородные радикалы
В качествеприродных источников гидрофобных частей ПАВ прежде всего и в течение долгоговремени использовались жирные кислоты, например для получения этоксилированныхжирных кислот и эфиров сорбитана и жирных кислот. Недавно жирные кислоты началииспользовать для получения этоксилирован ных производных моноэтаноламида
Таблица 9. Характеристики ПАВ на основемногоатомных спиртов1. Аэробная и анаэробная биодерадации происходят быстро. 2. Низкая токсичность в водной среде. 3. Гидроксильные группы обладают большой липофобностью. В то же время ПАВ с достаточно длинными углеводородными хвостами обладают боль- шой гидрофобностью. В силу этого такие ПАВ проявляют ярко выражен- ную склонность локализоваться на границе вода-масло. 4. Влияние температуры на поведение растворов незначительно и противопо- ложно влиянию температуры на этоксилированные ПАВ. При составлении смесей ПАВ из производных многоатомных спиртов и этоксилированных ПАВ получаются композиции неион- ных ПАВ, фазовое поведение которых не зависит от температуры
который всвою очередь получают аминолизом метиловых эфиров жирных кислот этаноламином.Этоксилированные амиды жирных кислот вызывают интерес как альтернативаэтоксилатам жирных спиртов по следующим причинам: 1) они легко подвергаютсябиоразложению с образованием жирных кислот и поли с аминированными концами, 2)амидная связь в молекуле ПАВ способствует упаковке ПАВ вследствие образованияводородной связи, 3) двойные связи в цепях жирных кислот цепях сохраняются и впродукте.
Известно, чтодвойные связи в углеводородных хвостах увеличивают ККМ вследствие увеличениягидрофильности ПАВ, а также из-за увеличения объема цепи, что затрудняетупаковку в плотные агрегаты и образование водородных связей между амиднымигруппами. Присутствие одной двойной связи слабо влияет на площадь поперечногосечения молекул на поверхности. Две двойные связи эту площадь заметноувеличивают. Этоксилаты амидов жирных кислот с двойными связями вуглеводородном «хвосте» представляют интерес как полимеризующиеся ПАВ.
Стерины — ещеодин класс природных веществ, представляющих интерес как источник гидрофобныхблоков для получения ПАВ. Характерная особенность ПАВ на основе стеринов —наличие большой гидрофобной группы природного происхождения, которая, благодаряпочти плоской структуре из четырех циклов, способствует плотной упаковке вповерхностных слоях. Фитостеринами называют стерины растительногопроисхождения, в настоящее время они уже широко используются в качестве сырьядля получения ПАВ. Их структура аналогична структуре холестерина, которыйявляется примером стеринов животного происхождения. Стерины содержат вторичнуюгидроксильную группу, которая может быть этоксилирована. Однако спиртоваягруппа стерически защищена, и реакция с этиленоксидом напрямую не протекает.Оптимальная процедура такова: сначала проводить этоксилирование с кислотойЛьюиса в качестве катализатора, затем прекращать реакцию после введения 3-5молей этиленоксида и вновь продолжать реакцию, но уже с использованием КОН вкачестве инициатора.
Этоксилированныестерины представляют собой большие жесткие молекулы, в силу этого дляобразования равновесного поверхностного слоя необходимо длительное время, и длядостижения предельно низкого поверхностного натяжения требуется несколькочасов. Возможно также, что длительное время достижения равновесия связано среакциями обмена этоксилатов стеринов с различными длинами полиоксиэтиленовойцепи на границе вода — воздух и медленными конформационными изменениями молекулна поверхности. Структура стеринов жесткая, и время, необходимое для достиженияоптимальной конформации в поверхностном слое, может быть очень большим. ПАВ наоснове стеринов представляют интерес в качестве солюбилизаторов и эмульгаторовпри производстве лекарств и косметических средств.