Физико-химические закономерности получения полиамидов (полиамид-6, полиамид-6,6, полиамид-10)
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. Общая характеристика алифатических полиамидов
1.1 Технические характеристики некоторых полиамидов
2. Получение полиамидов
2.1 Получение алифатических полиамидов
2.1.1 Поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов – полиамидирование
2.1.2 Поликонденсация диаминов, динитрилов и воды в присутствии катализаторов
2.1.3 Гидролитическая или каталитическая полимеризация аминокислот лактамов
3. Физико-химические закономерности получения полиамидов
4. Влияние геометрических размеров стекловолокна на прочность полиамидов
5. Изменение структуры и свойств наполненного полиамида ПА-6
Литература
ВВЕДЕНИЕ
Полиамиды представляют огромный по числу представителей и очень важный по своему научному и практическому значению класс высокомолекулярных соединений.
Почти полтора века, которые прошли со дня получения Харбордтом в 1862 г, первого синтетического полиамида, представляют историю непрерывного научного развития этой области, результаты которого находят все более широкое применение на практике.
Выдающееся значение, которое приобрели полиамиды в современной промышленности, видно из того, что производство их в мире исчисляется сотнями тысяч тонн и непрерывно увеличивается.
Среди синтетических высокополимеров по масштабу производства полиамиды занимают одно из первых мест.
Ассортимент материалов, изготавливаемых из различных видов полиамидов, весьма велик. В него входят как синтетические волокна, широко используемые для производства текстильных изделий бытового и технического назначения, так и разнообразное литье и пленки.
На примере полиамидов впервые было установлено, что линейные полимеры определенного молекулярного веса способны образовывать волокна, Первые синтетические волокна практического значения были получены из полиамидов. Полиамидные волокна отличаются чрезвычайно высокой прочностью и занимают первое место по масштабу производства среди всех других синтетических волокон.
В настоящее время химия и физика полиамидов составляют большой раздел во всей науке о высокомолекулярных соединениях. Если на первом этапе развития химии высокомолекулярных соединений их особенности изучались в основном на целлюлозе, то в настоящее время эти исследования проводятся с широким использованием полиамидов.
Основные закономерности поликонденсации, а также полимеризации циклических соединений установлены главным образом при получении полиамидов. Ориентация и кристаллизация полимеров широко изучены на примере многих полиамидов.
Полиамиды широко представлены в природе. Это – разнообразные белки и многочисленные другие биологически важные вещества, входящие в состав организмов животных и растений.
Первый синтетический полиамид был получен в 1862 г, Харбордтом, который, подвергая м-аминобензойную кислоту действию хлористого водорода при 200°, выделил порошок серого цвета, не растворимый в щелочах и кислотах за исключением концентрированной серной кислоты, В последней этот продукт хорошо растворялся и высаживался при добавлении воды, Таким образом был получен поли-м-бензамид – первый представитель синтетических полиамидов.
В 1881 г, Михлер и Циммерман при насыщении фосгеном раствора м-фенилендиамина в хлороформе получили полифениленмочевину. В настоящее время указанная реакция широко применяется в межфазной поликонденсации, Курциус и Гебель в 1888 г, впервые выделили полиамиды при поликонденсации эфиров a-аминокислот.
В 1889 г, синтезировали полиамиды, известные под названием карбамидных или мочевино-формальдегидных смол, путем поликонденсации мочевины с формальдегидом. Эти продукты вскоре приобрели большое практическое значение и уже в 20-х годах нашего века было начато промышленное производство карбамидных смол. Таким образом, карбамидные смолы – первые представители полиамидов, производство которых и до настоящего времени играет большую роль в промышленности пластических масс.
Поли-e-капроамид (поликапролактам) впервые был получен в 1899 г, Габриэлем и Маасом при поликонденсации e-аминокапроновой кислоты. При этом было сделано очень важное наблюдение, что нагревание e-аминокапроновой кислоты приводит к образованию наряду с полимером также и низкомолекулярного циклического продукта – e-капролактама.
Поли-e-капроамид впоследствии сыграл большую роль в развитии промышленности синтетических волокон: его широко применяют в качестве исходного материала для производства волокна. Это произошло после того, как Шлак в 1938 г открыл, что e-капролактам при нагревании с водой способен полимеризоваться, образуя при этом высокомолекулярный полимер. На основе этого полиамида было создано синтетическое волокно, получившее название перлон или капрон.
В 1906 г, Лёйхс синтезировал соединения нового класса – N-карбангидриды a-аминокислот, из которых стало возможным получать синтетические полипептиды с большим молекулярным весом.
В 1935 г, Карозерс синтезировал полигексаметиленадипинамид путем поликонденсации гексаметилендиамина с адипиновой кислотой, Из этого полиамида было получено первое синтетическое волокно.
Особенно бурное развитие исследований по синтезу и применению полиамидов началось после работы Карозерса по синтезу полиамидов из различных диаминов и дикарбоновых кислот. Карозерс показал, что из синтезированных им полиамидов путем вытяжки из расплавленной смолы могут быть получены прочные волокна. В 1938 г в США приступили к производству синтетического волокна из полигексаметиленадипинамида, которое приобрело мировую известность под названием нейлон. В настоящее время нейлон-66 занимает ведущее место среди всех синтетических волокон и масштаб производства этого волокна исчисляется сотнями тысяч тонн.
В конце 1939 г. в Германии приступили к производству перлонового волокна. Затем производство полиамидных волокон было начато в других странах.
Полиамиды представляют собой высокомолекулярные соединения линейной структуры с молекулярным весом до 30 тысяч. Макромолекулы состоят из гибких метиленовых цепочек и регулярно расположенных вдоль цепи полярных амидных групп.
Наличие амидных групп, способных образовывать водородные связи, определяет физико-химические свойства, общие для всех полиамидов.
В настоящее время практическое значение имеют лишь некоторые из большого числа синтезированных полиамидов.
Основные марки полиамидов, выпускаемые на сегодняшний день:
Алифатические кристаллизующиеся (гомополимеры и сополимеры): PA 6 — полиамид 6, поликапроамид, капрон, PA 66 — полиамид 66, полигекса-метиленадипамид, PA 610 – полиамид 610, полигексаметиленсебацинамид, PA 612 — полиамид 612, PA 11 — полиамид 11, полиундеканамид, PA 12 — полиамид 12, полидодеканамид, PA 46 — полиамид 46, PA 69 — полиамид 69, PA 6/66 (PA 6,66) — полиамид 6/66 (сополимер), PA 6/66/610 — полиамид 6/66/610 (сополимер), PEBA (TPE-A, TPA) — термопластичный полиамидный эластомер, полиэфирблокамид.
Алифатические аморфные: PA MACM 12 — полиамид MACM 12, PA PACM 12 — полиамид PACM 12.
Полуароматические и ароматические, кристаллизующиеся — (PAA): PPA (PA 6T, PA 6T/6I, PA 6I/6T, PA 6T/66, PA 66/6T, PA 9T, HTN) –полифталамиды (полиамиды на основе терефталевой и изофталевой кислот), PA MXD6 — полиамид MXD6, полуароматические и ароматические, аморфные (PAA), PA 6-3-T (PA 63T, PA NDT/INDT) — полиамид 6-3-T [1]. --PAGE_BREAK--
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ
Алифатические полиамиды являются гибкоцепными кристаллизующимися (Скр = 40-70%) термопластами. Молекулярная масса — 8-40 тысяч, плотность 1010-1140 кг/м3, температура плавления (кристаллизации) — 210-260°С, расплав обладает низкой вязкостью в узком температурном интервале. Полиамиды – гидрофильные полимеры, их водопоглощение достигает нескольких процентов (иногда до 8) и существенно влияет на прочность и ударную вязкость. Наибольшее значение имеют полиамиды общих формул
[-HNRNHOCR'CO-]nи[-HNR"CO-]n, гдеR, R' = Alk, Ar, R" = Alk.
В термопластах макромолекулы связаны между собой водородными связями, что обусловливает относительно высокие температуры плавления полиамида.
Таблица 1. Показатели пожароопасности (Тв – температура воспламенения, Тсв – температура самовоспламенения)
Полиамид
Температура, С
Теплота сгорания, МДж/кг
Тв
Тсв
ПА 6(капрон)
395
424
31
ПА 66 (нейлон)
355
435
31-32
Полиамид: Поведение пламени— горит и самозатухает, окраска пламени — голубая, желтоватое по краям, запах — жженого рога или пера.
Таблица 2. Пределы изменений механических свойств полиамидов:
Наименование
Предел прочности, МПа
Относительное удлинение, %
Модуль упругости, МПа
Твердость, МПа
Ударная вязкость, кДж/м2
σв
σсж
σи
ε
Ε*10-3
Εи*10-3
НВ
а
а1
ПА 6
55-77
-
90-100
100-150
1,2-1,5
-
100-120
90-130
5-10
Полиамид 610
50-60
-
45-70
100-150
-
-
100-150
100-125
5-10
Полиамид 612
160
-
-
26
-
2,2-2,3
130
140
-3
Полиамиды стеклонаполненные
69-132
-
100-230
2-12
9,0
-
90-100
9-44
5-10
Полиамиды (ПА) – это группа пластмасс, выпускаемая промышленностью под торговыми марками: «капрон», «найлон», «анид» и др. Полиамиды применяются для производства изделий всеми способами переработки пластмасс. Наиболее часто – литьем под давлением для выпуска конструкционных деталей и экструзией для получения пленок, труб, стрежней и других профилей.
Кроме того, ПА широко применяется в текстильной промышленности для производства волокон, нитей, пряжи, тканей и т.д.
Таблица 3. Основные свойства полиамидов и стеклонаполненных (НС) материалов на их основе
Свойства
ПолиамидПА 6
Полиамид ПА 6,6
ПА 6,10
Капролон В
ПА 6НС
ПА 610НС
ПА66НС
Плотность кг/м3
1130
1140
1100
1150
1350
1350
1300
Температура пл,С
215
260
220
220-225
207-211
230
250
Разрушающее напряжение МПа, при:
продолжение
--PAGE_BREAK----PAGE_BREAK----PAGE_BREAK--
Не разрушается
— на образцах с надрезом, не менее
7,2
Изгибающее напряжение при заданной величине
прогиба, МПа, не менее
81
Электрическая прочность, КВ/мм, не менее
20
ПА66-1-Л-СВЗО
ПА66-1-Л-СВЗО — стеклонаполненная композиция на основе полимидной смолы.
Рекомендуется для изготовления изделий конструкционного, электроизоляционного назначения, применяемых в машиностроении, электронике, автомобилестроении, приборостроении, работающих в условиях повышенных температур.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Изгибающее напряжение при разрушении, МПа, не менее
200
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2, не менее
40
Температура изгиба под нагрузкой при напряжении 1,8 МПа, 'С, не менее
200
Электрическая прочность, КВ/мм, не менее
20
Удельное объемное электрическое сопротивление, ОМ см, не менее
2×10 4
Полиамид ПА66-ЛТО-СВ30
Полиамид ПА66-ЛТО-СВ30 – термостабилизированная стеклонаполненная композиция, отличающаяся стойкостью к действию антифризов, минеральных масел, бензина. Имеет высокие физико-механические показатели. Рекомендуется для изготовления деталей в автомобилестроении.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2, не менее
— в исходном состоянии
40
— после выдержки в антифризе в течение 20 часов
при температуре 150'С
40
Прочность при растяжении после выдержки в этиленгликоле
в течение 72 часов при температуре 135 'С, МПа, не менее
50
Изгибающее напряжение при разрушении, МПа, не менее
200
Температура изгиба под нагрузкой 1,8 МПа, С, не менее
200
Модуль упругости при растяжении, МПа
8000-11000
Полиамид ПА610-Л
Полиамид ПА610-Л — литьевой термопласт, получаемый поликонденсацией гексаметилендиамида и себациновой кислоты. Обладает высокими физико-механическими и электроизоляционными свойствами, повышенной размерной стабильностью, низким влагопоглощением. Материал масло-, бензиностоек. Применяется для изготовления деталей конструкционного, антифрикционного назначения, прецизионных деталей точной механики (мелкомодульные шестерни, золотники, манжеты и т.д.). Разрешен для изготовления изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, и игрушек.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2
— на образцах без надреза
не разрушается
— на образцах с надрезом, не менее
4,9
Изгибающее напряжение при заданной величине прогиба, МПа, не менее
44,1
Водопоглощение за 24 часа, %, не более
0,5
Электрическая прочность, КВ/мм, не менее
20
ПА610-Л-СВЗО
ПА610-Л-СВЗО – стеклонаполненная композиция на основе полимидной смолы ПА610. Отличается повышенной прочностью, теплостойкостью, износостойкостью, малым коэффициентом теплового расширения. Изделия могут работать при температуре до 150°С и кратковременно до 180°С. Рекомендуется для конструкционных деталей, работающих в условиях повышенных нагрузок и температуры.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2, не менее
29,4
Модуль упругости при изгибе, МПа
7000-9000
Температура изгиба под нагрузкой при напряжении
— 1,8 МПа, 'С
190-200
-0, 45 МПа, 'С
200-205
Электрическая прочность, КВ/мм, не менее
25
ПА610-ЛПО-Т20
Тальконаполненный окрашенный пластифицированный композиционный материал ПА610-ЛПО-Т20 отличается повышенной стабильностью размеров, стойкостью к деформации, износостойкостью. Рекомендуется для изготовления деталей конструкционного, антифрикционного и электроизоляционного назначения, требующих повышенной размерной точности. При переработке обеспечивает низкий износ литьевых машин и оснастки. [3]
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2, не менее
30
Модуль упругости при изгибе, МПа
2000-3000
Водопоглащение за 24 часа, %, не более
1
Электрическая прочность, КВ/мм
20-30
Усадка, %
0,8-1,7
2. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИАМИДОВ
Аналоги полипептидов можно получить синтетически из w-аминокис-лот, причем практическое применение находят соединения этого типа, начиная с «полипептида» w-аминокапроновой кислоты. Эти полипептиды (полиамиды) получаются нагреванием циклических лактомов, образующих посредством бекмановской перегруппировки оксидов циклических кетонов.
/>
Из расплава этого полимера капроновой смолы вытягиванием формуют волокно капрон. В принципе этот метод применим для получения гомологов капрона. Полиамиды можно получать и поликонденсацией самих аминокислот (с отщеплением воды):
nNH3×(CH2)6– C – O ®…–NH(CH2)6–CNH(CH2)6–CNH(CH2)6–C–…
|| || || ||
O O O O продолжение
--PAGE_BREAK--
Фрагмент макромолекулы энант
nNH3×(CH2)10– C – O ®…–NH(CH2)10–CNH(CH2)10–CNH(CH2)10–C–…
|| || || ||
O O O O
Фрагментмакромолекулыполиамидарильсана
Полиамиды указанного типа идут для изготовления синтетического волокна, искусственного меха, кожи и пластмассовых изделий, обладающих большой прочностью и упругостью (типа слоновой кости). Наибольшее распространение получил капрон, вследствие доступности сырья и наличие давно разработанного пути синтеза. Энтант и рильсан обладают преимуществом большой прочности и легкости.
Стеклонаполненная термостабилизированная, ударопрочная полиамидная композиция, стойкая к действию масел и бензина, ПА6-ЛТ-СВУ4 рекомендуется для изготовления корпусных деталей электро- и пневмоинструментов, строительно-отделочных и других машин, работающих в условиях ударных нагрузок и вибраций. [4]
2.1 Получение алифатических полиамидов
Общим методом получения алифатических гибкоцепных полиамидов является поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов или аминокислот:
/>
В промышленности для получения алифатических полиамидов применяются в основном применяются следующие методы.
2.1.1 Поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов – полиамидирование
Поликонденсацию проводят преимущественно в расплаве, реже в растворе высококипящего растворителя или в твердой фазе. Для получения полиамидов высокой молекулярной массы из дикарбоновых кислот и диаминов полиамидирование проводят при эквимолярных соотношениях исходных веществ. Для производства стабильных по свойствам полиамидов и регулирования их молекулярной массы процессы ведут часто в присутствии регуляторов молекулярной массы – чаще всего уксусной кислоты.
Для производства алифатических полиамидов из дикарбоновых кислот и диаминов сначала в водной среде получают соль кислоты и амина. Например, соль АГ – соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. Кристаллизуют ее. После чего нагревают при температуре не выше 260-280 °С в токе инертного газа или в вакууме для возможно более полного удаления выделяющейся при поликонденсации воды, которая сдвигает равновесие реакции полимеразиции вправо. Повышение температуры поликонденсации выше 280 °С, а также ее продолжительность более 6 часов приводят к образованию разветвленных и сшитых полимеров вследствие протекания побочных реакций, каковыми могут быть:
а) взаимодействие концевых аминогрупп между собой и последующее ацилирование вторичных аминогрупп концевыми группами COOH;
б) декарбоксилирование концевых карбоксильных групп растущих полимерных цепей, которое возможно при темперарах не ниже 300 °С.
2.1.2 Поликонденсация диаминов, динитрилов и воды в присутствии катализаторов
Катализаторами являются, например, кислородные соединения фосфора и бора, в частности смеси фосфористой и борной кислот. Процесс проводят при 260-300 °С. Начало процесса вначале ведется под давлением, необходимо периодически выпускать из зоны реакции выделяющийся аммиак. Заканчивают поликонденсацию при атмосферном давлении.
2.1.3 Гидролитическая или каталитическая полимеризация аминокислот лактамов
Гидролитическая или каталитическая полимеризация аминокислот лактамов – следующий пример реализации процесса получения алифатических полиамидов, главным образом, капролактама. Процесс проводят в присутствии воды, спиртов, кислот, оснований и других веществ, способствующих раскрытию цикла, или в присутствии каталитических систем, состоящих из лактаматов металлов I-II группы и активаторов: ациламидов, изоцианатов, в растворе или расплаве при 220-260 °С в случае гидролитической полимеризации или 160-220 °С в случае каталитической полимеризации. [2-5]
3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ
При поликонденсации, называемой еще ступенчатой полимеризацией, макромолекулы образуются в результате молекулярных реакций функциональных групп мономеров без участия возбужденных частиц типа свободных радикалов или ионов. Промежуточный продукт – смесь олигомеров различной молекулярной массы – может быть выделен на любой стадии реакции. В настоящее время понятия ступенчатой полимеризации и поликонденсации не разделяют.
Согласно принципу Флори, реакционная способность функциональных групп в реакциях роста цепи ступенчатой полимеризации не зависит от молекулярной массы реагента.
Все реакции поликонденсации обратимы, однако, константа равновесия этой реакции может изменяться в широких пределах. Например, из наиболее практически важных реакций переэтерификации, полиэтерификации и поли-амидирования:
/>
последняя имеет большую константу равновесия, главным образом, вследствие большей константы скорости прямой реакции. Это обстоятельство облегчает процесс получения полимера в производственных условиях.
Рассмотрим влияние константы равновесия на глубину протекания реакции. Последняя характеризуется степенью завершенности реакции X:
/>(1)
где [М],[М] — исходная и текущая концентрации мономеров. Когда полимер получается из двух мономеров, принимается, что их концентрации равны, т. е. [М1]= [М2]= [М].
Константа равновесия приведенной выше реакции полиэтерификации описывается выражением:
/>(2)
которое может быть представлено в виде:
/>(3)
или
/>(4)
Далее рассмотрим связь константы равновесия со степенью полимеризации, т. е. количеством повторяющихся звеньев (остатков мономеров) в цепи, Очевидно, что в отсутствие реакции ограничения роста цепи />, откуда:
/>(5)
Соотношение (5), связывающее среднечисловую степень полимеризации со степенью завершенности, называется уравнением Карозерса. Сочетание уравнений (4) и (5) приводит к зависимости, связывающей константу равновесия со степенью полимеризации:
/>(6)
Уравнения (4) и (6) позволяют оценить предельно достижимые Х и />, т.е. выход и молекулярную массу при поликонденсации. Из табл. 6 следует, что продукт равновесной поликонденсации может быть назван полимером лишь при K»104, хотя глубина протекания прямой реакциивполне приемлема при K»103. Поэтому с практической точки зрения равновесная поликонденсация может считаться необратимой и использоваться для синтеза полимеров при K³103– 104. продолжение
--PAGE_BREAK--
Таблица 6. Влияние константы равновесия К на степень завершенности реакции поликонденсации Xи среднечисловую степень полимеризации />
K, л/моль
X
/>
1×10-4
,001
1,01
1×10-2
,096
1,1
1
,50
2
10
,76
4,16
1×102
,91
11
1×103
,97
32,6
1×104
,99
101
Из приведенных выше данных по константам равновесия следует, что ни одна из наиболее часто используемых реакций поликонденсации не удовлетворяет этим требованиям, по крайней мере, с точки зрения необходимости достижения достаточной молекулярной массы полимера (большей, чем 104). Поэтому на практике низкомолекулярный продукт, реже полимер, удаляют из зоны реакции, т. е. поликонденсация протекает в неравновесном режиме. Очевидно, что низкомолекулярный продукт не может быть удален полностью, поэтому необходимо знать его предельно допустимую концентрацию, которая может быть рассчитана, исходя из константы равновесия. В этом случае уравнение (3) необходимо записать так, чтобы выразить в явном виде концентрацию низкомолекулярного продукта:
/>(7)
Далее, с привлечением уравнения Карозерса получаем:
/>(8)
В таблице 7 приведены степени полимеризации продукта, получаемого при полиэтерификации в присутствии различных количеств воды.
Таблица 7. Влияние воды на степень полимеризации при поликонденсации с различными константами равновесия, [М]= 5 моль/л
K, л/моль
/>
[Н2О], моль/л
0,1
20
100
500
1,32×10-3
5,05×10-5
2,00×10-6
1
20
100
500
1,32×10-2
5,05×10-4
2,00×10-5 продолжение
--PAGE_BREAK--
10
20
100
500
0,132
5,05×10-3
2,00×10-4
100
20
100
500
1,316
5,05×10-2
2,00×10-3
Из таблицы следует, что для получения достаточно высокомолекулярного полимера, даже при достаточно большой константе равновесия (порядка 102), допустимо содержание в реакционной смеси не более 1 % воды. Обычно вода и подобные ей низкомолекулярные продукты, например метанол, удаляются из реакционной среды отгонкой при атмосферном давлении, менее летучие продукты — отгонкой под вакуумом. Удалению летучих низкомолекулярных продуктов способствует высокая температура реакции, которая существенно превышает 200 °С при получении полиэфиров и полиамидов. [6]
Кинетика поликонденсации
Рассмотрим основные кинетические закономерности поликонденсации на примере амидирования. Катализаторами реакции является кислота. Механизм кислотного катализа к настоящему времени надежно установлен. Он включает две стадии:
1. Протонирование кислоты-реагента кислотой-катализатором (НА):
/>
2. Атаки протонированным реагентом гидроксильной группы спирта с последующим распадом интермедиата до продуктов реакции:
/>
Если в данной реакции удалять воду, то можно учитывать лишь прямое направление реакции. Тогда:
/>(9)
Неопределяемая величина [С+(ОН)2] может быть исключена с помощью выражения (10):
/>(10)
В результате получаем:
/>(11)
В отсутствие внешнего катализатора его функцию выполняет кислота-мономер. Тогда:
/>, (12)
где K' = k3K. Поскольку при поликонденсации концентрации разных функциональных групп обычно равны (в целях получения высокомолекулярного полимера), то уравнение (12) можно упростить:
/>(13)
Интегрирование этого уравнения приводит к выражению:
/>(14)
и далее, с использованием понятия степени завершенности реакции (1), приходим к конечному результату:
/>(15)
Уравнение (15), исходящее из третьего порядка скорости по концентрации мономера, достаточно хорошо описывает экспериментальные данные. Встречающиеся отклонения при средних и глубоких степенях завершенности связаны с изменением состояния реакционной среды — уменьшением полярности, вследствие исчерпания карбоксильных и гидроксильных (или других полярных) групп мономеров, и возрастанием вязкости.
Степень ступенчатой полимеризации равна числу мономерных звеньев в цепи. При ступенчатой полимеризации двух гомофункциональных мономеров A-R-Aи B-R-В степень полимеризации равна половине их количества в цепи. Сочетание (5) и (15) приводит к зависимости степени полимеризации от времени:
/> (16)
Из этого уравнения следует, что темп нарастания молекулярной массы продукта поликонденсации уменьшается со временем. Данную зависимость не следует путать с той, что вытекает из уравнения Карозерса (5), согласно которому темп возрастания />с ростом конверсии увеличивается.
Изложенное выше касалось самокатализируемой поликонденсации. При наличии специально введенного, так называемого внешнего катализатора, уравнение скорости отвечает второму порядку по концентрации мономера:
/>(17)
Интегрирование (17) приводит к (18) и далее с использованием (5) к уравнению (19):
/>(18)
/>(19)
Из уравнения (19) следует, что при катализируемой поликонденсации имеет место линейная зависимость степени полимеризации от времени.
На практике самокатализируемая реакция используется при получении полиамидов.
При предыдущем изложении предполагалось равенство концентраций мономеров, что является одним из условий получения высокомолекулярного полимера при поликонденсации. Количественной мерой, отражающей степень эквивалентности концентраций мономеров, является параметр
/>(20)
вследствие [М1] > [М2]. Связь среднечисловой степени полимеризации с параметром эквивалентности дается выражением: продолжение
--PAGE_BREAK--
/>(21)
При строго эквивалентных количествах функциональных групп на концах макромолекул реакция между ними может продолжаться сколь угодно долго, теоретически – вплоть до образования гигантской макромолекулы. Из этого следует, что для стабилизации молекулярной массы полимера небольшой избыток одного из мономеров может оказаться полезным. В этом случае все макромолекулы будут иметь одинаковые функциональные группы, например А~~А, что исключает возможность реакции между ними. Для этих целей используют также малые добавки монофункционального соединения. При этом уравнение (21) по-прежнему применимо, однако параметр rрассчитывается по-другому. При поликонденсации двух гомофункциональных мономеров ARAи BR1Bв присутствии монофункционального соединения R2B
/>(22)
где [ARA] = [BR1B]. Коэффициент 2 вводится потому, что эффект добавки R2Bаналогичен эффекту избытка бифункционального мономера BR1B, aуравнение (22) получено применительно к реакции двух бифункциональных мономеров. При поликонденсации гетерофункционального мономера ARBв присутствии BR1[6]
/>. (23)
Влияние геометрических размеров стекловолокна на прочность полиамидов
Введение стекловолокна в термопласты, перерабатываемые литьем под давлением, способствует существенному повышению их прочностных показателей, особенно разрушающего напряжения при растяжении и изгибе, а также деформационной теплостойкости.
Эффективность наполнения термопластов стекловолокном определяется в первую очередь длиной волокна, которая значительно изменяется при экструзии компаунда и дальнейшей его переработке на литьевых машинах. Установлено, что наиболее интенсивное разрушение волокна происходит в зоне плавления, при этом его средняя начальная длина и содержание в компаунде не оказывают существенного влияния на процесс разрушения [7, 8].
Авторами [7] был выяснен характер разрушения стекловолокна при последовательном экструдировании и литье под давлением компаунда, а также исследована зависимость степени измельчения стекловолокна от его диаметра.
В качестве объектов исследования использовали стеклонаполненные полиамиды на основе смол ПА 66, ПА 6-210/310, ПА 610 и рубленного стеклоровинга с замасливателем марки 019. Исходная длина отрезков стеклоровинга перед экструдированием составляла 6 мм [7].
Длину волокна после экструдирования и литья под давлением определяли на микроскопе МБИ в проходящем свете. Волокна выделяли из гранул и литьевых образцов выжиганием в муфельной печи при 750-800 °С. После выжигания часть волокон из тигля переносили в стаканчик, добавляли 1-2 мл дистиллированной воды и взбалтывали до получения суспензии. Суспензию выливали на обработанное этиловым спиртом предметное стекло размером 6´9 см. После испарения остатков влаги при комнатной температуре стекловолокно достаточно прочно удерживается на поверхности стекла. На каждом предметном стекле производили не менее 25 измерений, а всего для анализа одной пробы – 100 измерений. Полиамиды смешивали со стекловолокном на одношнековом осциллирующем экструдере; литьевые образцы получали на литьевой машине шнекового типа.
Основной процесс измельчения стекловолокна происходит в экструдере, в литьевой машине наблюдается незначительное измельчение наиболее длинных волокон (табл. 8). С уменьшением диаметра стекловолокна увеличивается степень его измельчения и содержание в полиамиде волокна длиной до 0,2 мм (рис. 1). Так, при диаметре стекловолокна 8 мкм содержание волокна такой длины достигает 60-70%.
Таблица 8. Распределение стекловолокна по длине в гранулах и литьевых образцах стеклонаполненных полиамидов
Стекловолокно, мм
Содержание стекловолокна, %
ПА 66-КС
ПА 6-210 КС
ПА 610-КС
0,0225 — 0,225
34/36
45/50
40/42
0,225 — 0,45
59/60
47/45
45/45
0,45 — 0,75
7/4
8/5
15/13
Примечание. Числитель — гранулы, знаменатель — литьевые образцы.
/>
Рис. 1. Фракционный состав стекловолокна в полиамидах марок ПА 66-КС (а), ПА 610-КС (б) и ПА 6-210 КС (в), Диаметр стекловолокна-8 (1), 11 (2) и 13 мм (3).
Можно было предположить, что более прочными являются материалы, содержащие большое количество длинных волокон, в частности композиции, наполненные стекловолокном диаметром 13 мкм. Однако проведенные исследования показали, что большей прочностью обладают материалы, наполненные волокном диаметром 7-8 мкм, т.е. материалы, в которых большая часть стекловолокна имеет длину до 0,2 мм (табл. 9). Очевидно, увеличение поверхности контакта стекловолокна с полиамидом за счет уменьшения диаметра волокна более существенно влияет на прочностные свойства образцов, чем изменение соотношения длин отрезков в пределах 0,2 – 0,75 мм.
Таким образом, проведенные исследования показали, что определяющим фактором в формировании уровня прочностных свойств стеклонаполненных полиамидов, полученных методом совместной экструзии, является диаметр армирующих стекловолокон, а не длина их отрезков [7].
Таблица 9.
Марка полиамида
Диаметр стекловолокна, мкм
Разрушающее напряжение, МПа
Ударная вязкость, кДж/м2
при растяжении
при изгибе
ПА 66-КС
7-8
11
13
188,7
168,9
162,8
268,5
239,0 продолжение
--PAGE_BREAK--
216,3
57,1
47,4
33,4
ПА 610-КС
7-8
11
13
159,6
135,7
131,2
217,2
194,2
186,1
43,6
43,2
37,2
ПА 210 КС
7-8
11
13
177,2
164,0
150,0
242,0
233,6
219,1
55
45
38,8
Изменение структуры и свойств наполненного полиамида ПА-6
Стеклонаполненные полиамиды нашли широкое применение в различных областях народного хозяйства. Одним из ценных свойств этих материалов является сравнительно высокая степень сохранения их физико-механических показателей в условиях длительного складского хранения [9]. При физическом старении могут изменяться их степень кристалличности [10]; качественный состав кристаллической фазы полимера [11]; плотность упаковки макромолекул полимера в аморфной фазе [12]. Кинетика такого изменения структуры зависит от температуры и наличия низкомолекулярных добавок, то есть от факторов, определяющих молекулярную подвижность полиамида ПА-6.
В работе [13] оценено влияние отдельных компонентов стеклонаполненного полиамида ПА-6 на молекулярную подвижность и кинетику кристаллизации полимера из расплава, а также механизм физического старения материала при длительном хранении в различных климатических зонах.
В исследованиях использовали полиамид ПА-6 марки ПА-6-211-15 (ОСТ 6-06-С9-85) и стеклонаполненный полиамид на его основе марки ПА-6-211-ДС (ГОСТ 17648-83).
Кроме того, были приготовлены композиции ПА-6-211-15, содержащие отдельные компоненты материала ПА-6-211-ДС. Образцы для исследований отливали на термопластавтомате. Разрушающее напряжение при растяжении определяли по ГОСТ 11262-80, при изгибе — по ГОСТ 4648-71, ударную вязкость — по ГОСТ 4647-80. Перед физико-механическими испытаниями образцы кондиционировали в соответствии с ГОСТ 12423-66 при 298 К и относительной влажности 65 %.
Кинетику изотермической кристаллизации полиамида ПА-6 из расплава исследовали при 463 К. Молекулярную подвижность оценивали по изменению тангенса угла механических потерь, который определяли с помощью обратного крутильного маятника в режиме свободных затухающих колебаний в температурном диапазоне от 120 К до температуры стеклования при частоте 0,8 – 1,5 Гц. Структуру образцов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа; рентгенограммы снимали на дифрактометре типа ДРОН-3 в режиме непрерывной регистрации с использованием Cu-излучения. Параметры плавления определяли методом ДТА на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей.
Краситель не изменяет кинетические параметры кристаллизации полиамида ПА-6 (табл.10), хотя влияет на природу и скорость зародышеобразования.
Таблица 10. Параметры процессов изотермической кристаллизации расплава полиамида ПА-6 до старения
Композиция
ln K
n
t0,5, c
tинд, c
ПА-6-211-15
2,34
1,67
15
4,0
ПА-6-211*
0,97
1,01
16
5,0
ПА-6-211**
0,60
1,20
25
4,5
ПА-6-211-ДС
0,66
1,00
29
7,5
* Окрашенный, ** Неокрашенный
Примечание. К — параметр уравнения Аврами (контанта скорости роста сферолитов); n — параметр уравнения Аврами, характеризующий тип структур; 0,5 — 1/2 времени кристаллизации; инд — период индукции.
Наполнитель (стекловолкно) замедляет кристаллизацию, но индукционный период при этом остается прежним. Эти добавки уменьшают скорость зародышеобразования при изотермической кристаллизации полиамида ПА-6. Следовательно, в присутствии наполнителя может формироваться менее упорядоченная кристаллическая структура полиамида ПА-6, тогда как краситель не ухудшает условия кристаллизации.
Для полиамида ПА-6 характерны три основные релаксационные области (рис. 2), которые по данным работы [14] можно объяснить подвижностью сегментов макромолекул (-процесс) и амидных групп, не участвующих в образовании водородных связей (-процесс) в аморфной составляющей, а -процесс, вероятно, связан с подвижностью ориентированных фрагментов цепей в кристаллитах. Краситель понижает температуры переходов в аморфных областях, т. е. играет роль типичного пластификатора. Повышенная температура – области связана с формированием более совершенной кристаллической структуры полиамида ПА-6 при охлаждении пластифицированного расплава.
/>
Рис. 2. Зависимость модуля упругости при растяжении (1, 2) и тангенса угла механических потерь (1', 2') исходного (1, 1') и окрашенного полиамида ПА-6 (2, 2')
Неодинаковый характер влияния компонентов материала ПА-6-211-ДС на параметры процесса кристаллизации связующего может быть причиной формирования неравновесной структуры полимера. Поэтому при физическом старении полиамида ПА-6 его кристаллическая структура должна существенно измениться. Это явление можно объяснить тем, что краситель повышает молекулярную подвижность полиамида в аморфных прослойках и способствует таким образом увеличению скорости самодиффузии полимера, без которой перестройка структуры невозможна.
Прочностные свойства материала ухудшаются при длительном хранении в различных климатических зонах, коэффициент сохранения исходного показателя может составлять всего 0,53 (табл. 11). Одновременно изменяются и параметры процесса плавления полиамида ПА-6 в материале, что связано с изменением структуры полимера. На протекание глубоких структурных процессов в полиамиде ПА-6 при старении указывает и изменение характера дифрактограмм материала (рис. 3). Оно зависит от климатической зоны и продолжительности старения. Если после года старения в субтропиках (г. Батуми) пик, соответствующий -модификации, расширяется, но остается интенсивным, и одновременно развиваются пики, соответствующие — модификации, то старение в течение 3 лет не влияет на параметры -пика модификации, но приводит к размыванию пиков –модификации. Вероятно, на первом этапе хранения образцов в результате их пластифицирования сорбированной влагой в сочетании с воздействием достаточно высокой температуры происходит рекристаллизация полиамида ПА-6 с образованием в-модификации. Этот процесс сопровождается постепенным разупорядочением структуры полимера в-модификации, о чем свидетельствует расширение соответствующего пика. На второй стадии старения наступает общее разупорядочение кристаллической структуры полиамида ПА-6, включая и области в-модификции. При длительном хранении в жарком и сухом климате (Средняя Азия) процессы рекристаллизации полиамида ПА-6 также происходят, однако при этом общая кристаллическая структура полимера не нарушается, о чем свидетельствуют четко выраженные пики, отражающие наличие в полиамиде ПА-6 обеих его модификаций. На дифрактограммах образцов, состаренных в течение 5 лет в любой из климатических зон, наблюдается «размывание» пиков, соответствующих обеим кристаллическим модификациям. продолжение
--PAGE_BREAK--
Таблица 11. Влияние продолжительности хранения в разных климатических зонах на прочностные показатели ПА-6-211-ДС
Климатическая зона
Время хранения, год
Разрушающее напряжение, МПа
Ударная вязкость, кДж/м2
при изгибе
при растяжении
-
222,0 (1,0)
161,0 (1,0)
48,5 (1,0)
Подмосковье
1
140,8 (0,63)
99,0 (0,61)
44,4 (0,92)
3
149,6 (0,67)
109,0 (0,68)
42,5 (0,87)
5
140,0 (0,63)
96,5 (0,60)
48,0 (0,99)
г. Архангельск
1
158,3 (0,71)
119,0 (0,74)
46,4 (0,96)
3
144,3 (0,65)
101,0 (0,63)
41,6 (0,86)
5
134,0 (0,61)
94,0 (0,58)
49,0 (1,01)
Забайкалье
1
144,0 (0,65)
103,0 (0,64)
43,2 (0,89)
3
150,3 (0,68)
107,0 (0,66)
42,6 (0,87)
5
142,0 (0,65)
104,0 (0,65)
44,4 (0,91)
Батуми
1
146,7 (0,66)
103,0 (0,64)
39,9 (0,82)
3
144,0 (0,65)
100,0 (0,63)
40,0 (0,83)
5
124,4 (0,57)
85,1 (0,53)
51,7 (1,06)
Средняя Азия
3
175,0 (0,79)
124,0 (0,77)
47,3 (0,98)
5
160,0 (0,75)
118,0 (0,73)
47,4 (0,98)
Примечание. В скобках приведен коэффициент сохранения исходного показателя
По данным ДТА температура плавления исходного материала составляет 504 К. При этом начало плавления (при 487 К) соответствует разрушению наименее совершенных кристаллитов полимера, его окончание (при 525 К) — плавлению самых совершенных сферолитов. Таким образом, разница этих температур характеризует степень структурной неоднородности полимера.
В целом температура плавления полиамида ПА-6 в наибольшей степени снижается после 1 года хранения, более длительное старение полимера приводит к тому, что температура окончания плавления наиболее совершенных кристаллических образований становиться практически одинаковой при испытании во всех зонах, кроме субтропической.
В большей степени от зоны старения зависит температура начала плавления полиамида ПА-6. Для Подмосковья, Забайкалья и субтропиков она постепенно понижается; для г. Архангельска этот параметр уменьшается от 487К для исходного полимера до 476 К для полимера после 1 года хранения; в течение последующих 2 лет хранения температура плавления повышается до начального значения. Температура окончания плавления для большинства образцов остается неизменной при длительном старении материала. Следовательно, климатическая зона влияет в основном на формирование наименее совершенной кристаллической фазы полиамида ПА-6. продолжение
--PAGE_BREAK--
При хранении в зоне Подмосковья (при неизменной температуре окончания плавления) снижается температура начала плавления и за счет этого расширяется температурный интервал плавления ПА-6 (38 — 49 К). Таким образом, наблюдается существенное увеличение структурной неоднородности полиамида ПА-6 при длительном старении композиции вследствие образования еще более несовершенных элементов его кристаллической структуры. Такой вывод согласуется с тем, что на дифрактограммах состаренного в Подмосковье полиамида наблюдается размывание пиков, соответствующих кристаллическим рефлексам.
Наиболее значительные изменения температуры плавления полиамида ПА-6 наблюдается для образцов после старения в субтропической зоне (г.Батуми), Интервал плавления полимерного связующего составляет 49 К, как и у образцов, состаренных в Подмосковье. Однако в данном случае степень структурной неоднородности полиамида ПА-6 зависит не только от несовершенной составляющей кристаллической структуры, но и от общего разупорядочения полимера, о чем свидетельствует понижение температуры начала и окончания его плавления.
/>
Рис. 3. Дифрактограммы образцов наполненного полиамида ПА-6: 1 — исходный полиамид; 2 — после старения в климатических условиях г.Батуми в течение 1 года; 3 — после старения в течение 3 лет в г.Батуми; 4 — после старения в течение 3 лет в г.Бухара
Структурные изменения при физическом старении композиции на основе полиамида ПА-6 приводят к повышению ее энтальпии плавления. Однако следует учитывать, что для полимеров типа полиамида ПА-6 на энтальпию плавления влияют не только общая степень кристалличности, но и соотношение между количеством более совершенных и менее совершенных кристаллитов при неизменной степени кристалличности. Хранение полиамида ПА-6 в условиях г. Архангельска и Забайкалья в течение 3 лет практически не меняет температуру начала и окончания его плавления. Следовательно, рост энтальпии плавления и незначительное повышение температуры плавления можно объяснить не дополнительной кристаллизацией полимера, а упорядочением образовавшейся кристаллической фазы.
Для образцов, состаренных в Подмосковье и в г. Батуми, энтальпия плавления и разность температур начала и окончания плавления повышаются в большей степени, чем для остальных образцов. Однако если изменение структуры образцов после старения в Подмосковье не влияет на их температуру плавления, то температура плавления образцов, выдержанных в условиях субтропиков, значительно понижается. Следовательно, в условиях Подмосковья в полиамиде ПА-6 происходит дополнительная кристаллизация (или рекристаллизация) с образованием дефектной кристаллической структуры. После выдержки образцов в субтропическом климате увеличение параметра структурной неоднородности полимера связано не с дальнейшим развитием кристаллической структуры, а с повышением доли дефектных кристаллических образований (о чем свидетельствует понижение температуры начала плавления) и уменьшением доли наиболее совершенных кристаллитов (температура окончания плавления снижается).
Изменение кристаллической структуры полиамида ПА-6 наполненных образцов при длительном старении подтверждается данными электронной микроскопии. Структура полиамида ПА-6 до старения характеризуется отсутствием хорошо выраженных сферолитов и наличием четких мелких кристаллитов (рис. 4, а). В межкристаллитном пространстве полиамида ПА-6 могут формироваться фибриллярные образования. При старении в г. Архангельске количество кристаллитов возрастает (рис.43. б), При этом качество наиболее совершенных структурных образований не меняется, следовательно, повышение температуры плавления от 504 до 507 К обусловлено кристаллизацией полимера в дефектных областях. Структура полиамида ПА-6 после старения в зоне Забайкалья характеризуется наличием цепочечных образований кристаллитов (рис. 4 в).
В наибольшей степени изменяется структура образцов после старения в субтропиках (рис. 4, г). Она характеризуется уменьшенным количеством кристаллитов и хорошо выраженной фибрилляцией полимера, что согласуется с ДТА.
Таким образом, в образцах после старения в зонах умеренного и континентального климата продолжается развитие кристаллической структуры, вероятно вследствие протекания рекристаллизации полимера в неупорядоченных областях.
/>
Рис. 4. Электронно-микроскопические фотографии образцов композиций на основе полиамида ПА-6 после старения в климатических условиях г.Архангельска (б), г.Батуми (г), и Забайкалья (в), а — исходный полиамид ПА-6. Увеличение 36000х
В сочетании с данными о влиянии низкомолекулярных компонентов материала на кинетику его кристаллизации это позволяет сделать вывод, что модифицирование композиций на основе полиамида ПА-6, повышающее его молекулярную подвижность, должно привести к формированию в полимере более совершенной и, следовательно, более устойчивой кристаллической структуры. Такое модифицирование возможно введением в материал низко- или высокомолекулярных пластифицирующих добавок. [13]
ЛИТЕРАТУРА
В.В. Киреев. Высокомолекулярные соединения. М. Высшая школа, 1992.
Дж. Оудиан. Основы химии полимеров, М. «Мир», 1974.
Ю.Д. Семчиков, С.Ф.Жильцов, В.Н.Кашаева. Введение в химию полимеров. М. Высшая школа, 1988.
В.Р.Говарикер, Н.В.Висванатхан, Дж.Шридхар. Полимеры. М. Наука, 1990.
А.М. Шур. Высокомолекулярные соединения, М. Высшая школа, 1981.
Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения: Учеб. для вузов. – М.: «Академия», 2005. – с. 256 – 263.
Э.Д. Сукачева, С.М. Бучинская, В.П. Лихота, С.И. Погореленко. Влияние геометрических размеров стекловолокна на прочность полиамидов. // Пластические массы, 1990, № 5, с, 29-30
Turkovich R., Ervin L., Polymer Eng. Sci., 1983, v. 23, No 3, p. 743.
Павлов Н.Н. в кн.: Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях. М., Химия, 1982, с. 134-147.
Gogolevski S. e.a. Colloid and Polymer Sci., 1982, v. 260, № 9, p. 859.
Пахомов П.М. и др. Высокомол. соед., 1984, т. Б26, 32, с. 153.
Rele V.B., Papir Y.S.J. Makromol. Sci., 1977, v. 13, № 3, p. 405.
Изменение структуры и свойств наполненного полиамида ПА-6 при длительном хранении в различных климатических зонах.
В.И. Суровцев, Т.Н. Безуглая, А.В. Саморядов, Л.М. Дьякова, Л.А. Гончаренко / Пластические массы, 1989, № 8, с. 23 – 26.
Kunugi T. e. a. Nippon kagaku kaishi. J. Chem. Soc. Jap, Chem. and Ind. Chem., 1981, № 4, р. 578