--PAGE_BREAK--
Например, целые каскады биохимических реакций организованы в пространстве и во времени. Так, при фоторецепции каждый поглощенных сетчаткой глаза световой квант запускает огромный каскад реакций, приводящих на финише к циклическому гуанозинмонофосфату (квантовый выход 104), который создает на мембране электрический потенциал. Этот сигнал далее регистрируется в мозгу как сигнал восприятия света. Именно благодаря высокой степени организации, селективности и производительности биохимических реакций достигает такого уровня, который пока не достижим в «обычной» химии.
В химии примеры надмолекулярной организации процессов пока немногочисленны. Своеобразным примером является взаимодействие метильных радикалов с пальмитиновой кислотой (С16). В обычных, «неорганизованных» химических процессах наиболее реакционноспособным местом в молекуле кислоты является .-положение, соседнее с карбоксильной группой. Если, однако, молекула кислоты организована в двухмерный слой на поверхности воды, то присоединение метильных радикалов происходит к «хвосту» молекулы и сопровождается увеличением длины молекулярной цепочки. Это яркий пример того, как молекулярная организация ансамбля молекул изменяет их реакционную способность, и даже направление химической реакции (считается, что эта реакция сыграла важную роль в химической эволюции жизни на Земле, так как она обеспечила синтез исходных веществ для строительства биологических мембран).
Простейший способ надмолекулярной организации химических реакций основан на использовании молекулярных пучков для нанесения реагирующих слоев по заданной программе с целью синтеза химических соединений и композиций. В частности, именно по такому принципу создаются полупроводниковые структуры и твердотельные сверхструктуры – кристаллы, выращенные напылением полупроводников слоями толщиной несколько атомов, причем слои обладают строгой периодичностью в n и p-легировании. Эти новые материалы обладают уникальными электрофизическими свойствами и имеют важное значение в полупроводниковой технологии и физике твердого тела. Их невозможно получить обычными методами «неорганизованной» химии.
Другие примеры пространственно-временной организации химических процессов: периодическое образование твердых осадков при смешении двух реагирующих веществ (кольца Лезинганга), периодическая реакция Белоусова-Жаботинского, автоколебания скорости гетерогенно-каталитических реакций.
Многие важные процессы нельзя осуществить в рамках обычной «неорганизованной» химии. Так, фотосенсибилизированное разложение воды на водород и кислород (абиогенный фотосинтез) предполагает осуществление трех основных элементарных стадий: фотогенерированное разделение зарядов, то есть образование разделенных в пространстве электронов и дырок; взаимодействие электрона с молекулой воды и восстановление воды до водорода; взаимодействие дырки с молекулой воды и окисление воды до молекулярного кислорода. При этом необходимо организовать процесс таким образом, чтобы предотвратить рекомбинацию электрона и дырки, а восстановление и окисление воды обеспечить на разных катализаторах. Подводя некоторый итог, можно сказать, что поворот химии как науки к молекулярной и надмолекулярной организации реагентов начался со второй половины этого века, и теперь она одна из главных, устремленных в будущее линий внутренней организации химии. Есть основания полагать, что в будущем «организованная» химия займет достойное место в химической науке и технологии.
Простейшим микрореактором, в котором происходит реакция, является Ван-дер-Ваальсова молекула. Существует огромный набор микрореакторов разной природы, масштаба и молекулярного порядка: комплексы, кристаллосольваты, газогидраты, соединения – включения, макромолекулы, полости цеолитов и пористых сред, мицеллы и везикулы. В микрореакторах изменяются молекулярная динамика реагентов, механизм и скорости химических реакций, рК кислот и оснований, локальные заряды и их распределение, потенциалы и их сродство к электрону, конфигурации и реакционная способность. В них реализуются новые «принудительные» реакции, проявляются и другие аномалии.
К двумерным микрореакторам относятся: двойной электрический слой, мономолекулярные слои (Ленгмюра-Блоджетт), мембраны (биологические и искусственные), межфазные границы, адсорбционные слои реагентов на твердых телах («двумерное» зональное реагирование) и др.
Классический двумерный реактор – двойной электрический слой – в настоящее время обрел «новую жизнь» в режимах высокого временного разрешения (»10-12–10-9 с.). Главным действующим лицом в таком микрореакторе является электрон – свободный и сольватированный. Его химическое поведение – предмет особого интереса в связи с генерацией электрических потенциалов и моделирования потенциалов «природной» химии. Представляют интерес также и потенциалы на границе жидкость-жидкость.
Большим разнообразием отличаются кластерные микрореакторы. Они бывают атомными, молекулярными, ионными, ионно-молекулярными и металлоорганическими, заряженными, нейтральными. Они формируются в газах (например, в расширяющихся сверхзвуковых атомно-молекулярных пучках), в каналах цеолитов (например, кластер In8), в жидкостях, на твердых поверхностях и т.д.
Велико значение кластеров в химическом материаловедении (кластерные материалы с необычной физикой и механикой), в химической аналитике и диагностике (детекторы и сенсоры), а также в других областях прикладной химии.
Главной, фундаментальной проблемой в химии кластеров остаются размерные эффекты. Это интригующий вопрос – как свойство индивидуальных частиц при объединении эволюционируют в свойство фазы, как построены и как строятся мосты между миром отдельной молекулы и макроскопическим миром вещества? Размерные эффекты настолько разнообразны и неожиданны, что общее решение проблемы отсутствует. Методы квантовой химии и молекулярной динамики успешно отвечают лишь на частные вопросы.
Кластеры по-прежнему остаются загадочными объектами. Так, атом Re инертен в реакции с CH4, а кластер Re3 активен, линейные кластеры Cu3 и Ni3 не реагируют с H2 и CH4, а кластер треугольной структуры реагирует легко и быстро; кластер Con активен в реакции с Н2 при n=3, 10 или 12, а при всех других значениях n инертен. Можно привести массу других примеров, показывающих, что кластеры по-прежнему остаются загадочными объектами.
Кластерная химия открывает новую стратегию в гетерогенном катализе, особенно в комбинации с туннельной сканирующей микроскопией. Игла микроскопа способна «копать» любые атомы в любом числе на любые грани, ребра, террасы любого кристалла, создавая разнообразные каталитические реакторы и позволяя тестировать на них любые реакции. Это новое дыхание фундаментальной науки о катализе, ее будущее.
Распространенность, а, следовательно, значимость кластеров существенно больше, чем представлялось до недавнего времени. Так, было обнаружено, что жидкий аммиак кластеризован: он состоит из кластеров (NH3)7 – одна молекула в центре, остальные на периферии. Хорошо известна кластерная структура жидкой воды: молекулы воды объединяются в гекса, пента и тетрамеры с близкими по энергии структурами типа призмы, клетки, «раскрытой книги». Жидкие растворы этанола в воде также неоднородны: они составлены из кластеров воды и спирта. Примечательно, что при содержании спирта в воде » 40% доля кластера воды и спирта сравниваются. В жидком бензоле также обнаружены признаки кластеризации. Возможно, что это общее явление, и тогда все жидкофазные реакции следует трактовать как реакции в микрореакторах.
5. ХИМИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
Химия является главным создателем материалов для всех отраслей науки и производства – от техники и металлургии до сельского хозяйства и медицины: в этом смысле химия стоит в центре науки. Разработка и создание новых веществ, препаратов и материалов, а также усовершенствование известных и существующих – главная задача современной химии. Она включает в качестве составных элементов синтез новых веществ и материалов, исследование их свойств и анализ поведения в различных условиях и режимах использования или эксплуатации. Эту область химии можно обобщенно называть химическим материаловедением.
Традиционной и всегда актуальной задачей остается создание сверхпрочных неорганических материалов: стеклокристаллических материалов – ситаллов, керамики. В этом направлении достигнут значительный прогресс – созданы высококачественные оптические, термостойкие, полупроводниковые стекла с высокой механической прочностью, получены пленочные и чешуйчатые стекла, обладающие высокой эластичностью, тепловой и электрической прочностью. Разработаны способы получения пористых стекол с заданным диаметром пор и каналов (до 10 A и меньше), которые могут использоваться как фильтрующие материалы (в частности, для фильтрации биомолекул, вирусов и т.д.).
Получены новые типы керамик с высокой механической, химической и электрической прочностью, с малым коэффициентом термического расширения: керамика становится незаменимым материалом для технических, электро— и радиотехнических целей. Получены стеклометаллы – аморфные, стеклообразные металлы, обладающие высокой химической стойкостью и стабильностью по отношению к коррозии.
Большие перспективы имеют композиционные неорганические материалы, в частности, волокнистые композиты с металлической и керамической матрицей. Это уникальные материалы, удовлетворяющие двум противоречивым требованиям – повышению прочности при одновременном увеличении трещиностойкости. Например, бороалюминиевый композит, созданный в Институте физики твердого тела АН СССР, имеет прочность в направлении армирования 100-15— кГс/мм2, модуль упругости ~25000 кГс/мм2, плотность 27 г/см3, т.е. этот материал имеет механические свойства хорошей стали, а плотность – алюминия. Волокнистые керамические композиты характеризуются работой разрушения, на порядок, превосходящий работу разрушения лучшей однородной керамики. На их основе можно создавать легкие композиты, выдерживающие жесткие тепловые и механические режимы эксплуатации. Актуальны задачи создания легированных и коррозионно-устойчивых сплавов и материалов, неорганических полупроводников, фоторезисторов, приемников и фотоэлектрических преобразователей с высоким квантовым 17 выходом преобразования и высокой селективностью и чувствительностью к различным областям оптического спектра, создание пьезо-, сегнетоэлектриков и других материалов для акустоэлектроники.
Необходима разработка и создание новых минеральных удобрений с высокой питательностью, усваиваемостью и оптимальным составом микроэлементов; новых каучуков на основе полиуретанов и полисилоксанов, фторкаучуков и т.д., обладающие высокой термо— и хемостойкостью, морозостойкостью и хорошими упругими и релаксационными свойствами; новых пластмасс, смол, ионообменных материалов, адсорбентов, стабильных и долговечных смазок и вязкостных присадок, способных значительно снижать трение; лаков, обеспечивающих высокую адгезию покрытия и высокую электроизоляционные и коррозионно-защитные свойства; клеев, герметиков, поверхностноактивных веществ, покрытий; пористых и фильтрующих материалов для разделения и очистки веществ в пищевой промышленности, технике, медицине; прочных волокон – синтетических и природных, модифицированных и т.д.
Важной задачей является усовершенствование и создание новых пигментов, люминофоров, сцинтилляторов и лазерных генерирующих материалов. Остается актуальной задача создания фотостойких красителей. Необходим синтез новых веществ для химических источников света, т.е. веществ, способных подобно люминофору или оксетану с высокой эффективностью преобразовывать химическую энергию в энергию светового излучения.
Большое место в современном материаловедении принадлежит полимерным материалам и их новым модификациям – полимерным композитам.
Уже созданы разнообразные композиты, армированные органическими и неорганическими волокнами – стеклянными, борными, асбестовыми, графитовыми, а также волокнами на основе нитрида бора, TiO2, Al2O3 и др. Разнообразие композитов обеспечивает возможность получения широкого диапазона ценных свойств – электрической прочности, хемостойкости, упругости, механической прочности к сдвиговым и смещающим деформациям, пластическому течению и т.д.
К полимерным композитам примыкают наполненные (как правило, неорганическими добавками) и дисперсно-упрочненные полимерные материалы. Важной особенностью всех композитов является то обстоятельство, что при их создании можно избежать стадии получения материала и сразу формировать изделие.
6. КЕРАМИКА В ПРОШЛОМ, НАСТОЯЩЕМ И БУДУЩЕМ
Когда несколько лет назад средства массовой информации распространили прогноз о скором наступлении керамической эры, которая в истории человеческой цивилизации займет место, сопоставимое с каменным или бронзовым веком, все понимали гиперболичность такого сравнения. Но оно свидетельствовало о несомненном интересе к керамическим материалам. Одним из таких материалов является нитрид кремния, высокотемпературная прочность, химическая стойкость и мягкость которого позволила создавать двигатель внутреннего сгорания с рекордно высокой (1400 °С) температурой рабочей камеры, что дало возможность повысить в 1,5 раза КПД двигателя, существенно снизить расход топлива и уменьшить загрязнение окружающей среды благодаря его более полному сгоранию.
Понятие «керамика» в последнее время трансформировалось. Сейчас под керамикой понимают любые поликристаллические материалы, получаемые спеканием неметаллических порошков природного или искусственного происхождения. Это определение исключает из числа керамических материалов стекла, хотя нередко и их рассматривают как разновидность керамики.
В мире современных материалов керамике принадлежит заметная роль, обусловленная широким диапазоном ее разнообразных физических и химических свойств. Керамика не окисляется и устойчива в более высокотемпературной области, чем металлы, например температура плавления карбида гафния (3930 °С) на 250 °С выше, чем у вольфрама.
У распространенных керамических материалов (оксидов алюминия, магния, тория) термическая устойчивость намного превышает устойчивость большинства сталей и сплавов. Модуль упругости керамических волокон на порядок выше, чем у металлов.
Важнейшими компонентами современной конструкционной керамики являются оксиды алюминия, циркония, кремния, бериллия, титана, магния, нитриды кремния, бора, алюминия, карбиды кремния и бора.
Перспективность керамики обусловлена многими факторами, среди которых наиболее важны следующие:
1. Керамика отличается исключительным многообразием свойств (многофункциональностью) по сравнению с другими типами материалов (металлами и полимерами).
2.Важным достоинством керамики является высокая доступность сырья.
3.Технология получения конструкционной керамики, как правило, менее энергоемка, чем производство альтернативных металлических материалов.
4. Производство керамики, как правило, не загрязняют окружающую среду в такой мере, как металлургия, а сами керамические материалы позволяют принимать экологически оправданные технологические и технические решения.
5. Получение керамики более безопасно, чем производство альтернативных металлических материалов.
6. Керамические материалы более долговечны в агрессивных средах.
7. Керамические материалы обладают большей биологической совместимостью, чем металлы и полимеры, и это позволяет их использовать в медицине, как для имплантации искусственных органов, так и в качестве конструкционных материалов в биологии и генной инженерии.
8. Использование керамики открывает возможность для создания разнообразных по свойствам материалов в пределах одной и той же химической композиции.
Интерес к конструкционной и функциональной керамике в последние годы настолько возрос, что можно говорить о своеобразном керамическом ренессансе как важнейшей тенденции современного материаловедения.
Масштабы производства высокотехнологической керамики Высокотехнологическая керамика – сравнительно новый вид материалов, поэтому масштабы ее производства, как по объему, так и по стоимости продукции существенно уступают производству традиционных металлических и полимерных материалов. Вместе с тем, темпы роста ее выпуска (от 15 20 до 25 % ежегодно) намного превышают соответствующие показатели для стали, алюминия и других металлов. Объем производства керамических материалов во всех странах мира растет необычно быстрыми темпами. Предполагается, что за грядущие 20 лет мировой объем производства керамики возрастет в 10 раз. В настоящее время основными производителями керамики являются США и Япония (38 % и 48 % соответственно). США доминируют в области конструкционной керамики, предназначенной в первую очередь для металлообрабатывающих целей. Япония безраздельно доминирует в области функциональной керамики (основном компоненте электронных устройств).
Материалы с электрическими свойствами Керамика сравнительно редко используется как проводниковый материал, хотя известны разновидности керамики, которые по уровню электронной проводимости приближаются к типичным металлам.
Большое распространение получила пьезокерамика, то есть керамика, способная поляризоваться при упругой деформации и, наоборот, деформироваться под действием внешнего электрического поля. Пьезокерамические материалы, как правило, представляют собой неорганические диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью, зависящей от напряженности электрического поля. Среди них наиболее хорошо известна керамика на основе PbZrO3 – PbTiO3. Пьезоэлектрические свойства цирконата – титаната свинца можно изменять в широких пределах благодаря модифицирующим добавкам АВО3 (А – Bi, La; B – Fe, Al, Cr). Пьезоматериалы нашли широкое применение в качестве электромеханических и электроакустических преобразователей.
Пожалуй, наиболее перспективной разновидностью керамики с диэлектрическими свойствами являются керамические электролиты, т.е. керамические материалы с высокой ионной проводимостью. В отличие от классических (жидких) электролитов проводимость многих керамических электролитов униполярная и обусловлена чаще всего разупорядочением одной из подрешеток кристаллов. Керамика широко используется и как полупроводниковый материал специального назначения. В качестве примера рассмотрим терморезисторы и варисторы, изменяющие электросопротивление под действием соответственно температуры и приложенного напряжения.
Основная область применения терморезисторов – термочувствительные датчики, способные изменять электросопротивление на несколько порядков при повышении температуры на 100.С. Терморезисторы находят широкое применение в электронных приборах, системах противопожарного оповещения, дистанционного измерения температуры.
Керамические материалы с магнитными функциями Среди множества магнитных материалов, применяемых в технике, особое место занимают ферриты, основным компонентом которых является 21 оксид железа. В промышленности ферриты начали использоваться около полувека назад: они были разработаны как альтернатива металлическим магнитам для снятия потерь энергии на перемагничивание. Такая замена возможна благодаря высокому электрическому сопротивлению керамики.
В состав индивидуальных ферритов могут входить оксиды многих элементов (металлов). Еще шире спектр ферритообразующих элементов, соединения которых образуют с ферритами твердые растворы или вводятся в качестве нерастворимых примесей, регулирующих процессы ферритообразования, спекания и рекристаллизации.
Керамические материалы с оптическими функциями Множество материалов с оптическими функциями включают оптически прозрачную керамику, керамику с люминесцентными и электрохромными свойствами, а также светочувствительные керамические материалы. Первые сообщения о создании прозрачного керамического материала на основе оксида алюминия «Лукаллокс» появились 30 лет назад. В настоящее время известно несколько десятков, если не сотен видов прозрачных керамик, создаваемых на основе индивидуальных оксидов, их соединений друг с другом, а также бескислородных соединений.
Почти одновременно с появлением первых образцов прозрачной керамики исследователи обнаружили, что при добавлении паров натрия от 0,4 до 2,5 ГПа наблюдается максимум световой отдачи (золотисто-желтое излучение). Однако, идея создания ламп с очень высокой светоотдачей не могла быть воплощена в жизнь, так как все известные стекла разрушались парами натрия при температуре 700.С, обеспечивавшей необходимое давление. Прозрачная керамика дала выход из тупика.
Керамика на основе оксида натрия, обладающая высокой прозрачностью в видимой и инфракрасной областях спектра, перспективна для применения в различных областях техники. Поскольку материалы на основе прозрачного оксида иттрия, легированного ионами редкоземельных элементов (тербием, неодимом, эрбием, самарием), по интенсивности и количеству поглощения приближаются к соответствующим монокристаллам, появилась возможность использовать их для создания оптического квантового генератора. Большие надежды связывают с использованием светочувствительной керамики для создания различных типов преобразователей солнечной энергии.
Керамические материалы с химическими функциями Учитывая, что в виде плотной, пористой или порошкообразной керамики могут быть приготовлены практически любые неорганические вещества, естественно ожидать большого многообразия их химических функций.
Вместе с тем, химическая специфика керамики нередко проявляется в изменении физических свойств. Например, хемосорбция различных газов на поверхности керамики сопровождается пропорциональным изменением ее 22 электропроводности, что позволяет определить концентрацию тех или иных компонентов газовой смеси. На этом принципе основано действие большого числа созданных в последнее время газовых детекторов.
Другая область применения керамики, основанная на ее химической специфике, связана с развитием мембранной химической технологии. Мембраны позволяют избирательно выделять и концентрировать разнообразные вещества. Еще недавно их изготовляли из нестойких полимеров, которые не способны противостоять экстремальным температурным и химическим воздействиям.
Переход к керамическим мембранам, которого следует ожидать в недалеком будущем, позволит значительно расширить области их применения с одновременным снижением энергозатрат. Очень заманчивой областью применения мембран может стать селективное извлечение диоксида серы из отходящих газов химических заводов и тепловых электростанций. Если совместить процессы мембранного извлечения диоксида серы с получением серной кислоты, то можно создать экологически чистые и экономически выгодные производства.
Керамические материалы для ядерной энергетики Развитие атомной энергетики привлекло первостепенное внимание к материалам, обеспечивающим нормальное функционирование и защиту ядерных реакторов различного типа, начиная от традиционных, работающих на медленных нейтронах, и кончая термоядерными.
Среди этих материалов видное место занимает специальная керамика.
В ядерных энергетических установках керамика используется в качестве теплоизоляции (Al2O3, SiO2), ядерного топлива (UO2, PuO2), материалы регулирующих узлов (B4C, Sm2O3), замедляющих и отражающих материалов (BeO, ZrO2, Be2C), материалов нейтронной защиты (B4C, Sm2O3, HfO3), электроизоляции в активной зоне (Al2O3, MgO), оболочек тепловыделяющих элементов (SiC, Si3N4) и т.д.
В термоядероной энергетике керамика широко используется для тепловой и электрической изоляции первой стенки плазменной камеры (SiC, Si3N4), ограниченная плазма (SiC, Al2O3, B4C), для нейтронной защиты (бланкеты из LiAlO2, Li2SiO3, Li2O), в качестве материала для окон разночастотного нагрева плазмы (Al2O3, ВеO) и т.д.
Конструкционная керамика Конструкционные керамические материалы разделяют на две группы: оксидную керамику (включая силикаты и стеклокерамику) и бескислородную (карбиды, нитриды, бориды). Долгое время материаловеды не рассматривали керамику как возможный конструкционный материал. Это было связано с основным ее недостатком – хрупкостью. По другим основным эксплуатационным параметрам (термостойкости, твердости, коррозионной стойкости, 23 плотности, доступности и дешевизне сырья) она существенно превосходит все металлы и сплавы.
продолжение
--PAGE_BREAK--
Можно ли ожидать в ближайшем будущем появление принципиально новых керамических материалов? На этот вопрос следует ответить утвердительно. Примером служит полученная недавно в Японии сверхпластичная керамика на основе тетрагональной модификации диоксида циркония, легированного 3 мол % оксида иттрия.
При специфических условиях подготовки сырья и спекании получается поликристаллический материал с размером кристаллитов 0,3 мкм, который способен деформироваться, вытягиваясь под действием внешних нагрузок вдвое по сравнению с первоначальной длиной. Характерно, что после такой вытяжки керамика имеет прочность, превышающую прочность нитрида кремния, считающегося наиболее конструкционным материалом. Более того, нитрид и карбид кремния могут деформироваться без разрушения не более чем на 3 %, что в 40 раз меньше, чем созданный сверхпластичный материал на основе твердого раствора диоксида циркония и оксида иттрия. Это создает исключительные перспективы применения последнего, делая доступной обработку его такими традиционными в металлообработке приемами, как экструзия, волочение, ковка.
Грандиозные перспективы открыты перед сверхпроводящей керамикой и совсем недавно созданной керамикой с гигантским магнитным сопротивлением, перед новым поколением конструкционной керамики, получившей название синэнергетической.
7. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
До сих пор речь шла о том, что может и что должна создавать химия; теперь обсудим вопрос о том, как и какими способами это осуществляется; другими словами, речь пойдет о новых принципах и новых методах химической технологии. Усовершенствование существующих и разработка новых технологий является главной заботой химической науки. Простота, малостадийность (а лучше одностадийность), надежность, малая энергоемкость, высокая производительность и экономичность, непрерывность, замкнутость (безотходность), низкие требования к сырью и его подготовке – таковы главные критерии, которым должна соответствовать современная технология.
Бесспорно, что первое место в создании новых технологий принадлежит катализу. Достаточно сказать, что даже сейчас 85 % всех промышленных процессов, на долю которых приходится 70 % всей химической продукции, основаны на катализе. Только на основе катализа можно искать и разрабатывать процессы с высокой селективностью, производительностью, экономичностью и низкой энергоемкостью. Эта задача является традиционной и в гетерогенном, и в гомогенном катализе.
Здесь уже достигнуты значительные успехи, многие высокоэффективные процессы освоены промышленностью, однако гораздо больше имеется еще неосвоенных возможностей. В первую очередь, они связаны с металлокомплексным катализом, позволяющим разрабатывать прямые методы превращения сырья в целевые продукты и исключать многие промежуточные стадии синтеза.
Так, карбонирование метанола в уксусную кислоту происходит на комплексных соединениях с селективностью по метанолу 99 %; окисление этилена в ацетальдегид на палладиевых катализаторах происходит с селективностью 95 %. Высокая селективность металлокомплексного катализа характерна также для электрохимических процессов (электрохимическое окисление олефинов в присутствии осмия дает почти 100 %-ный выход гликолей).
Металлокомплексные катализаторы, используемые на современном уровне, имеют ряд недостатков, которые частично компенсируют их достоинства. Принципиально важной задачей является создание такой молекулярной организации катализатора, которая обеспечила бы длительную работу каждого активного центра без его разрушения, а также возможность легкого доступа к этому центру реагирующих молекул и удаление продуктов превращения.
Катализ должен сыграть ведущую роль в создании технологий переработки природного газа и нефти в ценные химические продукты; ключевым элементом таких процессов должна стать каталитическая активизация насыщенных углеводородов (в частности, метана). В связи с энергетической конъюнктурой все возрастающую актуальность приобретает создание мало25 энергоемких и производительных технологий переработки твердых топлив (угля, сланцев, торфа, древесины, искусственной нефти, нефтепродуктов).
Не менее остро и актуально стоит проблема комплексной переработки неорганического сырья – руд и минералов: усовершенствование технологии флотации, разработка селективных флотирующих реагентов, экстрагентов с целью полного извлечения цветных и редких металлов, фтора и других элементов. Химические методы извлечения металлов уже давно используются в металлургии, однако, в настоящее время они приобретают особое значение в связи с истощением богатых руд. Новые технологии можно разрабатывать на основе применения органических веществ – комплексонов и экстрагентов, которые селективно реагируют с ионами определенных металлов и извлекают эти металлы из полиметаллической руды в раствор. Здесь можно ожидать развития особой области – сольватометаллургии, которая в отличие от традиционной металлургии, не включает энергоемкого процесса плавки.
Еще более перспективна «микробиологическая» металлургия; она основана на способности некоторых микроорганизмов «перерабатывать» руды и селективно извлекать определенный металл. Такие хемометотрофные (т.е.
буквально, «поедающие скалы») микроорганизмы живут в воде и при своей жизнедеятельности получают энергию за счет ферментативного окисления неорганических веществ, благодаря чему они «высвобождают» металл из руды, переводя его в водный раствор. В настоящее время уже существует крупномасштабное микробиологическое «производство» меди (в США более 10 % общей добычи меди получают именно этим способом); планируется этим способом наладить добычу урана.
Крупным успехом современной химии стало открытие восстановления (фиксации) молекулярного азота на гомогенных катализаторах. Возможная задача теперь – разработать на его основе промышленную технологию фиксации с высокой производительностью, селективностью и низкой энергоемкостью; аналогичная задача стоит и в отношении двуокиси углерода – неорганического сырья, имеющегося в безграничном количестве; в решении этой задачи лидирующее место должно, по-видимому, принадлежать катализу.
Каталитическая утилизация СО2 и синтез на основе такого сырья, которое сейчас считается «нефтяным» и дефицит которого будет ощущаться особенно остро уже в ближайшем будущем – проблема сегодняшнего дня химии. Уже намечены некоторые принципиальные пути в этом направлении; так, на Ni, Co, Ru катализаторах взаимодействие СО2 с водородом дает метан, а на оксидных катализаторах – метанол. Возможны также электрохимические пути фиксации СО2.
Значительное место в химии занимают процессы горения, причем используются они преимущественно в химической энергетике – для получения тепловой и механической энергии. Сюда относятся горение газов в двигателях внутреннего сгорания, газификация и горение жидких и твердых топлив.
Главным партнером топлива в процессах горения является кислород – сво26 бодный или связанный, а основными продуктами – вода и двуокись углерода.
Технология горения постоянно совершенствуется. Новые перспективы открылись недавно в связи с использованием процессов горения в химической технологии неорганического синтеза.
Был открыт новый тип процессов гетерогенного горения протекающего без участия кислорода; горючим материалом в этом процессе являются тугоплавкие металлы (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta и т.д.), а окислителем неметаллы – (B, Si, C, молекулярный азот, водород). На основе горения таких систем создана принципиально новая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза тугоплавких соединений и материалов.
Значительными достоинствами этой технологии являются низкая энергоемкость, высокая производительность, возможность создания веществ и материалов с заданными физико-химическими свойствами, дисперсностью и пористостью, высокая чистота продуктов, простота технологического дизайна и экологическая чистота процесса. Новую технологию быстро осваивает неорганическая химия; на ее основе уже получено свыше 200 различных соединений – карбидов, нитридов, боридов, силицидов, сульфидов, селенидов, гидридов, интерметаллидов, карбонитридов. Все это жаростойкие, жаропрочные, сверхтвердые, износоустойчивые материалы, использующиеся в различных областях техники – для создания твердых сплавов, абразивного инструмента, износостойких и жаропрочных покрытий, высокотемпературных нагревателей, легированных сталей, огнеупоров.
Благодаря физико-химическим особенностям процесса, открываются новые технические решения – получения тугоплавких металлов сразу изделия любой формы, минуя стадию получения материала; это позволяет исключить трудную технологическую стадию – формирование материала в нужное изделие.
Интересные превращения испытывают вещества под воздействием высокого давления с одновременной сдвиговой деформацией; при этих условиях происходит ряд необычных синтезов: образование солей при взаимодействии твердых металлов с твердыми органическими кислотами, полимеризация бензола и других мономеров, не способных к полимеризации в обычных условиях, внедрение атомов металлов в графит при взаимодействии графита с твердым металлом, образование твердых растворов из смеси порошков металлов и т.д. В ударной волне происходят многие необычные химические превращения: переход графита в алмаз, синтез нитридов металлов, карбида и нитрида бора, полимеризация бензола. Дальнейшее развитие и усовершенствование этих перспективных технологий представляет значительный интерес.
Определенное значение имеет создание фотохимических технологий, среди которых следует отметить фотолитографию. Имеются две крупные проблемы, в которых фотохимические процессы играют ведущую роль: бессеребряная фотография и фиксация солнечной энергии (химическая энергетика). Поиск бессеребряных светочувствительных материалов и разработка 27 на их основе новых фотографических технологий стимулированы не столько дефицитом серебра, сколько новыми потребностями современной техники.
В этом направлении достигнут значительный прогресс – созданы бессеребряные светочувствительные материалы различных типов (диазотипные, везикулярные, фотохромные и т.д.), обладающие уникальными свойствами: высокой разрешающей способностью, цветностью, отсутствием стадии проявления, обратимостью записи информации и возможностью многократного использования фотоматериала. Остается, однако, проблема повышения светочувствительности этих материалов (до уровня 107 см2/ Дж). С этой целью разрабатывается ряд идей, основанных на повышении квантового выхода образования фотопродуктов, обеспечивающих проявление изображения. Используются цепные радикальные реакции, фотостимулированные фазовые переходы, каталитические реакции.
Важное значение, по-видимому, имеют плазмохимические и лазернохимические технологии, хотя для некоторых процессов они могут оказаться полезными и достаточно эффективными. Так, например, с лазерохимией связывают некоторые перспективы разделения изотопов, хотя производительность этого метода недостаточно высока. Гораздо более масштабные перспективы имеет лазерно-химическая технология, благодаря широкому производству энергетических лазерных реакторов и интеграции химической технологии с ядерной энергетикой. Радиационная химия вошла в технологию сшивания и модификации каучуков и резин, пластических масс, полимеров и композиционных материалов, стерилизации лекарств. Радиационная химическая технология имеет также хорошие перспективы в химической энергетике.
Имеется крупная область современной техники – микроэлектроника, в которой фото-, плазма— и лазерохимические технологии занимают важное место, и возможности их еще далеко не исчерпаны. Речь идет о технологии нанесения тонких металлических, окисных, полупроводниковых покрытий, пленок и эпитаксиальных слоев путем термического, фотохимического или плазмохимического распада металлоорганических соединений в газовой фазе или путем лазерохимического разложения этих соединений, адсорбированных на поверхности. Преимущество такой технологии – ее чистота, сравнительно низкие температуры, возможность нанесения покрытий на поверхность любой формы и хорошая адгезия покрытий. Достоинствами технологии являются возможность легирования полупроводниковых материалов путем разложения металлоорганических соединений лазерным или электронным пучком, возможность изготовления фотошаблонов защитных и диффузионных масок без применения фотолитографии и химического травления. По технологии такого же типа можно получать сверхчистые металлические и полупроводниковые покрытия, магнитные материалы с микронными и субмикронными размерами частиц.
На базе интеграции родилось новое перспективное направление – ядерно-химическая технология синтеза элементов, которое можно определить 28 образно как современную «алхимию». Известно, что для полупроводниковых приборов требуется кремний высокой чистоты, легированный фосфором. При этом распределение легирующего элемента, то есть фосфора, должно быть чрезвычайно однородным. Химическим методом необходимую степень однородности обеспечить не удается. Блестящее решение этой проблемы состоит в том, что при облучении нейтронами атома кремния, последний поглотив нейтрон, возбуждается и путем b -распада быстро переходит в стабильный изотоп фосфора. Этот процесс обеспечивает однородное легирование и уже освоен в производственных масштабах. В принципе, можно решать и обратную задачу очистки вещества, заменив многоступенчатую, сложную, дорогую химическую очистку нейтронным облучением для «алхимического» превращения вредной примеси в безвредную атомно-химическую форму.
По ядерно-химической технологии синтезируется целая группа химических элементов (например, плутоний, технеций, вся трансурановая группа).
Более того, для элементов, которые в настоящее время получаются в основном по классическим технологиям из атмосферы или земных недр (например, ксенон, палладий, платина) ядерно-химическая технология становится предпочтительной. Масштабная реализация этой технологии на практике может обеспечить громадные экономические эффекты.
29 Лекция № 8 ХИМИЯ В ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ И ЭКЗОТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ Современная химия, расширяя свои горизонты, активно вторгается в области, которые для «классической» химии не представляли интереса или были недостижимы. Все стремительнее происходит переход от «освоенных» режимов и условий проведения реакций к экстремальным, неклассическим и даже экзотическим условиям: сильные электрические и магнитные поля, сверхвысокие давления и сдвиговые деформации, мощные световые поля, сравнимые по напряженности с электрическими полями внутри молекул, суперкритические условия, мощные гравитационные, звуковые и микроволновые поля и т.д.
Так в ультратонких лазерных импульсах (с длительностью 10 фс и менее) сконцентрированы огромной мощности оптические излучения и мощные электрические поля, что сразу же стимулировало поиск новых возможных эффектов. Действительно, взаимодействие оптических и электрических полей с электронными оболочками молекул порождают многочисленные необычные эффекты.
Мощные лазерные импульсы – великолепное средство генерации мощных коротких ударных волн. Лазерные ударные волны в химии – средство исследования поведения вещества в экстремальных условиях. Так лазерноиндуцированные ударные волны обеспечивают давление во фронтах до 5 ГПа, при этом длительность переднего фронта может достигать несколько сотен пикосекунд для обратимого сжатия и ~20-25 пс для необратимого сжатия. Спад температуры за фронтом ударной волны происходит с огромными скоростями, (порядок 1011 град·с-1).
Лазерно-стимулированные ударные волны открывают огромные возможности в “экстремальной ” химии; они действительно вносят “волну” в эту область. Возможно, что синтез алмазов по известной взрывной технологии происходит хотя бы частично через луковичные фуллерены и нанотрубки с последующей их ударно-волновой трансформацией в алмаз.
Суперкритическое состояние вещества является источником неожиданных и потому “аномальных” эффектов. Один из них – сильно развитые флуктуации плотности в окрестности критической точки, т.е. быстрая и обратимая кластеризация вещества. Возможно, именно это свойство обеспечивает высокие технологические преимущества суперкритических состояний в экстракции и других процессах.
К последним химическим достижениям в “экстремальной” химии следует отнести синтез металлического водорода и реакцию трития с водородом и дейтерием в нормальном жидком и сверхтекучем квантовом гелии. Можно спорить, чье это достижение – физиков или химиков, бесспорно лишь то, что превращение водорода в металлический водород – химический процесс, в результате которого происходит преобразование электронных оболочек мо30 лекул водорода. Металлический водород получают ударным сжатием жидкой пленки молекулярного водорода толщиной 0,5 мм, помещенной между монокристаллическими наковальнями из Al2O3 при давлении 2 Мбар. Его электропроводность (» 2000 Ом-1.см-1) такая же, как у расплавов цезия или рубидия; в этом смысле металлический водород подобен жидким щелочным металлам. Механизм образования его неясен: либо сразу полный сброс электронов молекулой водорода, либо диссоциация ее на атомы и последующий сброс электронов в зону проводимости. Чтобы ответить на этот вопрос, нужны исследования нестационарного режима реакции.
Химические реакции, индуцированные ультразвуком, также происходят в микрореакторах – кавитациях, в котором химические эффекты хотя и специфичны, но во многом подобны тем, которые производятся низкотемпературной плазмой и ударными волнами. И микроволновая, и ультразвуковая химия рассматриваются (и не без оснований) как новые средства в синтетической химии.
Холодный ядерный синтез В конце восьмидесятых годов прошлого века научный мир взорвало драматическое событие – сообщение о ядерных реакциях, сопровождающих электрохимический синтез. Сразу же были отчетливо обозначены блестящие горизонты холодного ядерного синтеза (cold fusion); были получены даже его косвенные доказательства – нейтроны, g— излучение, избыточные тепловые эффекты. Однако эйфория «открытия» скоро прошла, обнаружились невоспроизводимость эффектов и экспериментальные ошибки, что позволило остроумно переименовать cold fusion в confusion. В настоящее время и экспериментальные работы, и дискуссии вокруг холодного ядерного синтеза перешли в разряд вялотекущих процессов, поддерживаемых узкой группой энтузиастов.
Однако интрига этого «открытия» осталась; остался вопрос – может ли химическая реакция индуцировать ядерную реакцию, и могут ли превращения электронной оболочки провоцировать ядерные превращения? Ответ, кажется, состоит в том, что генерация нейтронов может сопровождать химический процесс, однако нейтроны не являются прямым его результатом, они – вторичный продукт. Нейтроны появляются в результате распада ядер под действием g— и рентгеновского излучения, которые производятся электронной оболочкой, т.е. имеют химическую природу.
И хотя прямой холодный термоядерный синтез осуществить не удалось, тем не менее, из него следует новая стратегия энергетики – от механохимии к цепной неразветвленной (или слабо разветвленной) фотоядерной реакции.
Идея этой стратегии следующая: механостимулированные реакции приводят к возбуждению электронных оболочек и рождают рентгеновское или g— излучение, которое захватывается ядрами (фотоядерная реакция); воз31 бужденные таким образом ядра распадаются, генерируя новые g— кванты и (или) нейтроны. Возможная цепная (или частично разветвленная) энерговыделяющая хемоядерная реакция. Проблема в том, чтобы механическое воздействие возбуждало внутренние электронные оболочки; только тогда конверсия внешних электронов на внутренние вакансии (типа Оже-вакансии) будет генерировать жесткий рентген или g-лучи. Ясно, что наиболее подходящим кандидатом для осуществления такой механохимии являются ударные волны. Необходим также теоретический анализ такого сжатия электронных оболочек, при котором достигалось бы возбуждение высоколежащих электронных уровней внутренних электронов (возбуждение внешних электронов и последующая ионизация означали бы в этом случае утечку механической энергии и ее неэффективное растрачивание).
Другая проблема – подбор атомного состава молекул (или их смесей), при котором мог бы осуществляться полный ядерный захват g – и рентгеновских лучей. Известно, что сечение захвата в фотоядерных реакциях достаточно велико и спектр его достаточно широк. Это дает основание полагать, что вторая проблема решается легче, чем первая -эффективная механохимическая генерация жесткого излучения.
Ясно, что это стратегическая задача: на пути ее решения могут встретиться непреодолимые и пока не прогнозируемые трудности, однако она стоит разработки (для начала хотя бы чисто интеллектуальной).
Химия низких температур Область низких температур (вблизи 4 К) химия освоила достаточно давно. Наиболее яркий итог – открытие квантового механизма химических реакций, т.е. подбарьерного туннелирования, и его следствий (гигантские изотопные эффекты, не зависящие от температуры предельная скорость реакций). Химию при температурах 10-4-10-6 К следует оценивать как «экзотическую». Получение ультрохолодных атомов основано на изменении их скорости движения при поглощении оптического кванта (лазерное охлаждение атомов). Если атомы и лазерные фотоны настроены так, что поглощение происходит в низкочастотной области спектра (красная сторона), то в атоме, движущемся навстречу фотонам, из-за доплеровского сдвига резонансное поглощение смещается к центру линий и усиливается. Для «попутных» атомов допплер-эффект смещает резонанс от центра и ослабляет поглощение, в результате атомы испытывают тормозящую силу, направленную вдоль потока фотонов. Атомы, помещенные в ортогональные лазерные пучки, тормозятся во всех трех направлениях; при этом создается оптически вязкая среда, в которой движение атомов останавливается, их кинетическая температура составляет – 10-4 – 10-6 К (можно даже достичь температуру 10-10 К). Из ультрахолодных атомов 85Rb удалось построить кристаллическую решетку (она оказалась кубической объемно-центрированной), измерить параметры этой 32 решетки с помощью оптической дифракции и определить частоты коллективных колебаний решетки. Другими словами, удалось создать новое состояние вещества – кристаллический газ.
Ультрахолодные, лишенные кинетической энергии атомы представляют интерес для точной спектроскопии и метрологии, для зондирования потенциалов атом-атом и атом-поверхность, для экспериментальной проверки постулатов квантовой электродинамики одноатомного лазера. Оптическим возбуждением атомов в кристаллическом газе получают электронновозбужденные атомы, которые реагируют с другими атомами, образуя эксимерные молекулы, имплантированные в кристаллический газ. Уже сделаны первые шаги в химии холодных, безэнергетических атомов и молекул; ее будущее начинается сегодня. Более того, обсуждается возможность лазерного охлаждения молекул в жидкостях.
Химия в высоких гравитационных полях К «экстремальной» химии, бесспорно, принадлежит и химия высоких гравитационных полей (наравне с химией невесомости). Резкое увеличение силы тяжести молекул, кластеров и ассоциатов в таких полях должно производить новые эффекты: изменить величину и знак градиентов концентраций, смещать равновесие, интерпретировать фазы по их плотности, изменять скорости и конкуренцию процесса. Возможности здесь практически безграничны, и весь вопрос лишь в доступности технических средств для их реализации. И, конечно, речь может идти лишь о высоких технологиях, а не о массовом химическом производстве.
Суперкритическое состояние вещества является источником неожиданных и потому «аномальных» эффектов. Один из них сильно развитые флуктуации плотности в окрестности критической точки, т.е. быстрая и обратимая кластеризация вещества. Возможно, именно это свойство обеспечивает высокие технологические преимущества суперкритических состояний в экстракции и других процессах.
К последним химическим достижениям в «экстремальной химии» следует отнести синтез металлического водорода (о нем уже говорилось) и реакцию трития с водородом и дейтерием в нормальном жидком и сверхтекучем квантовом гелии. Оказалось, что огромные изотопные эффекты в этой реакции (что предсказуемо) различны в нормальном и квантовом гелии (что неожиданно). Если последнее обстоятельство подтвердится, то мы получим новое необычное свидетельство химической когерентности.
продолжение
--PAGE_BREAK--