ВВЕДЕНИЕ
Все виды углеграфитовыхматериалов производятся на основе углерода. Ассортимент изделий весьмамногочислен, а каждый вид характеризуется оригинальными свойствами.
Основную роль в созданиитакой разновидности изделий играют прежде всего углеродистые вещества,встречающиеся в разнообразных формах, а также их сложная технологическаяпереработка.
Объяснения большомуразнообразию физических свойств различных видов углеродистых материалов следуетискать в различной группировке отдельных кристаллов, а также в специфичностикристаллической решетки графита. Свойства готового продукта зависят не толькоот молекулярной, но и от дисперсной структуры. Поэтому в зависимости от степенидисперсности, изделия будут обладать различными свойствами даже при большомсходстве в молекулярном составе.
1. СТРУКТУРА КРИСТАЛЛАГРАФИТА
Структура графита состоитиз непрерывного ряда слоев параллельных оснований плоскости гексагональносвязанных атомов углерода. Структура графита является типичным примеромслоистой решетки. Каждая сетка (слой) толщиной в один атом представляет собойодну молекулу, простирающуюся через весь кристалл.
/>
Рис. 1 Кристаллическаяструктура графита: а) модель графита, б) взаимное расположение слоев вгексагональной структуре
Две структуры характерныдля графита: гексагональная и ромбоэдрическая. В обеих структурах основнымэлементом является плоская сетка. Располагая эти плоские сетки в той или инойзакономерности, можно создать ту или иную структуру графита. Расстояние междуслоями как в одной, так и в другой идеализированной структуре одинаково.Следовательно, обе структурные разновидности графита будут отличаться друг отдруга только закономерностью последовательного расположения плоских сеток.
В одной и той же массемогут присутствовать обе структуры графита. Причем наиболее распространеннойявляется гексагональная структура, которая содержится в любом графитовомвеществе (более 80 %). При высокой температуре (более 200 0С)ромбоэдрическая модификация превращается в гексагональную, чем и объясняется,что искусственные графиты состоят почти полностью из гексагональноймодификации.
Расположение плоскихслоев в гексагональной структуре подчинено следующей закономерности: двасоседних слоя смещены один по отношению к другому на 14,17 нм, но впротивоположную сторону. Следовательно в слоях, расположенных через один слой,атомы углерода будут располагаться строго один под другим. Если один слойобозначить через «А», а другой через «В», то последовательностьупаковки можно представить символом АВАВАВ…. На рис. 1 показана проекция такойупаковки слоев.
Элементарной ячейкойгексагональной структуры графита является прямая призма, в основании которойлежит правильный ромб. Теоретическая плотность при данной модификации равна2265 кг/м3.
Другая идеализированнаяструктура графита, ромбоэдрическая, также состоит из плоских шестиугольныхсеток и также каждый слой по отношению к другому сдвинут на 14,17 нм. Однакозакономерность чередования слоев иная. Если в гексагональной структуре имеютсяслои «А» и «В» в двух различных положениях, то вромбоэдрической структуре эти слои имеют три различных положения. По аналогии спредыдущим, ромбоэдрическую решетку можно представить упаковочным символомАВСАВС… или в каждом третьем атоме слое атомы углерода располагаются точно подпервым. Обработка горячими сильными кислотами приводит к перестройке атомныхслоев и подавлению ромбоэдрической структуры с образованием гексагональной.
2. КЛАССИФИКАЦИЯ ИПРИМЕНЕНИЕ УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
Еще в недалеком прошлом впромышленности производились в основном для электротермических иэлектролитических процессов, а также мелкие изделия электротехническогоназначения – электроугли разных типов. В последние годы в электродной и электроугольнойпромышленности освоен широкий ассортимент новых видов изделий из угля и графитаи очень расширились области их применения, что потребовало четкой классификацииизделий.
Все виды углеграфитовыхматериалов можно разделить на следующие семь классов: электродные изделия,огнеупорные изделия, химически стойкие изделия, электроугольные изделия,антифрикционные изделия, графитированные блоки и детали для атомной энергетики,электродные массы.
2.1 ЭЛЕКТРОДНЫЕ ИЗДЕЛИЯ
Электродами называютконцы токопроводящей проводки, которые служат для ввода тока в рабочеепространство различных приборов, печей, электролизеров.
Все виды электродныхматериалов, которые производит электродная промышленность, делятся на четыретипа: угольные, коксовые, графитовые и графитированные.
К угольным электродамотносят такие, для изготовления которых в качестве основного сырья применяютантрацит. Эти электроды характеризуются высокой зольностью, высокимэлектрическим сопротивлением и низкой теплопроводностью.
Коксовые электроды изготавливаютиз малозольных коксов, они характеризуются низкой зольностью (ниже 1 %),высоким электрическим сопротивлением и малой теплопроводностью.
Графитовые электродыизготавливают на основе естественного и искусственного графитов. Их производятвзамен угольных.
Графитированные электродыизготавливают из малозольных коксов и подвергают графитации, откуда ипроисходит их название. Они характеризуются низким содержанием золы, обладаютвысокой теплопроводностью и электропроводностью.
Электродная продукция широкоприменяется в производстве качественных сталей, алюминия, искусственныхабразивов, цветных металлов и др. Крупнейшими потребителями являютсясталеплавильная, алюминиевая и химическая промышленности.
В алюминиевойпромышленности при проведении процесса электролиза оксида алюминия важнейшейдеталью электролизера является токопроводящая подина, которая полностьюизготавливается из угольных блоков. Из таких же блоков выкладываются боковыестенки.
В химическойпромышленности графитовые аноды главным образом применяются при электролизераствора хлористого натрия.
2.2 ОГНЕУПОРНЫЕ ИЗДЕЛИЯ
Углеродистые материалышироко применяются в строительстве самых различных типов печей, где они суспехом заменяют применявшиеся ранее различные огнеупорные материалы. При высокихтемпературах углеродистые материалы в силу их специфических свойств иотносительной дешевизны незаменимы при строительстве электрических печей идругих тепловых агрегатов.
Наибольшее количествоогнеупорных углеродистых материалов применяется при строительстве доменныхпечей. Углеродистые огнеупоры значительно увеличивают продолжительность службыпечи, обеспечивают безопасность работы, упрощают конструкцию печи и т.д.Преимущества углеродистых огнеупоров перед шамотными состоят в том, что онихорошо противостоят агрессивному действию жидкого чугуна и шлаков. Угольныеблоки обладают более высокой теплопроводностью, что улучшает теплопередачу. Онилучше сопротивляются истиранию, чем шамотный кирпич.
Угольные блокиизготавливают с применением антрацита, по своим характеристикам они сходны сугольными электродами.
Среди мелких фасонныхогнеупорных изделий следует назвать графитовые лодочки для производства твердыхсплавов, тигли для плавки различных сплавов и т.д. К новым видам изделийотносятся тигли, лодочки и изложницы для плавки сверхчистых металлов. Этиизделия изготавливают из особо чистых графитовых материалов.
2.3 ХИМИЧЕСКИ СТОЙКИЕИЗДЕЛИЯ
При невысокихтемпературах углеграфитовые материалы весьма устойчивы к воздействиюбольшинства химически агрессивных веществ. Они заметно разрушаются толькогорячими растворами сильных окислителей. Кроме высокой коррозионной стойкости,графит обладает другими ценными свойствами: хорошей теплопроводностью, малымкоэффициентом теплового расширения и стойкостью к резким сменам температуры, атакже способностью не адсорбировать накипь и загрязнения других металлических инеметаллических веществ, которые содержатся в агрессивных средах. Эти свойстваделают графит незаменимым материалом для изготовления различных деталей иаппаратов химической промышленности.
Все виды углеграфитовыхматериалов достаточно прочны и хорошо обрабатываются режущим и шлифующиминструментом, что позволяет плотно пригонять детали аппаратуры и дажеизготовлять точные детали.
Эти свойства делают графитхорошим конструктивным материалом для изготовления теплообменной аппаратуры. Внастоящее время холодильники и нагреватели из графита успешно применяются вбольшинстве производств с агрессивными средами.
В промышленности широкоприменяются химически стойкие угольные и графитовые плитки для футеровкиразличных аппаратов.
Широкое применение нашлиуглеграфитовые детали для химической аппаратуры: форсунки и сопла длявпрыскивания с распылением жидкостей, пробковые краны, детали для насосов итрубопроводов, фитинги, кольца Рашига для насадок ит.д. В промышленной практикенаходят широкое применение пористые углеграфитовые материалы. Наибольшийинтерес представляют угольные фильтры.
2.4 ЭЛЕКТРОУГОЛЬНЫЕИЗДЕЛИЯ
Это, в основном, различные мелкие изделия электротехнического назначения. Сюда относят: щетки дляскользящих контактов электрических машин, осветительные угли для дуговых ламп –прожекторов, угли для спектрального анализа и гальванических элементов,сварочные угли для сварки и резки металлов, угольные сопротивления – шайбы идиски для регуляторов напряжения и угольных реостатов, изделия дляэлектровакуумной техники. Щеткой называется внешний элемент скользящегоконтакта электрических машин. В настоящее время их изготавливают из смесикокса, сажи, небольших количеств графита и связующих веществ. Технологическийпроцесс их получения заканчивается операцией обжига. Осветительные углиприменяются для различных целей. Наибольшее распространение они нашли впрожекторных установках, в дуговых лампах микроскопов, осциллографов, всветокопировальных приборах и при проведении спектральных анализов. Всеосветительные угли используют в дуговых источниках света. При сближении углей врезультате короткого замыкания возникает ток большой силы, вследствие чего наконцах углей выделяется большое количество тепла, на одном из них – катоде –появляется раскаленное катодное пятно, являющееся источником потока электронов.Направляющиеся к аноду электроны ионизируют нейтральные молекулы и атомы.Образуется электрическая дуга, один из видов прохождения электрического тока ввоздушной среде.
2.5 АНТИФРИКЦИОННЫЕИЗДЕЛИЯ
Хорошо известно, чтографит обладает свойством самосмазываемости, т.е. способностью в паре сметаллом обеспечивать при трении малый износ и низкий коэффициент трения безподачи какой – либо дополнительной смазки. Это свойство графита и использованов производстве углеграфитовых антифрикционных материалов. Поведение графита впроцессе трения определяется свойствами его кристаллов: легкой расщепляемостьюпо плоскостям спайности и способностью прочно прилипать к трущимсяповерхностям. Прочная связь графитовой пленки с плоскостями тренияосуществляется за счет ненасыщенных связей, возникающих при расщеплениикристалликов графита. Углеграфитовые материалы применяются в качестве вкладышейрадиальных и упорных подшипников, направляющих втулок, пластин, поршневыхколец, поршневых и радиальных уплотнений в разнообразных машинах, приборах имеханизмах. Преимущества этих материалов заключается в их способности работатьбез смазки в условиях высоких и низких температур, а также при очень высокихскоростях, в агрессивных средах и т.д.
3. СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Для производства всехтипов углеграфитовых материалов применяют искусственные и естественныематериалы, в которых главной составной частью является углерод.
К естественным материаламотносятся антрациты и натуральные графиты. Основную же массу углеродистыхматериалов (преобладающую по своему количественному применению и фактическомузначению) составляют искусственно приготовленные материалы.
Различные формы углеродаполучаются разложением органических веществ. Они могут образовываться изгазовой или жидкой фазы, а также разложением твердых соединений. Из газовойфазы образуются, например, некоторые сорта сажи, а из жидкой – нефтяные коксы.Исходные материалы и способы переработки их оказывают решающее влияние насвойства сырьевых материалов.
Все сырьевые материалы,применяемые для производства углеграфитовых материалов, можно разделить на двеосновные группы: твердые углеродистые материалы и связующие вещества.
3.1 ТВЕРДЫЕ УГЛЕРОДИСТЫЕМАТЕРИАЛЫ
3.1.1 АНТРАЦИТ
Антрацит – основнойкомпонент угольных электродов и угольных блоков для кладки и футеровки печей,ванн и др. Использование антрацита в композициях улучшает эксплуатационныесвойства изделий, главным образом, термостойкость. По сравнению с коксом,антрацит дает возможность получать более прочные и электропроводные изделия.
Основные требования ккачеству антрацита – высокая электропроводность, механическая прочность,термическая стойкость, низкая зольность и сернистость.
При нагревании антрацитысклонны к растрескиванию, причем чем быстрее поднимается температура, тем резчепроявляется растрескивание. При одной и той же скорости нагревания разрушениеантрацита тем больше, чем меньше степень метаморфизма. Наибольшей термическойстойкостью (т.е. наименее разрушаются при тепловом ударе) обладают высокометаморфизированные антрациты с плотностью органической массы более 1460 кг/м3.
Кроме степениметаморфизма на термостойкость антрацита влияют структурные особенности.Макроскопические антрациты литого строения с хорошо или слабо выраженнымраковистым изломом, как правило, оказываются термически нестойкими.
Несмотря на внешнююоднородность, антрацит по своей структуре является сложным конгломератом.Только небольшая часть зольных примесей распределена равномерно в углистомвеществе, значительная же часть зольных примесей распределена неравномерно.Большая их часть сосредоточена в тонких прослойках и отдельных включениях.
В производствеэлектродных и электроугольных изделий применяются донецкие антрациты, которыепо своим свойствам удовлетворяют требования промышленности. Для полученияизделий высокого качества необходимо, чтобы антрацит имел максимальноесодержание углерода при минимальном количестве балласта в виде золы, серы ивлаги.
3.1.2 ГРАФИТ
Графиты применяют впроизводстве большинства углеграфитовых материалов. Роль, которую они выполняютв технологии этих материалов, различна. При производстве электродов введениеграфита в массу улучшает ее пластичность, снижает внутреннее трение массы, атакже трение о стенки контейнера и мундштука, что обеспечивает получение болееплотных изделий. В этом случае вводится небольшое количество графита (4 – 6 %),но даже такое количество влияет на увеличение электропроводности,теплопроводности и термостойкости электродов.
Главным показателемкачества промышленных марок графита служат зольность и гранулометрическийсостав. Эти показатели достаточны только в том случае, если речь идет о графитеопределенного месторождения и способа изготовления, так как при одинаковом ихзначении графиты разного происхождения могут сильно отличаться по другимсвойствам.
Натуральные графитысодержат примесь минералов, не полностью удаленных при обогащении руд. Этими минераламиявляются силикаты, кварц и кальцит. Из примесей, вносимых при обогащенииграфитовых руд, следует назвать флотационные реагенты – главным образом масло,металлическое и окисленное железо, попадающее в графит во время размола вмельницах. Эти примеси заметно влияют на такие свойства графитовых материалов,как электропроводность и способность пластифицировать электродную массу.
3.1.3 КОКС
Кокс – один из важнейшихвидов сырья для электродного и электроугольного производства, особенно дляграфитовых изделий и электроуглей.
Производится два видамалозольных коксов: нефтяные и пековые. Первые получают коксованием нефтяныхостатков, вторые – переработкой на кокс каменноугольного пека.
Нефтяные коксы получаютсяпри коксовании различных нефтяных остатков. Свойства нефтяных коксов зависятглавным образом от вида исходного сырья. Поэтому нефтяные коксы разделяют породу нефтяных остатков, из которых они получаются, на две группы: крекинговые ипиролизные. В пределах каждой из этих групп приходится различать еще некоторыеразновидности, т.к. пиролиз и крекинг производятся различными способами сприменением различной аппаратуры и различном температурном режиме, что взначительной степени влияет на свойства и состав полученных остатков.
Различная микроструктурапиролизного и крекингового коксов существенно влияет на технологические условияпроизводства изделий из этих коксов. Большое количество закрытых микропор вкрекинговом коксе осложняет прессование, ведет а образованию в изделиях трещинпосле снятия нагрузки.
В настоящее времяпроизводство нефтяных коксов осуществляется в основном двумя способами:коксование в металлических обогреваемых кубах и замедленное коксование внеобогреваемых камерах.
/>
Рис. 2 Принципиальнаясхема установки замедленного коксования: 1 – коксовые камеры; 2 –нагревательная печь; 3 – ректификационная колонна; 4 – холодильник –конденсатор; 5 – газосепаратор; I –сырье; II – газ; III – вода; IV – бензин; V – легкийгазойль; VI – тяжелый газойль; VII – кокс
В настоящее время болееширокое применение нашел способ замедленного коксования. Сущность процессазаключается в том, что предварительно нагретое до высокой температуры (500 0С)сырье закачивается в необогреваемые изолированные снаружи реакторы, гдепроизводится коксование за счет аккумулированного сырьем тепла.
Первичное сырье посленагрева в печи 2 до 400—405°С смешивается с циркулирующим продуктом в нижнейчасти ректификационной колонны 3, в которой осуществляется выделение газойлевыхфракций. Часть их после охлаждения в холодильнике – конденсаторе 4 до 80°Свозвращается через сепаратор 5 в колонну в качестве орошения.
В одном блоке по разнымсхемам устанавливают два или четыре реактора. В нагревательной печи обычно бываетдва сырьевых потока. Ректификационные колонны могут быть использованы и дляразделения газойля на легкий и тяжелый.
После ректификации смесьисходного сырья при температуре 380-400 °С подается снова в печь для нагрева до475-510 °С. Нагретое сырье через распределитель, оборудованный четырехходовымикранами, поступает снизу в один из реакторов.
После заполнения реакторакоксом горячий поток сырья переключают в следующий подготовленный реактор.Температура в реакторе 470—480 °С, давление в камерах (избыточное) до 1,7ат. Аппаратрассчитан на заполнение в течение 24 ч. Заполненный коксом аппарат послеотключения пропаривают с целью отгона от кокса дистиллятных нефтяных фракций,которые направляются в ректификационную колонну 3.
Затем кокс охлаждаютводой и после охлаждения производят выгрузку, осуществляемую гидравлическимметодом, т.е. струей воды, вводимой специальными устройствами (резаками) впробуренную центральную скважину под давлением 150 кг/см2. Коксвместе с водой попадает в передвижной бункер-дробилку, где дробится до кусковразмерами 100—200 мм и падает в приемник. Смесь кокса и воды (1:6) поступает вбункеры, откуда обезвоженный кокс грузят в вагоны или в автомашины.
Кокс замедленногококсования непрочен, образуется большое количество мелких фракций, котороезимой легко смерзаются; при транспортировке кокс сильно измельчается.
3.2 СВЯЗУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ
В качестве связующихматериалов могут применяться материалы, которые в процессе обжига коксуются и,оставляя достаточное количество прочного кокса, придают изделиям необходимуюпрочность и однородность, а также сообщить связность формуемой массе.
Наилучшими связующимиматериалами, которые в настоящее время приняты для производства всех видовизделий электродной и электроугольной промышленности, являются продукты,получаемые при коксовании угля в виде пека и смолы.
кристаллическийгексагональный графит антрацит смола
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙЛИТЕРАТУРЫ
1. Чалых Е.Ф. Технология и оборудование электродных иэлектроугольных предприятий. М., «Металлургия», 1972.
2. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. М., «Металлургия»,1972.
3.Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М., «Энергия»,1979
4. Красюков А. Ф. Нефтяной кокс. М., «Химия» М., 1966 г. 264 с