Химическая термодинамика

Федеральноеагентство по образованию
Пензенскийгосударственный педагогический университет им. В.Г. Белинского
КУРСОВАЯРАБОТА
Химическаятермодинамика
Выполнила студентка группы Х-41(2):
Кямякова Галия Ибрагимовна
Пенза 2008 г.

Содержание
Введение
Глава 1. Первый закон термодинамики
1.1 Вопросы и задания
1.2 Примеры
1.3 Задачи
Глава 2. Приложение первого законатермодинамики к химии. Термохимия
2.1 Вопросы и задания
2.2 Примеры
2.3 Задачи
Глава 3. Второй закон термодинамики.Энтропия
3.1 Вопросы и задания
3.2 Примеры
3.3 Задачи
Глава 4. Термодинамические потенциалы
4.1 Примеры
4.2 Задачи
Литература

Введение
Физическая химия – наука,которая изучает общие закономерности физических процессов и являетсятеоретической основой всей химической науки и технологии химическихпроизводств. Наиболее важным и в то же время одним из самых сложных разделовфизической химии является химическая термодинамика. В данной курсовой работе приведенперечень вопросов и задач по химической термодинамике. Эти задачи носяткомплексный характер и позволяют ученикам подготовиться к химическимолимпиадам. Целью настоящей работы явился подбор заданий по химическойтермодинамике, адаптация их к требованиям химических олимпиад для школьников, атак же разработка методики их решения с учетом межпредметных связей сматематикой и физикой.
Решение задач даетвозможность применить теоретические знания на практике, расширить, углубить исистематизировать их, стимулируют мыслительную деятельность учеников, развиваютпоследовательность в действиях, логику.

Глава 1. Первый законтермодинамики
 
1.1  Вопросы и упражнения
1)        Что такоетермодинамика и какие явления она изучает?
2)        Приведитенесколько формулировок первого закона термодинамики и покажите, что они непротиворечат друг другу. Почему первый закон термодинамики называют первымначалом?
3)        Что такоесистема? Какие ее виды различают?
4)        Дайте определениеи приведите примеры термодинамических процессов: изотермического,изобарического, изохорического и адиабатического.
5)        Что такоевнутренняя энергия системы и из чего она слагается?
6)        Дайте определениеидеального газа. Что собой представляет внутренняя энергия идеального газа?
7)        Почемутермодинамика рассматривает не абсолютное значение внутренней энергии, а толькоее изменение?
8)        Что такоеэнтальпия и какова ее связь с внутренней энергией? Почему для конденсированныхсистем разница между энтальпией и внутренней энергией мала, а для системгазообразных значительна?
9)        Перечислитеспособы передачи энергии от одной системы к другой.
10)     Что такое теплотаи работа?
11)     Дайте определениетеплоемкости удельной, атомной, молярной (мольной)? Какая связь существуетмежду мольными теплоемкостями при постоянном давлении и постоянном объеме?
12)     Работаопределяется двумя величинами: фактором интенсивности и фактором емкости(экстенсивности). Что будут представлять собой эти факторы при совершениимеханической работы, электрической и работы по расширению газов?
13)     Что такоемаксимальная работа расширения идеального газа? Почему газ, расширяясь ввакууме, работы не совершает?
14)     Напишитеуравнения, выражающие максимальную работу расширения идеального газа приизотермическом, изобарическом, изохорическом и адиабатическом процессах.
15)     Дайте определениеобратимым и необратимым термодинамическим процессам. Приведите примеры. Можноли реальные природные процессы считать полностью обратимыми?
1.2 Примеры
Пример 1-1
Газ расширяясь от 10 до 16 л при постоянном давлении 101,3*103 н/м2,поглощает 126 Дж теплоты. Определите изменение внутренней энергии газа.
Решение:
 
p1 = p2 = 101,3*103Па, V1 = 10 л = 1*10-2 м3,
V2 =16 л = 16*10-3 м3,
Qp= 126 Дж.
Согласно первому законутермодинамики
DU = Qp – W.
Работа, совершенная газомпри изобарическом расширении, может быть вычислена по уравнению
W= p (V2–V1);
Отсюда
DU = Qp — p (V2–V1);
DU = 126 — 101,3*103 (1* 10-2 –16*10-3) = 481,8Дж
Ответ: 481,8ДжПример 1-2
Рассчитайте работуизотермического (27°С)расширения 1 моль углекислого газа от 2,24 до 22,4 л.
Решение:
 
n = 1 моль, V1 = 2,24л = 2,24*10-3 м3,V2 = 22,4*10-3 м3,
Т = 27°С = 300 K.
Работа изотермическогорасширения системы может быть вычислена по уравнению:
W = nRT *2,3 lg(V2 /V1);
W = 1*8,314*300*2,3 lg (22,4*10-3 / 2,24*10-3) = 5736,66Дж
Ответ: 5736,66 ДжПример 1-3
При 273 К и 1,0133*105 Па нагревают 5*10-3 м3 криптона до873 К при постоянном объеме.Определите конечное давление газа и теплоту, затраченную на нагревание.
Решение:
V = 5*10-3 м3,T1 = 273 К, Т2 = 873 К, р1 =1,0133*105 Па.
Теплоту, затраченную нанагревание можно найти по формуле:

Qv = nCv(T2 – T1).
Количество криптонавычисляется из уравнения состояния идеального газа:
pV = nRT; n = p1V/RT1;
n = 1,0133*105 * 5*10-3 /8,314*273 = 0,223 моль.
Для одноатомных газов Сv = 3/2R ;
Qv = 0,223*3/2*8,314(873 – 273) = 1668,620 Дж
Конечное давление припостоянном объеме и известной температуре можно найти по закону Шарля:
p1/T1 = p2/T2;
p2 = p1T2/ T1;
p2 = 1,0133*105*873/273 = 3,2403*105 Па
Ответ: Qv= 1668,620 Дж, p2= 3,2403*105 Па
Пример 1-4
Один моль одноатомногогаза, взятого при 25°С идавлении 1,013*105 Па,адиабатически расширился до 0,05 м3. Каковы будут конечные давлениеи температура?
Решение:
 
T1 = 25°С = 298 K, P1 = 1,013*105 Па, V2 = 0,05 м3.
Исходный объем газа (n = 1):
V1 = nRT1/р1 =1*8,314*298/1,013*105 = 2,445*10-2 м3.
Конечные давление итемпературу можно найти из уравнения адиабаты (g = Ср/Сv для одноатомных газов близко к 5/3):
р1V15/3 = р2V25/3,
р2 = р1(V1/ V2)5/3, р2= 1,013*105*(2,445*10-2/5,000*10-2)5/3 Па = 0,3*105 Па
Т1V1g-1 = Т2V2g-1, Т2 =Т1 (V1/ V2)g-1,
Т2 = 298*(2,445*10-2/5,000*10-2)5/3 – 1К = 183 К
Ответ: р2 =0,3*105 Па, Т2 = 183К.
1.3 Задачи
1-1.  Путем нагревания при постоянномдавлении в 1,013*105Па газу сообщено 2093, 4 Дж теплоты. Определите работу, совершенную газом, иизменение внутренней энергии данного газа, если он при этом расширился от 1 до 2 л.
1-2.  Один моль дифторметана (идеальныйгаз), взятый при 0°С и1 атм, нагрет при постоянном давлении до утроения объема. Рассчитайте изменениеэнтальпии и внутренней энергии в этом процессе, если зависимость теплоемкостьдифторметана от температуры имеет вид:
Ср = 20,26 +7,59*10-2*Т(Дж моль-1К-1)
(∆H = 33,7 кДж; ∆U = 29,1 кДж)
1-3.  Определите изменение внутреннейэнергии при изобарическом (1,013*105 н/м2) испарении 100 г воды при 150°С, если объемом жидкой водыпренебречь. Теплота испарения воды при 150°С равна 2112,66 Дж/г.
1-4.  Азот (5 моль) при 100°С занимал объем 0,025 м3. При нагревании газа до 200°Сбыло затрачено 14650 Дж. Определите Ср и конечный объем, еслидавление газа при этом не изменилось.
1-5.  Определите работу, совершаемую азотомпри изотермическом (20°С)расширении его от 0, 015 до 0,1 м3, если начальное давлениесоставляло 3,039*105Па. Каково будет конечное давление?
(W = 657 Дж, р2 = 45600 н/м2)
1-6.  При 298 К одноатомный газ в идеальномсостоянии изотермически и обратимо расширяется от 1,5*103м3 до 10*103 м3, приэтом поглощается 966*103Дж теплоты. Рассчитайте число молей газа, участвующего в процессе.(205,51)
1-7.  Один моль идеального газа, взятогопри 25°С и 100 атм, расширяется обратимо иизотермически до 5 атм. Рассчитайте работу, поглощенную теплоту, изменениевнутренней энергии и энтальпии в этом процессе.
1-8.  Сколько нужно затратить теплоты,чтобы изохорически нагреть 25 г кислорода от 0 до 50°С? (811,85 Дж)
1-9.  Какое количество теплоты необходимодля изохорического нагревания 50 г углекислого газа в интервале температур от300 до 400°С, если Cv= 40,2 Дж/моль? (4,56 кДж)
1-10.  В резервуаре вместимостью 5*10-2 м3 при 200 К и 0,5*105 Па содержится азот. Определите теплоту,которую необходимо передать газу, чтобы его давление стало равным 2*105 Па. Считать азот вуказанных условиях идеальным газом. (18,7498 кДж)
1-11.  Один моль ксенона, находящийся при 25°С и 2 атм, расширяется адиабатически:а) обратно до 1 атм, б) против давления 1 атм. Какой будет конечная температурав каждом случае? ( а)225 К, б)238 К)
1-12.  Определите работу адиабатическогообратимого расширения 3 моль аргона от 0,05 до 0,50 м3. Начальная температура газа 298 К. (8,745*105Дж)
1-13.  При 298 К 1*10-2 кг кислородасжимается адиабатически от 8*10-3 до 5*10-3 м3.Определите конечную температуру, работу процесса сжатия, изменение внутреннейэнергии и изменение энтальпии, если Сv = 5/2R. (359,637 К; -400,37 Дж; 400,34 Дж; 1,335 кДж)
1-14.  Один моль фтороуглерода расширяетсяобратимо и адиабатически вдвое по объему, при этом температура падает от 298,15до 248,44К. Чему равно значение СV?(31,6 Дж*моль-1*К-1)

Глава 2. Приложениепервого закона термодинамики к химии. Термохимия
 
2.1 Вопросы и задания
1)        Что называетсятепловым эффектом химической реакции?
2)        Сформулируйтезакон Гесса и следствия, вытекающие из него. Каково значение данного закона?
3)        Объясните, почемузакон Гесса есть частный случай первого закона термодинамики?
4)        Применяяматематическое выражение первого закона термодинамики, покажите, что тепловойэффект при постоянном давлении есть изменение энтальпии, а тепловой эффект припостоянном объеме – изменение внутренней энергии химической реакции.
5)        Какие химическиереакции называются экзотермическими и эндотермическими? Приведите примеры.
6)        Почему дляконденсированных систем разница между изменением энтропии и изменениемвнутренней энергии мала, а для газообразных значительна? Напишите уравнение,выражающее связь между тепловым эффектом при постоянном давлении и тепловымэффектом при постоянном объеме.
7)        Дайте определениепонятиям: «теплота образования», «теплота разложения», «теплота растворения»,«теплота сгорания», «теплота нейтрализации».
8)        Почему приопределении теплот растворения на 1 моль различных растворенных веществ беретсяразличное количество молей растворителя?
9)        Сформулируйтезакономерности, установленные для теплот образования химических соединений.
10)     Чем объяснитьпостоянство теплот нейтрализации сильной кислоты сильным основанием?
11)     Одинаковый литепловой эффект будет при: а)нейтрализации серной кислоты едким натром, б)нейтрализации серной кислоты раствором аммиака? Дайте объяснение.
12)     Будет линаблюдаться выделение или поглощение теплоты при сливании разбавленныхрастворов: а) хлорида калия и бромида натрия, б) хлорида калия и нитратасеребра, в) сульфата натрия и нитрата свинца, г) хлорида кальция и нитратанатрия?
13)     Как зависиттепловой эффект химической реакции от температуры? Напишите математическоевыражение закона Кирхгофа. В каких случаях тепловой эффект химической реакциине зависит от температуры? Почему?
2.2 ПримерыПример 2-1
Количество теплоты, выделенной при горении в стандартных условиях 2 г водорода в кислороде с образованием жидкой воды, равно 286 кДж. Чему равен тепловой эффектреакции при постоянном объеме?
Решение:
Находим количествоводорода: n = m/М, n =2/2 моль = 1 моль
Записываем уравнение реакции:
Н2(г) + 0,5О2(г)= Н2О(ж), DН= -286 кДж, Т = 298 К
Тепловой эффект припостоянном объеме характеризуется изменением внутренней энергии (Qv = DU). DU вданной реакции можно рассчитать следующим образом:

DU = DН – рDV = DН — DnRT,
DU = -286*103 -(-3)*8,314*298 Дж = 278567 Дж
Ответ: 278,567*103 кДжПример 2-2Рассчитайте энтальпию образования сульфата цинка изпростых веществ при Т = 298 К на основании следующих данных:ZnS =Zn + S, DН10=200,5 кДж моль-1,
2ZnS + 3О2 = 2ZnO + 2SO2, DН20= -893,5 кДж моль-1,
2SO2 + О2 = 2SO3,DН30= -198,2кДж моль-1,
ZnSO4 = ZnO + SO3, DН40= 235,0 кДж моль-1.
Решение:
Закон Гесса позволяетобращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими
МножительZnS =Zn + S, DН10=200,5кДж моль-1 -1
2ZnS+3О2=2ZnO+2SO2, DН20=-893,5кДж моль-1 0,5
2SO2 + О2 = 2SO3,DН30=-198,2кДжмоль-1 0,5
ZnSO4= ZnO + SO3, DН40=235,0кДж моль-1–1
 Zn + S + ZnS+ 1,5О2 + SO2 + 0,5О2 + ZnO + SO3 = ZnS + ZnO ++ SO2 + SO3 + ZnSO4 Þ Zn + S + 2О2 = ZnSO4
DНf0(ZnSO4) = -1DН10 + 0,5DН20+ 0,5DН30 — 1DН40,
DНf0(ZnSO4)=-200,5+0,5(-893,5)+0,5(-198,2)–235,0=
= 981,35кДж моль-1
Ответ: 981,35 кДж моль-1

Пример 2-3
 
Пользуясь справочнымиданными, рассчитайте энтальпию реакции:
3Сu(ТВ)+8H(NO3)2(aq)=3Сu(NO3)2(aq)+2NO(г)+4H2O(ж) при 298 К.
 
Решение:
Сокращенное ионноеуравнение реакции имеет вид:
3Cu(ТВ)+8H+(aq)+2NO3ˉ(aq)=3Сu2+(aq)+2NO(г)+4Н2О(ж),
по закону Гесса,энтальпия реакции равна:
DrН0=4DfН0(Н2О(ж))+2DfН0(NO(г))+3DfН0(Сu2+(aq))-2DfН0(NO3ˉ(aq))
(энтальпии образованиямеди и иона Н+ равны, по определению, нулю).
Подставляя значенияэнтальпии образования из справочника находим:
DrН0=(4(-285,8)+2·90,25+3·64,77–2(-205,0))кДж=-358,4кДж,
(в расчете на три молямеди).
Ответ: -358,4 кДж
Пример 2-4
Рассчитайте энтальпиюсгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К:
DfH°(СН4) = -17,9 ккал/моль,
DfH°(СО2) = -94,1 ккал/моль,
DfH°(Н2О) = -57,8 ккал/моль.
Теплоемкости газов (в кал*моль-1*К-1) в интервале от 298 до1000 К равны:
Ср(СН4)=3,422 + 0,0178*Т, Ср(О2)= 6,095 + 0,0033*Т,
Ср(СО2)= 6,369 +0,0102*Т,Ср(Н2О(г)) =7,188 +0,0024*Т
Решение:
Энтальпия реакциисгорания метана СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + Н2О(г)при 298 К равна:
DrH°298 = -94,1 + 2(-57,8) – (-17,9) = -191,8ккал/моль.
Найдем разностьтеплоемкостей как функцию температуры:
DСр = Ср(СО2)+ 2 Ср(Н2О(г)) — Ср(СН4)- 2Ср(О2),
DСр = 5,16 – 0,0094Т (кал*моль-1*К-1).
Энтальпию реакции при1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа:
DrH°1000 = DrH°298 + />,
DrH°1000=(-191800+5,16(1000–298)–0,0094(10002–
— 2982)/2) кал*моль-1 = -192500 кал*моль-1.
Ответ: -192500 кал*моль-1.
2.3 Задачи
2-1.    Определитетепловой эффект реакции:
Al2Oкорунд + 3SO3= Al2(SO4)3 кр +DUC, если реакция протекает при 298 К вавтоклаве при постоянном объеме, а тепловой эффект реакции при р = const равен –573,4 кДж. (-566,0*103кДж)
2-2.    Стандартнаяэнтальпия реакции:
СаСО3(тв) =СаО(тв) + СО2(г),
протекающей в открытомсосуде при температуре 1000 К, равна 169 кДж моль-1. Чему равнатеплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде?(160,7 кДж*моль-1)2-3.    Рассчитайте энтальпию образования N2О5(г)при Т = 298 К наосновании следующих данных:2 NО(г) + О2(г) = 2NО2(г),DН10= -114,2 кДж моль-1,4NО2(г) + О2(г) = 2N2О5(г),DН20= -110,2 кДж моль-1,N2(г)+ О2(г) = 2NО(г), DН30= 182,6 кДж моль-1.
(13,3 кДж*моль-1)2-4.    Реакция горения ацетилена при стандартных условиях выражается уравнением:С2Н2+2,5О2=2СО2+Н2Ож–1300кДж.Определитетеплоту образования ацетилена при постоянном давлении (226,5 кДж).
2-5.    Стандартныеэнтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285,8 и-241,8 кДж моль-1 соответственно. Рассчитайте энтальпию испаренияводы при этой температуре. (44,0 кДж моль-1)
2-6.    Рассчитайтестандартный тепловой эффект реакции:
CаSO4(ТВ) + Na2CO3(aq) = CaCO3(ТВ) + Na2CO3(aq) при 298 К, если DfН0298 (CаSO4(ТВ)) = -1434 кДж моль-1(-5,0 кДж моль-1)
2-7.    Известны тепловыеэффекты следующих реакций:
СН3СООC2Н5(ж)+ОН¯(aq)=СН3СОО¯(aq)+C2Н5ОН(ж),DrН0298=-54,7кДжмоль-1;
Н3СООН(ж)+ОН¯(aq)=СН3СОО¯(aq)+Н2О(ж);DrН0298=-57,3кДжмоль-1;
СН3СООC2Н5(ж)+2Н2(г)=2C2Н5ОН(ж),
DrН0298=-76,4кДжмоль-1.
Рассчитайте тепловой эффектреакции:
C2Н5ОН(ж) + О2(г) = СН3СООН(ж)+ Н2О(ж), если энтальпия образования жидкой воды равна-285,8 кДж моль-1.(-492,6 кДж моль-1)
2-8.    На сколькоградусов повысится температура при растворении 0,5 моль серной кислоты в 400 г воды, если теплота растворения серной кислоты равна -74,94 кДж, а удельная теплоемкостьраствора равна 3,77 Дж/г·град? (22,14°С)
Тепловой эффектрастворения безводного сульфата лития равен –26,71 кДж моль-1.Тепловой эффект растворения кристаллогидрата Li2SO4*H2O равен –14,31 кДж моль-1 при
298 К. Вычислите тепловойэффект образования Li2SO4*H2O избезводной соли и воды. Определите процентное содержание воды в частичновыветренном кристаллогидрате сульфата лития, если тепловой эффект растворения 1 кг этой соли равен –0,146*103 кДж. (-12,40 кДж·моль-1)
Рассчитайте изменениеэнтальпии при нагревании 2 кг
a-SiO2 от 298 до 800 К, если зависимость теплоемкости оттемпературы выражается уравнением:
С0р =46,94 +34,31*10-3Т– 11,3*105 /Т2.
(1,0212·106 Дж)
Зависимость тепловогоэффекта реакции Н2(г) + ½ О2(г) = Н2О(г)от температуры выражается уравнением:
DrH°Т (Дж/моль) = -237,65*103 – 13,01Т + 2,88*10-3Т2 –1,71. Рассчитайтеизменение теплоемкости DСрDСVдля этой реакции при 800 К. (DСр = -8,14 Дж моль-1К-1,DСV= -3,98 Дж моль-1К-1)
Определите тепловойэффект химической реакции СН3ОН(г) + 3/2О2 =СО2 + 2Н2О(г) при 500 К и стандартномдавлении. При расчете воспользуйтесь средними теплоемкостями веществ винтервале температур от 298 до 500 К. (-673,29 кДж)
Стандартная энтальпияобразования формальдегида при 25°С равна –108,6 кДж/моль. Рассчитайте стандартную энтальпиюобразования формальдегида при 150°С, если известны теплоемкости: (-110,7 кДж моль-1)Вещество
С(графит)
Н2(г)
N2(г)
С2Н5N(г)
Ср, Дж*моль-1*К-1 8,53 28,82 29,13 53,10

Глава3. Второй законтермодинамики
 
3.1 Вопросы иупражнения
1)     Приведитенесколько формулировок второго закона термодинамики и напишите егоматематическое выражение.
2)     Что такое к.п.д.?Почему его значение всегда меньше единицы?
3)     В чем состоитзначение второго закона термодинамики для физической химии и химическойтехнологии?
4)     В отличие отпервого закона термодинамики второй закон носит статистический (вероятностный)характер. Что это означает?
5)     Что такоесвободная и связанная энергия?
6)     Что такоеэнтропия?
7)     Как будетизменятся энтропия воды при ее переходе из твердого состояния в жидкое и изжидкого в газообразное?
8)     Почему энтропиясистемы всегда больше нуля?
9)     Напишитеуравнение изменения энтропии для изотермических обратимых неизолированных,обратимых изолированных и изолированных необратимых процессов.
10)    В чем состоит физический смыслизобарно-изотермического и изохорно-изотермического потенциалов? Напишитеуравнения, показывающие связь между термодинамическими потенциалами и другимитермодинамическими функциями.
11)    Что показывает знак и величинаизобарно-изотермического потенциала? Определите, какие из нижеприведенныхреакций будут протекать в прямом, а какие – в обратном направлении. Какая изэтих реакций будет ближе всего к равновесию в момент смешения эквимолярныхколичеств всех веществ, участвующих в реакции, а какая – дальше всего? Все веществагазообразные, температура и давление постоянны.Реакция Изобарно-изотермический потенциал (дж/моль)
a)          SO2 + ½ O2 = SO3
b)          2HCl = H2 + Cl2
c)          CO + H2O = CO2 + H2
d)          2H2 + O2 = 2H2O
— 69 920
+190 500
— 28 889
— 457 617
3.2 Примеры
Пример 3-1
Рассчитайте изменениеэнтропии при нагревании 0,4 моль хлорида натрия от 20 до 850°С. Мольная теплоемкость хлориданатрия равна:
Ср(NaCl(тв)) = 45,94 +16,32*10-3Т Дж*К-1*моль-1,
Ср(NaCl(ж)) = 66,53 Дж*К-1*моль-1. Температураплавления хлорида натрия 800°С, теплота плавления 31,0 кДж*моль-1.
Решение:
Общее изменение энтропиискладывается из трех составляющих:
1)        нагреваниетвердого хлорида натрия от 20 до 800°С,
2)        плавление,
3)        нагреваниежидкого хлорида натрия от 800 до 850°С.
DS1  =/>
DS2 = />
DS3 = />
DS = DS1 + DS2 + DS3, DS = (28,94 + 11,6 + 1,21) Дж*К-1 = 41,75 Дж*К-1
Ответ: 41,75 Дж*К-1

Пример 3-2
Найдите изменениеэнтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются от объема V1 до объема V2:
А) обратимо,
Б) против внешнегодавления р.
Решение:
А) изменение энтропиигаза при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощьютермодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения попервому закону:
DSr = Qобр/T = nRlnV2/V1.
Т.к. расширениеобратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменениеэнтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком:
DSокр= -DSr = -n RlnV2/V1.
Б) Изменение энтропиигаза при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как ипри обратимом расширении. Другое дело – энтропия окружающей среды, которуюможно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе:
DSокр = Qокр/T = — W/Т = р(V1 – V2)/Т.
В этом выводе использовантот факт, что DU = 0 (т.к.температура постоянна).Работа, совершаемая системой против постоянного давления, равна:
W = р(V2 – V1),
а теплота, принятаяокружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком. Общееизменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:
DS= n RlnV2/V2 + р(V1 – V2)/Т > 0
как и полагается длянеобратимого процесса.
Пример 3-3
Рассчитайте изменениеэнтропии 1000 г метанола в результате его замерзания при -105°С. Теплота плавления твердогометанола при -98°Сравна 3160 Дж*моль-1.Теплоемкость твердого и жидкого метанола равны 55,6 и 81,6 Дж*К-1*моль-1, соответственно.
Решение:
Необратимый процесскристаллизации метанола при температуре -105°С можно представить в виде последовательных обратимыхпроцессов:
А) нагревание метанола от–105°С до температуры кристаллизации (-98°С),
Б) кристаллизацияметанола при -98°С,
В) охлаждение метанола от-98°С до -105°С:
/>/>175 К ж 2 тв
/> 1 3
/>168 К ж? тв
Изменение энтропии впервом и в третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается поформуле:
DS1 = nCр(Ж)lnT2/Т1, где n = m/М,
DS1 = (1000/32)81,6*ln175/168 Дж*К-1= 104,10 Дж*К-1,
DS3 = (m/М)Cр(тв)lnT2/Т1,
DS3 = (1000/32)55,6 ln168/175 Дж*К-1 = -70,93 Дж*К-1.
Изменение энтропии вовтором процессе рассчитывается как для обычного фазового перехода, учитывая,что теплота при кристаллизации выделяется:
DS2 = DкрН/Ткр,
DS2 = -(1000/32)3160/175 Дж*К-1 = -564,29 Дж*К-1.
Общее изменение энтропииравно сумме по этим трем процессам:
DS= DS1 +DS2 + DS3, DS= (104,10 — 564,29 – 70,93) Дж*К-1 =
= -531,12 Дж*К-1.
Ответ: -531,12 Дж*К-1. Пример 3-4
Рассчитайте изменениеэнтропии при смешении моля водорода с 1 моль азотапри давлении 1,013*105Па и постоянной температуре.
Решение:
При смешении газы будутдиффундировать друг в друга. При данных условиях газы можно принять заидеальные. Поэтому общее изменение энтропии при смешении газов будет равносумме изменений энтропий каждого газа при его расширении до объема смеси. Т.к.процесс изотермический, то для каждого газа:
DS= nR*lnV2/V1. V = nRT/р, VH2= VN2 Þ
DSN2 = DSH2= nR*ln2 = 1*8,314*ln2Дж/К= 5,763 Дж/К
DS = DSH2 + SN2,DS = (5,763 + 5,763) Дж/К = 11,526 Дж/К.
Ответ: 11,526 Дж/К.
3.3 Задачи
3-1. Рассчитайтеизменение энтропии при нагревании 0,7 моль моноклинной серы от 25 до 200°С при давлении 1 атм. Мольнаятеплоемкость серы равна: Ср(S(тв)) = 23,64 Дж*К-1*моль-1,Ср(S(ж)) = (35,73 + 1,17*10-3Т) Дж*К-1*моль-1. Температураплавления моноклинной серы 119°С, удельная теплота плавления 45,2 Дж*г-1. (11,88 Дж*К-1)
3-2. Один килограмм воды,взятой при 0°С, переведен всостояние перегретого пара с температурой 200°С и давлении 1,013*105Па. Вычислите изменение энтропии этогоперехода, если удельная теплота испарения воды при 100°С равна 2257 Дж/г, удельнаятеплоемкость водяного пара при давлении в 1,013*105Па равна 1,968 Дж*К-1*моль-1. (7824,8 Дж)
3-3. Под давлением 19,6*104 Па нагревают 2*10-3 м3 аргона до тех пор, пока объем его неувеличится до 12*10-3 м3. Каково изменение энтропии, если начальнаятемпература 373 К. (2,44 Дж*К-1*моль-1)
3-4. Вычислите изменениеэнтропии при нагревании 16 кг О2 от 273 до 373 К при постоянномобъеме. Считайте кислород идеальным газом.(3242,46 Дж*К-1)
3-5. 3,00 мольгазообразного СО2 расширяются изотермически (в тепловом контакте сокружающей средой, имеющей температуру 15,0°С) против постоянного внешнего давления 1,00 бар. Начальный иконечный объемы газа равны 10,0 л и 30,0 л, соответственно. Рассчитайте изменение энтропии:
а) системы, считая СО2идеальным газом,
б) окружающей среды,
в) Вселенной.
(DSсист=27,4Дж*К-1,DSокр= -6,94Дж*К-1,DSвсел=20,46Дж*К-1)
3-6. Найдите изменениеэнтропии газа газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от давленияр1 до давления р2: а) обратимо; б) против внешнегодавления р
(а) DSгаз = nRln(p1/p2), DSокр = -nRln(p1/p2),
б) DSгаз = nRln(p1/p2), DSокр = nRр(1/p1 — 1/p2))
3-7. Рассчитайтеизменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при -5°С. Теплота плавления льда при 0°С равна 6008 Дж*моль-1. Теплоемкость льдаи воды равны 34,7 и 75,3 Дж*К-1*моль-1,соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотяпроцесс самопроизвольный. (-1181Дж/К)
3-8. Вычислите изменениеэнтропии в процессе затвердения 1 моль переохлажденного бензола при 268 К, еслипри 278 К DНпл(бензола)=9956Дж*моль-1, Србензола(ж)=127,3Дж*К-1*моль-1,
Ср бензола(тв)= 123,6 Дж*К-1*моль-1, Р = cоnst = 1,01*105 Па. (35,61 Дж*К-1*моль-1)
3-9. Определите изменениеэнтропии, если 100*10-3кг воды, взятой при 273 К, превращается в пар при390 К. Удельная теплотаиспарения воды при 373 К равна 2263,8*10-3 Дж*кг-1; удельная теплоемкость жидкой воды 4,2 Дж*кг-1*К-1; удельная теплоемкостьпара при постоянном давлении 2,0*10-3 Дж*кг-1*К-1.(142 Дж*К-1*моль-1)
3-10. Азот (0,001 м3) смешан с 0,002 м3 кислорода при 27°С и давлении 1,013*105 Па. Найти общее изменение энтропии системы. (0,645Дж)
3-11. В двух сообщающихсясосудах, разделенных перегородкой, находятся 1 моль азота и 2 моль кислорода.Перегородку вынимают, газы смешиваются. Рассчитайте общее изменение энтропии,если исходные температуры и давления одинаковы, а объемы различны; VN2 = 1 л, VO2= 2 л. Конечное давление смеси равно исходному давлению газа. (15,876 Дж*К-1*моль-1)
3-12. В двух сосудаходинаковой емкости находится: в первом 2,8 г азота, во втором 4 г аргона. Определите изменение энтропии при диффузии, возникающей в результате соединениясосудов с газами. Температура и давление постоянны. (1,15 Дж)
3-13. Смешали 1 мольаргона, взятого при TAr=293 К, с 2 моль азота, взятого при ТN2 = 323 К. Исходные давления компонентов и конечноедавление смеси одинаковы. Вычислите температурную составляющую энтропиисмешения. Теплоемкость аргона равна 20,8 Дж*К-1*моль-1 и азота 29,4 Дж*К-1*моль-1. (0,033 Дж*К-1*моль-1)

Глава 4. Термодинамическиепотенциалы
 
4.1 Примеры
Пример 4-1
Два моля гелия (идеальныйгаз, мольная теплоемкость
Ср = 5/2R) нагревают от 100 до 200°С при р = 1 атм. Вычислите изменениеэнергии Гиббса в этом процессе, если известно значение энтропии гелия,
S°373 = 131,7 Дж*К-1*моль-1. Можно ли считатьэтот процесс самопроизвольным?
Решение:
Изменение энергии Гиббсапри нагревании от 373 до 473 К можно найти, проинтегрировав частную производнуюпо температуре:
/>
Зависимость энтропии оттемпературы при постоянном давлении определяется изобарной теплоемкостью:
/>
Интегрирование этоговыражения от 373 К до Т дает:
/>
Подставляя это выражениев интеграл от энтропии, находим:
/>
Процесс нагревания необязан быть самопроизвольный, т.к. уменьшение энергии Гиббса служит критериемсамопроизвольного протекания процесса только при Т = const и р = const.
Ответ: -26850 Дж.
Пример 4-2
Рассчитайте изменениеэнергии Гиббса в реакции:
СО + 1/2О2 =СО2
при температуре 500 К ипарциальных давлениях 3 бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной при данныхусловиях? Газы считать идеальными. Необходимые данные возьмите из справочника.
Решение:
Термодинамические данныепри температуре 298 К и стандартном давлении 1 бар сведем в таблицу:Вещество
Энтальпия образования DfН°298, кДж*моль-1
Энтропия S°298, Дж*К-1*моль-1
Теплоемкость Ср, Дж*К-1*моль-1 СО -110,5 197,6 29,14
О2 205,0 29,40
СО2 -393,5 213,7 34,57 Реакция
DrН°298, кДж/моль
DrS°298, Дж*К-1*моль-1
DrСp,
Дж*К-1*моль-1
СО + ½ О2 = СО2 -283,0 -86,4 -9,27
Примем, что DrСp= соnst.Изменения термодинамических функций в результате реакций рассчитаны как разностьфункций реагентов и продуктов:

Df = f(СО2) — f(СО) – 1/2 f(О2).
Стандартный тепловойэффект реакции при 500 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральнойформе:
/> 
DrН°500 = -283000 + (-9,27)(500 – 298) = -284,9 кДж*моль-1
Стандартное изменение энтропии в реакциипри 500 К можно рассчитать по формуле:
/>
DrS°500=(-86,4+(-9,27)ln(500/298))Дж*К-1*моль-1=
=-91,2Дж*К-1*моль-1
Стандартное изменение энергии Гиббса при500 К:
DrG°500 = DrН°500 — 500DrS°500,
DrG°500 = (-284900 – 500(-91,2)) кДж*моль-1=-239,3кДж*моль-1.
Рассчитаем изменение энергии Гиббса припарциальных давлениях 3 атм:
/>
DrG(р2) = — 240200 +(-0,5)8,31*500*ln(3) = -242,5 кДж*моль-1.
Эта реакция может протекатьсамопроизвольно при данных условиях.
Ответ: DrG = -242,5 кДж*моль-1.
 
4.2 Задачи
4-1.    Вычислитеизменение Н, U, F, G, S при одновременном охлаждении от 2000К до 200 К и расширении от 0,5 м3 до 1,35 м3 0,7 молей азота (СV = 5/2R). Энтропия газа в исходном состоянииравна 213,4 Дж*К-1*моль-1, газ можно считатьидеальным.
(DН = -36,66 кДж, DU = -26,19 кДж, DF = 249,4 кДж,
DG = 238,9 кДж, DS = -27,72 Дж*К-1)
4-2.    Рассчитайте DG° при 25°С для химической реакции: 4НСl(г) + О2(г) = 2Cl2 + 2Н2О(ж). Стандартные значенияэнтальпии образования и абсолютной энтропии при 25°С равны: DfН°(НСl) =-22,1 ккал*моль-1,
S°(O2) = 49,0 кал*К-1*моль-1,DfН°(Н2О(ж)) = -68,3 ккал*моль-1, S°(Сl2) = 53,3 кал*К-1*моль-1,S°(НCl) = 44,6 кал*К-1*моль-1,
S°(Н2O(ж)) = 49,0 кал*К-1*моль-1.
(DG° = -22,2 ккал*моль-1)
4-3.    Вычислите изменениеэнергии Гиббса при сжатии
0,7*10-2 кг N2 при 300 К и давлении от 5,05*104 до 3,031*105 Па (считать азотидеальным газом).
4-4.    Вычислите DG°298 для реакции
С(графит) + 2Н2(г)= СН4(г).
 
Определите DН°298 из следующих термохимических уравнений:
СН4(г) + 2О2(г)= СО2(г) + 2Н2О(ж) + DН°298,
СО2(г) =С(графит) + О2(г) — DН°298,
2Н2О(ж)= 2Н2(г) + О2(г) — 2DН°298.
Значение DS°298 вычислите с помощью постулатаПланка.
4-5.    Рассчитайтестандартные энергии Гиббса и Гельмгольца при 700°С для химической реакции:
СаСО3(тв) =СаО(тв) + СО2(г).
Теплоемкости веществсчитать постоянными.
(DrG°973 = 24,4 кДж*моль-1, DrF°973 = 16,3 кДж*моль-1)
4-6.    Вычислитеизменение DG° для 1 моль NН3 в процессе изобарического нагревания (Р = 1,013*105 Па) от Т1 =300 до Т2 = 400 К, если Ср = соnst. (-17,467 кДж*К-1*моль-1)
4-7.    Найдите энергиюГиббса образования NН3 притемпературах 298 и 400 К, если известны следующие данные: DfН°298(NН3) = -46,2 кДж*моль-1,Вещество
N2
Н2
NH3
Сp,298, Дж*К-1*моль-1 29,1 28,8 35,7
S°298, Дж*К-1*моль-1 191,5 130,6 192,5
Считать, что теплоемкостив указанном интервале температур постоянны.
(DfG°298(NH3) = -16,7 кДж*моль-1, DrG°400(NH3) = -6,19 кДж*моль-1)

Литература
1) Г.С. Каретников, И.В. Кудряшов.Сборник примеров и задач по физической химии. — М: Высшая школа, 1991 г.
2) И.И. Климов, А.И. Филько. Сборникпримеров и задач по физической и коллоидной химии. – М: Просвещение, 1975 г.
3) В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А.Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. Основы физической химии. Теории изадачи. – М: Экзамен, 2005.