ЗМІСТ
ВСТУП… 2
1. ІСТОРІЯ ВІДКРИТТЯ І РОЗВИТКУ ХІМІЧНИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ… 3
2. ХІМІЧНІ ДЖЕРЕЛА СТРУМУ… 14
2.1 ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА… 14
2.2 ПЕРВИННІ ДЖЕРЕЛА СТРУМУ… 16
2.3 ВТОРИННІ ДЖЕРЕЛА СТРУМУ АБО АКУМУЛЯТОРИ… 18
2.3.1 СВИНЦЕВИЙ КИСЛОТНИЙ АКУМУЛЯТОР. 19
2.3.2 КАДМІЄВО-НІКЕЛЕВИЙ ЛУЖНИЙ АКУМУЛЯТОР. 21
2.3.4 СРІБНО-ЦИНКОВИЙ ЛУЖНИЙАКУМУЛЯТОР. 22
2.4 ПАЛИВНІ ЕЛЕМЕНТИ… 23
2.5 ХІМІЧНІ ДЖЕРЕЛА СТРУМУ НА ОСНОВІ НЕВОДНИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ 26
ВИСНОВКИ… 30
ВИКОРИСТАНА ЛІТЕРАТУРА… 31
ВСТУП
В сучасному світі широко використовуються багато явищ, що описуються задопомогою фізики і хімії. Вони знайшли своє застосування і стали не аби якимикорисними для людства.
Хімічні джерела струму стали рішенням дуже багатьох проблем, а саме, якможна отримувати автономний струм, що отримується з маленьких елементів,відносно дешевий вид отримання струму.
У даній курсовій роботі розглянуто пер за все основні і найголовнішіджерела хімічного струму. А саме гальванічні елементи, акумулятори, паливніелементи.
Цікава і історія розвитку хімічний джерел струму, а особливо відкриттяГальвані, яке також описано у курсовій роботі.
Не аби яку цікавість викликають і нові технології по отриманню струмуза допомогою хімічних речовин, зараз дуже актуальні елементи з використаннямлітію, останніми роками ці елементи дуже добре зарекомендували себе. Отже — вивчити найголовніші властивості і принцип дії хімічних джерел струму є метаданої курсової роботи.
1. ІСТОРІЯ ВІДКРИТТЯ І РОЗВИТКУХІМІЧНИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ
Автономні (переносні) хімічні джерела струму діляться на первинні (гальванічніелементи) і вторинні (акумулятори). Первинні джерела після їхнього виснаженняне заряджаються, а викидаються. Не дивно, що їхня вартість значно нижче, ніж вакумуляторів, що слугують, наприклад, у мобільних телефонах. Однак принцип діїв них один — окислювально-відновна хімічна реакція, при якій електрони, щопереходять від відновника до окислювача, і є електричний струм.
До винаходу гальванічних елементів єдиним джерелом електрики булиелектричні електростатичні машини (назва походить від грецького слова«електрон» — бурштин; зі старовини була відома здатність шматківбурштину заряджатися при терті і притягати легкі предмети). У цих машинахелектричний заряд виникає за рахунок тертя. Потім з'явилися індукційні машини,у яких заряди з'являлися на обертовних у протилежні сторони скляних дисках інакопичувалися на двох металевих кулях — розрядниках (такі машини можнапобачити й у шкільному кабінеті фізики). Коли напруга на розрядниках перевищуєнапругу пробою повітря (приблизно 30 кіловольт/див), проскакує іскра і чутнийтріск; аналогічне явище у великому масштабі відбувається і при розряді«дійсної» блискавки. Такі машини дозволяли проробляти деякі досліди(наприклад, за допомогою іскри можна було підпалити ефір), однак вони не моглидавати електричний струм протягом хоча б декількох секунд.
У 1745-1746 роках німецький фізик Эвальд Юрген Фон Клейст іголландський фізик Питер Ван Мушенбрук, що працювали в місті Лейдене, створилипростий прилад, що дозволяє зберігати електричний заряд, отриманий від електростатичноїмашини. Це був праобраз сучасних конденсаторів, що назвали лейденською банкою. Вінтеж міг давати тільки короткочасний розряд.
Створенню постійних джерел струму сприяло відкриття, зроблененаприкінці XVІІІ в. італійським професором анатомії Луїджи Гальвані. Гальваніпрепарував жабу, а неподалік стояла електростатична машина. Коли вістряскальпелю торкнулося стегнових нервів, то, як писав Гальвані, «негайно всім'язи кінцівок почали так скорочуватися, що здавалися запалими в найсильнішітонічні судороги». Помічник Гальвані помітив, що в цей самий момент міжполюсами машини проскочила іскра.
Такі ж результати були згодом отримані і на інших тваринах і не тількихолоднокровних. Електричну машину в досліді з жабою цілком міг замінити розряду лейденській банці і, як згодом з'ясувалося, атмосферний розряд — блискавка. Гальваніпояснив це незвичайне явище існуванням деякої «тваринної електрики». Найого думку, м'язи і нерви утворюють як би дві обкладки лейденської банки іможуть накопичувати електрику. Дійсно, так і відбувається в електричних риб іскатів: у них є досить ємні природні конденсатори. Але це стало відомо набагатопізніше. Гальвані ж, сам того не підозрюючи, передбачив досвіди німецькогофізика Генріха Рудольфа Герца, що за допомогою іскри одержав радіохвилі, апотім зміг їх прийняти на відстані декількох метрів. Тільки в Герца приймачемслужив дротовий прямокутник — антена з іскровим проміжком (дуже слабкі іскоркив приймачі він спостерігав у темряві за допомогою лупи), тоді як у Гальвані рольантени виконував скальпель, а детектором був нерв жаби.
Однак у деяких досвідах жаб'ячі м'язи скорочувалися без усяких видимихпричин: ні грози, ні електричної машини поблизу не було. Виявилося, що цевідбувається в тих випадках, коли м'яз і нерв з'єднані металевим дротом, іособливо сильно — якщо цей дріт складений із двох різних металів; сильнішеінших діяла пара залізо-срібло.
Розкрити природу відкритого Гальвані явища вдалось італійському фізикуАлессандро Вольта. Спочатку він узагалі не повірив Гальвані, але, повторившийого досліди, переконався в тім, що явище дійсне існує. Однак досліди з дротомвін пояснив зовсім інакше: електрика виникає при контакті різних металів, ажаба — це просто дуже чуттєвий прилад для виміру і до утворення електрики як такоговідношення не має. Дослідницьким шляхом Вольта розташував метали в ряд такимчином, що чим далі один від одного вони в цьому ряді, тим більше сильний ефектроблять. Хіміки з подивом знайшли, що в такому ж порядку змінюється і хімічнаактивність металів. В даний час цей ряд називається рядом напруг металів абоелектродних потенціалів. В основних рисах він має вид Lі… Mg… Zn… Fe… Sn…H… Cu… Ag… Au.
Вольта, крім жаби, використовував і інші способи виміру, наприклад,власний язик: він клав на нього золоту чи срібну монету, а під язик — мідну. Яктільки дві монети з'єднували шматочком дроту, відразу ж у роті відчувавсякислий смак, знайомий кожному, хто пробував «на язик» контактибатарейки для кишенькового ліхтаря. Щоб підсилити ефект, Вольта з'єднував париметалів послідовно, так що вийшов ланцюжок, названа по імені винахідника«вольтовым стовпом». Спочатку це були чашечки з розчином кислоти, уяку були опущені металеві смужки, потім — кружечки з цинку і міді (чи срібла),розділені прокладками з папера, тканини, що були пропитані розчином лугу або просторозсолом.
Введення в електричний ланцюг розчинів (Вольта назвав їх провідникамидругого роду на відміну від металів — провідників першого роду) виявилосявирішальним у винаході Вольта. У пам'ять про Гальвані, що помер у 1798, Вольтаназвав свої елементи гальванічними. Незабаром англійський хірург і хімік ЭнтониКарлейль виготовив вольтов стовп із 36 послідовно з'єднаних цинкових кружків імонет У перших дослідах з батареєю спостерігалося розкладання води з утвореннямгазів.
Відомий англійський хімік Гемфрі Дэві виготовив вольтов стовп із міднихі цинкових пластинок, розділених водяним розчином аміаку. Перша його батареяскладалася з 60 таких елементів, а через кілька років довів їхню кількість дотисячі. За допомогою цієї батареї він провів знамениті досвіди по виділеннюнових елементів — лужних і лужноземельних металів.
Ще більш грандіозну батарею побудував за кілька років до Дэві росіянинфізик-самовучка Василь Володимирович Петров. У 1802 році він створив батарею,що складається з 4200 мідних і цинкових пластин. Між металевими кружкамипрокладалися картонні кружки, просочені розчином хлориду амонію. «СтовпПетрова», на відміну від вольтова стовпа, розташовувався горизонтально всухих вузьких дерев'яних шухлядках. Уся батарея була складена з чотирьох рядів,кожен довжиною близько 3 м, з'єднаних послідовно мідними дужками. Про важкістьроботи з цією батареєю свідчить такий факт: щоб очистити тільки 40 пластинпісля їхнього окислювання помічнику Петрова було потрібно не менш години! Теоретичнотака батарея може давати напругу до 2500 вольт. За допомогою цієї гігантськоїбатареї Петров провів безліч дослідів: він розкладав різні речовини, у томучислі органічні, а також оксиди металів — ртуті, свинцю й олова. У 1803 Петроввперше у світі одержав електричну дугу і вказав на можливість її практичногозастосування; так, з її допомогою йому вдалося розплавити метали, яскравовисвітлювати великі приміщення.
Протягом XІХ ст. працями фізиків і хіміків була закладена теорія роботигальванічних елементів; основна заслуга в цьому належить німецькому фізико-хімікуВальтерові Нернсту. Конструкція елементів також була значно удосконалена. Головнийпідсумок роботи теоретиків такий: у гальванічному елементі відбувається прямеперетворення хімічної енергії в електричну. Для цього в елементі повиннапротікати окислювально-відновна реакція, наприклад, розчинення цинку в кисломусередовищі:
Zn + 2H+ = Zn2+ + H2.
Атоми цинку (відновники) віддають електрони:
Zn — 2e = Zn2+,
а іони водню (окислювачі) їхній приймають:
2H+ + 2e = H2.
У гальванічному елементі процеси окислення і відновлення простороворозділені: водень повинний виділятися не на цинку, а на міді. Тоді електронивід цинку до міді будуть переходити не безпосередньо в розчині (у цьому випадкувони губляться без користі), а через зовнішній ланцюг, де можуть робити кориснуроботу. Саме так працює елемент Вольта.
Струм в елементі знімається за допомогою двох електродів. Відповідно доприйнятої номенклатури, на одному з них — аноді протікає процес окислення, а накатоді йде відновлення. Тому цинковий електрод гальванічного елементу — цеанод, а мідний — катод (при електролізі солей цинку він виділяється на катоді,тому що при цьому цинк не окислюється, а відновлюється: Zn2+ + 2e = Zn; аналогічнопри електролізі з мідним анодом мідь окислюється: Cu — 2e = Cu2+, так щовизначення катода й анода залишається в силі)
Дія гальванічного елементу припиняється після повного чи частковоговикористання якогось електроду (наприклад, цинку). Тому що хімічна реакція, щопротікає в елементі, не оборотня, його не можна знову «зарядити». Електрорушійнасила елемента (ЭРС) не залежить від розмірів і конструкції електродів, відкількості електроліту, але залежить від природи хімічної реакції, що протікає,від складу і концентрації електроліту. Якщо ці параметри відомі, ЭРС можнарозрахувати. Розрахувати можна і теоретичну ємність елемента. Так, за закономФарадея для розчинення 1 моль цинку потрібно 2 моль електронів, чи 96500 кулонів(ампер-секунд) електрики, чи 26,8 ампер-годин.
Здатність металу переходити в розчин у виді іонів, а такожвідновлюватися з іонів до металу характеризується його стандартним електроднимпотенціалом. Ряд, вибудований у порядку зміни потенціалів, називається рядомстандартних електродних потенціалів (при стандартних умовах концентрації всіхіонів рівній 1 моль/л, тиск усіх газів складає 1 атм).
Щоб визначити стандартний електродний потенціал металу, вимірюють ЭРСгальванічного елемента, один з електродів якого — досліджуваний метал,занурений у розчин його солі (при концентрації 1 моль/л), а другий електрод — еталонний(його ще називають водневим). Він виготовлений з дуже пористої губчатої платиний занурений у розчин кислоти (концентрація іонів H+ 1 моль/л); платиновийелектрод безупинно оточує газоподібний водень (під тиском 1 атм), що частковорозчиняється в платині. Таким чином, всі електродні потенціали — не абсолютні,а відносні, обмірювані для гальванічної пари метал — водень (потенціалстандартного водневого електроду приймають рівним нулю). Визначені в такихумовах потенціали різних металів завжди будуть постійними, вони занесені в усідовідники і приводяться звичайно для температури 250С). Електродні потенціалиактивних металів, що реагують з водою, отримані непрямим шляхом.
Електродні потенціали записують як потенціали відновлення іонів металів.Найнегативніший потенціал (-3,04 В) — у реакції Lі+ + e = Lі; один знайпозитивніших (+1,68 В) — у реакції Au+ + e = Au. Це говорить про те, що ЭРСгальванічної пари літій-золото (якби така пари могла працювати у водяномусередовищі) була б рівною 4,72 В; для розповсюдженої пари мідь-цинк ЭДС значноменше і дорівнює 1,10 В (відповідні потенціали металів рівні — 0,76 і +0,34 В).Для неводних електролітів можна використовувати і лужні метали; так улаштовані,наприклад, літієві елементи (їх застосовують, зокрема, для «харчування»стимуляторів серця) — вони дають ЭРС до 3,5 В. Звичайно, потенціали дляневодних розчинів інші.
При роботі гальванічного елемента, коли через нього і через зовнішнійланцюг йде струм, напруга на електродах знижується; це зниження за законом Омазалежить від внутрішнього опору елемента (звичайно воно складає від 1 до 20 Ом)і від сили струму. Для деяких елементів це зниження невелике і не перевищує 0,1В, для інших може бути значно великим. Стосовно до джерел струму зниженнянапруги на електродах при роботі елемента називається поляризацією. Воназалежить від хімічної природи і конструкції електродів, від складу іконцентрації електроліту, щільності струму, температури. Так називана хімічнаполяризація часто спостерігається при виділенні на електродах водню і кисню. Величинатакої поляризації в дуже сильному ступені залежить від матеріалу електрода. Наприклад,якщо в елементі Вольта замінити мідний електрод на платиновий, то напругаелемента зросте майже на 0,5 В. Якщо ж замість мідного електрода узятисвинцевий, то напруга, навпаки, упаде приблизно на 0,6 В. Різниця міжекспериментальним і теоретичним потенціалом електрода для даної концентраціїіонів водню і щільності струму називається перенапругою водню на цьомуелектроді. Поляризація відіграє роль і в процесах електролізу: якби її зовсімне було, розряд іонів водню йшов би вже при дуже малій напрузі на електродах,чого не спостерігається.
В елементі Вольта навіть при незамкнутому зовнішньому ланцюзі все-такийде окислювально-відновна реакція на межі цинк-кислота (катодами слугуютьдомішки в цинку). Тому це джерело струму на практиці не застосовується. Крімтого, що виділяються на мідному електроді і прилипають до нього пухирці воднюсильно заважають роботі елемента. На цю обставину в 1836 звернув увагу ДжонФредерік Даніель — британський хімік і метеоролог (він винайшов також вимірниквологості — гігрометр). У його конструкції цинковий електрод занурений у розчинцинкового купоросу (сульфату цинку), а мідний — у розчин мідного купоросу(сульфату міді). У результаті на мідному електроді водень не виділяється, а йдереакція відновлення іонів міді: Cu2+ + 2e = Cu. Щоб обидва електроліти незмішувалися, Даніель розділив їхньою пористою перегородкою з необпаленої глини.Такий пристрій уперше забезпечив тривалу і рівномірну дію гальванічногоелемента, а його ЭДС (електрорушійна сила) близька до теоретичного і дорівнює1,09 В. За цей винахід Даніель був визнаний гідним вищої нагороди Королівськогосуспільства — золотої медалі Коплі. Незалежно аналогічний елемент буврозроблений російським ученим Б.С. Якобі. Цей елемент при порівняльної простоїконструкції мав значну ємність і протягом декількох десятиліть застосовувалосяяк джерело харчування на телеграфі. І в даний час роботу хімічних джерел струмупояснюють на прикладі елемента Даніеля — Якобі.
Інакше вирішили проблему поляризації катода Грені, Бунзен і Гроув. Гренізамінив мідний електрод вугільним, а до розчину сірчаної кислоти додав дихроматкалію. Дихромати в кислому середовищі — дуже сильні окислювачі, тому водень накатоді просто окислявся до води. В елементі Бунзена вугільний катод бувзанурений у концентровану азотну кислоту, що знаходилася в пористій керамічнійсудині, а зовні був цинковий анод у розведеній сірчаній кислоті. Саме елементиБунзена послужили Ч.М. Холу, що вперше одержав алюміній методом електролізу. УГроува замість вугільного електрода був платиновий, а цинк Гроув амальгував. Щобцинк не розчинявся в кислоті в той час, коли такими елементами не користаються,цинковий електрод робили піднімальним.
Значно удосконалив гальванічний елемент і зробив його зручним дляпрактичного використання французький інженер Жорж Лекланше в 1867 Як деполяризаторвін використовував діоксид марганцю, що на катоді відновлюється, перешкоджаючивиділенню газоподібного водню:
MnО2 + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O. Спочатку електролітом служив водянийрозчин хлориду амонію; потім Лекланше став використовувати електроліт,загущений клейстером. Це революційним образом змінило справу: «сухі»елементи Лекланше перестали боятися випадкового перекидання, їх можна буловикористовувати в будь-якім положенні. Винахід Лекланше мав негайнийкомерційний успіх, а сам винахідник, закинувши свою основну професію, відкривфабрику по виробництву елементів.
В даний час елементи Лекланше — найдешевші, і випускаються мільярдами. Цьомусприяє приступність і дешевина сировини: цинк дешевше міді, а MnО2 — найпоширенішасполука марганцю в природі (мінерал піролюзит). Багаті поклади цієї рудимаються в Африці, Бразилії, Мексиці. Активна катодна суміш елементів Лекланше,що оточує вугільний катод, пресується з діоксида марганцю і графіту з добавкоюелектроліту. Цинкові аноди спочатку робили зі сплаву, що містить свинець,кадмій і досить багато (до 8%) ртуті. Зараз зміст ртуті зведений до мінімуму, ав багатьох елементах ртуті немає зовсім (на них позначено «mercuryfree»). Вже з перших днів виробництва елементів Лекланше було встановлено,що різні джерела діоксида марганцю сильно впливають на характеристики елемента.Дійсно, відомо принаймні п'ять кристалічних модифікацій Mn2, що розрізняютьсяпо властивостях. Найдешевші елементи використовують природний піролюзит,добутий у Гані, чи Габону Мексиці. Уся його переробка зводиться до простогоперемелювання і промивання. Щоб одержати більш відтворені результати,використовують чи хімічно електрохімічно модифікований високоякісний MnО2,змішаний з вугільним порошком, а замість хлориду амонію застосовують більшдорогий хлорид цинку — такі елементи звичайно позначають як«heavy-duty», тобто підвищеної потужності. Тепер зрозуміло, чомурізні елементи так сильно відрізняються за ціною і якістю.
У лужних елементах (їхнє масове виробництво почалося в 1950-і) електролітомслужить цинкат калію K2Zn(OH) 4 у концентрованому розчині КОН; при цьому накатоді йде реакція MnО2 + H2O + e = MnOOH + OH-. У лужних елементах (на нихзначиться «alkalіne») анод складається з дрібних цинкових гранул угелі електроліту, поміщених у стаканчик-сепаратор. Він стосується внутрішньоїстінки зовнішнього сталевого циліндра.
Якщо хімічне джерело струму зроблене якісно і не робить роботи (невключений ні в який електричний ланцюг), то напруга на ньому може не мінятисябуквально століттями. Так, електричний дзвоник, що зберігається в музеїфізичних приладів Кларендонской фізичної лабораторії в Оксфорді, без усякої чипідзарядки зміни батареї, справно (і безупинно) працює від батареї гальванічнихелементів уже понад півтора століття!
На відміну від гальванічних елементів, в акумуляторі (назва походитьвід латинського слова, що означає «нагромаджувати»,«збирати») використовуються оборотні хімічні реакції. Так, прирозряді найпоширенішого свинцевого акумулятора (їхнє світове виробництво перевищує100 млн. у рік) йде реакція
PbО2 + Pb + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O; у нікель-кадмієвому — 2NіOOH + Cd =2Nі(OH) 2 + Cd(OH) 2
(аналогічна реакція йде в нікель-залізному акумуляторі); усрібно-цинковому
Ag2O + Zn = Zn + 2Ag;
при заряді всі ці реакції йдуть у зворотному напрямку. Тому акумуляторможна заряджати за допомогою зовнішнього джерела струму. Акумулятори(наприклад, для мобільного телефону) помітно дорожче гальванічних елементів.
Акумулятори дають приблизно таку ж напругу, як і гальванічні елементи. Так,найпоширеніший кислотний свинцевий акумулятор дає близько 2 В, лужнийнікель-кадмієвий — близько 1,3 вольт, а нікель-залізний — близько 1,4 вольт. Такоїнапруги цілком достатньо для роботи кварцових годинників, але вже лампочка длякишенькового ліхтаря горіти від одного акумулятора не буде. Тому, як ігальванічні елементи, акумулятори для підвищення напруги з'єднують у батареї. Дляживлення диктофона, плейера чи фотоапарата досить двох з'єднаних послідовноакумуляторів. На автомобілях з'єднують послідовно вже шість свинцевихакумуляторів; вони здатні короткочасно давати дуже великий струм, необхіднийдля запуску двигуна. Гальванічні елементи і батареї великих струмів давати неможуть. Акумулятори працюють також на космічних кораблях, в електромобілях іелектрокарах, їх використовують для аварійного висвітлення.
У 1970 р. почались дослідження нового типу акумуляторів — нікель-гідридних,а в 80-і роки з'явилися перші робочі зразки, у яких струм генерувався врезультаті реакції 2NіOOH + H2 = 2Nі(OH) 2. При заряді водень знову виділявся. Томущо водень для таких акумуляторів знаходиться під великим тиском, блок зелектродами поміщають у сталевий циліндр. Ці акумулятори запасали на 40% більшеенергії (на одиницю маси), ніж нікель-кадмієві. Через високу вартість (тисячідоларів кожний) ці акумулятори застосовували насамперед там, де особливоважливі економія ваги, тобто в космічній техніці. В останні роки розробленімініатюрні метал-гідридні
акумулятори; у них при заряді катіони водню в електроліті відновлюються,атоми водню дифундують у метал (звичайно використовуються интерметалічні склади)і утворюється гідрид. При розряді процес йде в зворотному напрямку. Перевагутаких акумуляторів може оцінити кожен власник мобільного телефону.
Про потенційні можливості акумуляторів говорить такий факт. У ЗахідномуБерліні, побоюючись відключення електроенергії владою ГДР (у 1961 році вже булапочата спроба задушити місто блокадою), спорудили величезну акумуляторнубатарею. Ця батарея масою 630 тон при потужності 17 мегават могла в разіпотреби протягом години, до запуску аварійних електростанцій, постачатибагатомільйонне місто електроенергією.
В останні десятиліття інтенсивні роботи ведуться по створенню йудосконаленню паливних елементів — пристроїв, що виробляють електроенергію зарахунок хімічної реакції між речовинами, що безупинно подаються до електродівззовні. Окислювачем найчастіше слугує кисень, а паливом може бути, наприклад,водень. На базі таких елементів уже працюють дослідні електростанції.
2. ХІМІЧНІ ДЖЕРЕЛА СТРУМУ2.1 ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА
Будь-який електрохімічний елемент у принципі є джерелом електричногоструму. Однак для практичного використання як джерела струму придатна лише незначначастина цих елементів. Це пов’язано з тим, що елемент повинен мати доситьвелику електричну ємність, високу швидкість і оборотність електрохімічнихпроцесів, стабільність при експлуатації, технологічність і економічністьвиробництва.
Всі хімічні джерела струму (ХДС) поділяються на три групи: джереластруму одноразової дії (гальванічні елементи), джерела струму багаторазової дії(акумулятори), паливні елементи.
У первинних ХДС електродні матеріали завантажуються в елемент привиготовленні, і елемент експлуатується, поки його напруга не впаде до деякогокритичного значення. Електродні матеріали ХДС, що відпрацювали, йдуть у відходиабо частково переробляються для регенерації компонентів.
В акумуляторах електроактивні речовини у ході попереднього електролізу(заряд акумулятора). У процесі експлуатації вони витрачаються (розрядакумулятора), а напруга акумулятора знижується до деякої гранично допустимоївеличини, після чого знову проводять заряд. Процеси заряду і розряду утворюютьцикл роботи акумулятора. Максимальне число циклів (звичайно декілька сотень) залежитьвід типу акумулятора і умов його експлуатації.
Робота ХДС характеризується рядом параметрів, від яких залежитьможливість використання ХДС для тих або інших потреб.
Електрорушійна сила (ЕРС) хімічного джерела струму, як і будь-якогоелектрохімічного кола, визначається різницею потенціалів електродів (анода ікатода) при розімкненому зовнішньому колі.
Повним внутрішнім опором r ХДС називається опір, що чиниться ним припроходженні всередині нього постійного струму:
/>
де ЕП — ЕРС поляризації: І — сила струму.
Перша з цих складових r0 називається омічним опором і являє собою сумуопорів електродів і електроліту. Друга складова rП — зумовлена зміноюпотенціалів електродів при проходженні струму і називається опором поляризації,або фіктивним опором, його величина залежить від величини струму. У процесірозряду ХДС повний внутрішній опір збільшується через зміну складу електролітуі електродів. Наявністю внутрішнього опору зумовлене те, що розрядна напруга Up(тобто напруга при замкненому зовнішньому колі) завжди менша за ЕРС джереластруму:
/>
(нижній індекс «р» означає розряд).
При постійній величині струму та постійній температурі електролітурозрядна напруга зменшується у часі.
Зарядна напруга Uз оборотних систем виражається рівнянням:
/>
При постійній величині зарядного струму зарядна напруга збільшується учасі внаслідок збільшення ЕП. У кінці заряду, коли відбувається в основномупроцес електролізу води, значення Uз стабілізується.
Розрядною ємністю (ємністю за струмом) Qр називається та кількістьелектрики, яка може бути отримана від ХДС при даних умовах роботи, тобто призаданих температурі, величині розрядного струму і кінцевому значенні розрядноїнапруги.2.2 ПЕРВИННІ ДЖЕРЕЛА СТРУМУ
Одними з найбільш поширених первинних ХДС є мангано-цинкові елементи,виробництво яких становить близько 3 млрд. одиниць на рік. Це сольові елементи(система Лекланше):
(-) Zn | 20% — ний розчин NH4Cl | MnO2 | C (+)
та лужні
(-) Zn | KOH | MnO2 | C (+)
Негативним електродом елемента Лекланше є цинковий стакан, електроліт — розчин хлориду амонію із загусником (борошном або крохмалем). Позитивнийелектрод являє собою вугільний стрижень, оточений піролюзитом MnO2. До розчинухлориду амонію додається невелика кількість хлориду цинку, хлориду кальцію іхлориду ртуті. Перші дві солі гігроскопічні і перешкоджають пересиханнюелемента та збільшують в’язкість розчину. Хлорид ртуті виконує подвійну функцію:з одного боку, ртуть із хлориду частково осідає на цинку (Zn + HgCl2 = ZnCl2 +Hg), поверхня якого внаслідок цього амальгамується і стає більш однорідною, щозменшує саморозряд. З іншого боку хлорид ртуті знищує мікроорганізми ізапобігає бродінню крохмалю. Останнім часом виготовляють елементи без домішоксполук ртуті, які замінюють органічними інгібіторами. Порошок піролюзиту длязбільшення електричної провідності змішується з сажею або графітовим порошком.
За конструкцією сучасні елементи розділяються на циліндричні,прямокутні, чашкові та галетні.
Хімічним процесом, що перебігає в елементі, є окислення цинку діоксиноммарганцю:
Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = [Zn(NH3) 2] Cl2 + Mn2O3 + H2O
ЕРС елемента типу Лекланше досягає 1,5 В, його внутрішній опір дорівнює0,05 — 1 Ом, потужність 20-25 Вт/кг. Існують різні варіанти елементу Лекланше. Удеяких із них замість хлориду амонію застосовується, наприклад, хлорид (абобромід) магнію, який сприяє зменшенню саморозряду внаслідок захисної дії Mg(OH)2, що утворюється, але цей елемент має більш низьку напругу. У тих випадках,коли від елемента потрібна висока питома потужність, замість цинку застосовуютьбільш легкі метали — магній або алюміній, наприклад мангано-магнієвий елемент:
Mg | MgBr2 | MnO2 | C,
в якому відбувається реакція
MnO2 + Mg + H2O = MnO + Mg(OH) 2
/> />
Малюнок 1.1 Схема найпростішого гальванічного елементу
Малюнок 1.2 Схема мангано-цинкового елементу (батарейки) 2.3 ВТОРИННІ ДЖЕРЕЛА СТРУМУ АБОАКУМУЛЯТОРИ
В акумуляторах при пропусканні крізь них електричного току відзовнішнього ланцюгу (заряд) йдуть хімічні реакції в електродах і розчинах,близькі до оборотних, і робота електричного току акумулюється у вигляді вільноїенергії продуктів реакції. Заряджений акумулятор дає електричний струм прирозряді, після чого знову можна його зарядити.
/>
Малюнок 2. Загальна будова акумулятору
Найбільш широко використовують кислотний свинцевий, лужний кадмієво — нікелевий та лужний срібно — цинковий акумулятори.2.3.1 СВИНЦЕВИЙ КИСЛОТНИЙ АКУМУЛЯТОР
Свинцевий кислотний акумулятор в зарядженому стані являє собою елемент:
(-) Pb, PbSO4(т) | H2SO4 (32-34%) | PbO2, Pb (+)
при роботі якого протікають наступні електродні реакції: на лівомукатоді:
/>
на правому електроді:
/>
сумарна реакція процесу:
/>
/>
Малюнок 3. Схема дії свинцевого акумулятору
Ізобарний потенціал цієї реакції відображає зникнення твердих свинцю ійого діоксину, виникнення твердого сульфату свинцю, а також зникнення 2 мольсірчаної кислоти і виникнення 2 моль води:
/>
Так як хімічні потенціали твердих фаз постійні (при даних температурі ітиску), то
/>
Ізобарний потенціал і ЕРС акумулятора залежать від концентраціїсірчаної кислоти (точніше — від активності компонентів розчину).
У процесі розряду акумулятора концентрація сірчаної кислотизменшується, а при зарядженні збільшується.2.3.2 КАДМІЄВО-НІКЕЛЕВИЙ ЛУЖНИЙАКУМУЛЯТОР
Цей акумулятор у зарядженому стані являє собою електрохімічний елемент:
(-) Cd | Cd(OH) 2, KOH (20%) || KOH (20%), Ni(OH) 2, Ni(OH) 3/Ni (+)
Сумарна реакція і цьому елементі:
Cd + 2Ni(OH) 3 = Cd(OH) 2 + 2Ni(OH) 2/>
Значення />/>для цієї реакції не повиннозалежати від концентрації лугу, так як в сумарній реакції приймають участьтільки тверді речовини. Однак реакції на електродах супроводжуються зміноюконцентрацією лугу і утворенням різниці концентрації у двох електродів:
/>
Ця різниця повинна визначати концентраційну поляризацію, котра зменшуєЕРС елементу. Однак в результаті перемішування в умовах близькості електродівця різниця концентрацій практично не виникає.
ЕРС кадмієво — нікелевого акумулятора рівна приблизно 1,36 В. Використовуютьсятакі лужні акумулятори, в яких кадмій і оксид кадмію замінюють залізом тазакисним залізом.
2.3.4 СРІБНО — ЦИНКОВИЙ ЛУЖНИЙАКУМУЛЯТОР
Анодом є пориста цинкова пластинка, катодом оксиди срібла Ag2O і AgO,отримані електролітичним окисненням металічного срібла. Електроліт — концентрований розчин КОН, насичений цинкатом калія Zn(OK) 2. Зарядженийакумулятор може бути представлений у вигляді:
(-) Zn | Zn(OK) 2 + KOH(40%) | Ag2O або AgO | Ag (+)
Сумарна реакція в цьому елементі
AgO + Zn = ZnO + Ag
Процес проходить у дві стадії: AgO відновлюється спочатку до Ag2O, далідо металічного срібла. ЕРС елементів з катодом AgO рівна 1,86 В, з катодом Ag2O- 1,58-1,60 В. При малій густині струму напруга падає на 0,3 В при переході відпершої стадії до другої. Практично використовується лише друга стадія.
Після розряду акумулятора:
(-) Zn | ZnO, Zn(OK) 2 + KOH (40%) | Ag (+)
В таких акумуляторах на відміну від свинцевих і лужних електроліт вреакціях заряду і розряду не приймає участі, саме цьому його можна брати вмалій кількості. Це дозволило сконструювати акумулятори, що мають дужеефективну конструкцію: електроди знаходяться один біля одного і розділенітонким шаром целофану. Весь електроліт знаходиться в порах електродів. Срібно — цинкові акумулятори мають велику ємність, високу енергію і високу потужність наодиницю маси і об’єму, саме цьому вони широко застосовуються там, де необхідніакумулятори невеликого розміру.
2.4 ПАЛИВНІ ЕЛЕМЕНТИ
У наш час велика частина електроенергії виробляється на тепловихелектростанціях при спалюванні природних енергоносіїв (вугілля, нафти,природного газу). При цьому процес перетворення хімічної енергії палива велектричну проходить через три стадії: перетворення хімічної енергії у тепловупри згоранні палива; далі — теплової енергії у механічну роботу у паровіймашині; нарешті, перетворення механічної роботи в електроенергію у генераторі. Навсіх цих стадіях втрачається енергія і коефіцієнт корисної дії (ККД) сучаснихтеплових електростанцій становить близько 40%, а для більшості електростанцій — 25%.
Термодинамічний аналіз, проведений ще в кінці XIX ст. ., показав, що вгальванічних елементах немає такого обмеження ККД, як у теплових машинах. У1893 р. Нернст обчислив, що якби вдалося перетворювати хімічну енергію вугілляв електричну електрохімічним шляхом, то максимальний теоретичний ККД такогопроцесу становив би 99,75%. Однак через чисельні технічні труднощі першіпрацездатні паливні елементи вдалося створити лише у 30 — 40 — х роках ХХ ст. .
Паливними елементами називають гальванічні елементи, в якихелектрохімічно активними речовинами слугують звичайні горючі речовини і кисень,а процесом генерування струму є окислення горючих речовин. При роботі елементапроводиться безперервна подача реагентів і відвідення продуктів реакції, так щосклад системи практично не змінюється.
При роботі будь-якого хімічного джерела струму проходить сумарнахімічна реакція взаємодії окисника з відновником. Максимальна електричнаробота, отримана при роботі джерела струму, рівна зменшенню ізобарногопотенціалу для цієї реакції:
/>
Перетворення енергії у електричну шляхом паливних елементів доволіскладний процес. Максимальна електрична робота, отримана при складномуперетворенні, визначається тепловим ефектом реакції />
/>
Найбільш реакційно здатним видом палива є водень. Воднево — кисневіелементи зазвичай виготовляють з застосуванням мілко дрібних вугільних абонікелевих електродів, що занурені в лужний розчин електроліту. Схематично такийелемент можна уявити в такому вигляді: /> />
(-) (Ni) H2 | KOH (30-40%) | O2(Ni) (+)
Малюнок 4. Воднево-кисневий паливний елемент
При роботі елемента на негативному електроді протікає електроднареакція:
/>
На позитивному
/>
Сумарна реакція
/>
Теоретичне значення ЕРС воднево — кисневого елемента при 250С дорівнює1,229 В і не залежить від складу розчину — електроліту.
При розряді воднево — кисневих елементів напруга тримається у межах 07,- 0,9 В, в залежності від густини розрядного струму на електродах (в лучнихконструкціях елементів густина струму сягає 200-300 ма/см2).
Інші види газоподібного палива (оксид вуглецю, вуглеводні) практично можутьбути застосовані у паливних елементах тільки при підвищених температурах (вище400-5000С). У таких високотемпературних елементах у якості електролітувикористовують або розплави вуглецевих солей лужних металів, або твердіелектроліти з аніонною (кисневою) проводністю.
Спроби безпосередньо використовувати тверде вугілля у паливнихелементах поки безуспішні. Вугілля може бути використане тільки післяпопередньої газифікації його. Якщо газифікацію проводити за допомогою СО2,спостерігається наступна послідовність реакцій:
Газифікація />
В паливному елементі />
Сумарна реакція />
Водень — кисневий елемент можна створити, наприклад, за допомогою двохплатинових електродів, занурених у водний розчин гідроксиду калію. Один електродомивається воднем, інший — киснем;
Pt(H2) | KOH, насичений H2 | KOH, насичений О2 | (O2) Pt.
У цьому елементі окиснення водню і відновлення кисню простороворозділені, і струм генерується у процесі реакцій:
/>
Тобто сумарний процес зводиться до окиснення водню киснем з утвореннямводи. Істотним недоліком, такого паливного елемента є дуже мала густина струму.Для збільшення густини струму використовують підвищений тиск і температуру,спеціальні конструкції електродів, перемішування розчину тощо.
Розробка паливних елементів продовжується. Принципово доведенаможливість використання деяких видів палива в паливних елементах і перетворенняїх хімічної енергії в електричну з практичним ККД до 75 — 90%.2.5 ХІМІЧНІ ДЖЕРЕЛА СТРУМУ НА ОСНОВІНЕВОДНИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ
Розвиток техніки, яка зробила якісний стрибок у другій половині ХХстоліття, істотно підвищив вимоги до джерел електричної енергії. Появакомпактних ХДС стала дуже актуальною. Потрібні були ХДС, здатні зберігати заряді працювати безупинно роками. Крім того зростає дефіцит кольорових металів,особливо срібла, що вимагає їхньої заміни іншими матеріалами. Рішення цих задачстало можливим на основі створення джерел струму з електролітами у неводнихрозчинниках.
У хімічних джерелах струму як відновники, як правило, використовуютьметали. Із зіставлення значень електродних потенціалів у ряді напруг металіввипливає, що найбільш енергоємні анодні матеріали розташовані у верхньомулівому куті періодичної системи елементів. Теоретичні значення питомої енергії,що можуть забезпечити ці метали, складають (у Втгод/кг): для Li — 11757, Mg — 5216, Al — 4946, Са — 3837, Na — 3163. У той же час теоретичні значення питомоїенергії для традиційних матеріалів ХДС дорівнюють: для Zn — 623, Fe — 423, Ni — 278, Cd — 190 Втгод/кг. Однак високі електродні потенціали роблять метали І,ІІ, ІІІ групи періодичної системи нестійкими у водному середовищі, що практичновиключає їх використання у ХДС. Енергетичні можливості легких металів вдалосяреалізувати лише після того, як було показано, що багато з них, і в першу чергулітій, стійкі і здатні анодно розчинятись у неводних розчинниках.
Існує ряд органічних сполук, які не містять у своїй молекулі рухливогоатома водню і відносяться до класу апротонних диполярних розчинників (АДР.). Велектролітах на основі цих розчинників літій не тільки може зберігатися напротязі багатьох років, але і виявляє поведінку, властиву рівноважнимелектродам. Зокрема, його потенціал підпорядковується рівнянню Нернста уширокому інтервалі концентрацій іонів літію, не залежить від перемішуваннярозчину, швидко повертається до вихідного значення після малих катодних іанодних поляризацій.
Головним критерієм, за яким були прийняті до використання розчинникигрупи АДР, є їхня сумісність з літієм. У даний час відсутній строгийтеоретичний підхід до вибору оптимального розчинника, тому у промисловомувиробництві використовується ряд різних розчинників. До них відносяться у першучергу прості і складні ефіри, головним чином циклічні: 1,2 — диметоксіетан (1,2- ДМЕ), 1,3 — діоксолан (1,3 — ДО), метил форміат (МФ), пропілен карбонат (ПК),тетрагідрофуран (ТГФ).
Термодинамічними розрахунками було доведено, що система Li — АДР не єстійкою. Значення потенціалів для реакцій взаємодії літію з АДР можуть досягати2,5 — 4,3 В, а продуктами реакції є сполуки, нерозчинні в АДР.
АДР мають невисоку сольватуючу здатність, і внаслідок цього в них добрерозчиняються лише деякі літієві солі. Це, головним чином, сполуки ізкомплексними аніонами, що містять як центральний атом елементи третьої і п’ятоїгруп періодичної системи. Як електроліти у промисловому виробництвівикористовуються LiAs6, LiBF4, LiAlCl4, LiCl4, LiBr. Усі ці солі сильногігроскопічні, що значно ускладнює і здорожує виробництво через труднощіглибокого осушування та необхідності захисту всього технологічного процесу відвпливу атмосферної вологи.
Зараз у літієвих ХДС використовуються як тверді, так і рідкі катодніматеріали. Високий електродний потенціал літію дозволяє застосовувати незанадто активні окислювачі і при цьому одержувати електродні пари з ЕРС,більшою 3 В. Промисловість випускає елементи з простими (MnO2, CuO, V2O5) іскладними (2PbOPbO2, 2PbOBi2O3, Ag2OCrO3) оксидними катодами, з катодами з SO2,SOCl2.
Розряд негативного літієвого електрода веде до його іонізації:
/>
Присутність на поверхні літію оксидно — сольової плівки впливає на йогопотенціал і швидкість розряду.
У залежності від природи катодного матеріалу схеми електрохімічнихреакцій можна зобразити рівняннями:
/>
Найбільш поширене виробництво циліндричних та дискових елементів різнихконструкцій.
Створення ХДС на основі неводних електролітів стимулювало розвитоктеоретичних уявлень в області теорії розчинів, поверхневих явищ, нових типівнеорганічних сполук, нестехіометричних сполук, теорії пористих електродів тощо.Теоретичні досягнення, у свою чергу, дозволяють очікувати істотного поліпшеннянових поколінь ХДС.
ВИСНОВКИ
В наш час залишаються дуже актуальними акумулятори, адже більшістьавтомобільних транспортних засобів не може обходитись без цих хімічних джерелструму. Також дуже поширені цинково-манганові елементи, що дістали назвизвичайної батарейки. Всі вони є надійними джерелами струму і слугують порівнянотривалий час.
Вичерпність природних ресурсів призводить до створення нових хімічнихджерел струму, зараз ведеться активна робота по їх створенню. І допоможуть вцьому лужні метали. Вже зроблені перші кроки — створено хімічні джерела струмуна основі літію, що знаходиться у контакті з органічним апротонним розчинником.Літієві джерела струму зарекомендували себе як дуже надійні. Зараз важкозустріти галузь деб не застосовувались такі елементи. Батареї мобільнихтелефонів і рацій, батарейки для годинників, калькуляторів, різноманітнихприладів — майже скрізь працюють літієві хімічні джерела струму.
Саме вони стають найбільш актуальними у подальшому розвитку суспільства.
Паливні елементи є не актуальні, адже вони дуже енергоресурсоємкі, акоефіцієнт корисної дії порівняно низький.
Акумулятори також ще застосовуються, але вже існують пристрої, значноспрощеної дії ніж акумуляторів, і виконують ті ж самі функції.
Отже ера хімічних джерел струму продовжується, і невпинно крокує вперед.
ВИКОРИСТАНА ЛІТЕРАТУРА
1. Герасимов Я.И., Курс физической химии, т. ІІ,издание 2, испр., М., «Химия», 1973.
2. Лебідь В.І., Фізична хімія, Харків, «Фоліо»,2005.
3. Льоцци М., История физики, М., «Мир»,1970.