ТЕПЛОТЫ СОРБЦИИ АКРИЛОНИТРИЛА В КАПРОНОВЫЕ ВОЛОКНА
Применениеметода кинетической калориметрии для изучения процессов сорбции паров вполимерные материалы оказалось весьма эффективным. Одновременное измерениескорости и теплоты сорбции дает дополнительную информацию о процессе сорбции,структуре подложки и возможном влиянии ее на процесс прививочной полимеризациисорбированного мономера [1]. Особенноважным представляется прямое измерение теплот сорбции. Как показано ранее[2—5], энергия связи молекул с подложкой является одним из решающих факторовтечения процесса радиационной прививочной полимеризации.
В литературепрактически отсутствуют данные прямых измерений теплот сорбции в полимерныематериалы. Обычно считают, что теплота сорбции, или теплота растворения,выделяется при взаимодействии молекулы с поверхностью полимерного материала.Дальнейшее перемещение молекул по среде происходит в среднем без измененияобщей энергии [6]. В то же время многие эксперименты свидетельствуют о том, чтокак и на поверхности твердых тел, в объеме полимерных материалов имеетсяраспределение по глубинам ловушек [7—9]. Для прямого наблюдения такогораспределения в полимерных системах необходимы измерения теплот сорбции вусловиях равновесной сорбции при разных степенях заполнения потенциальных местсорбции в материале.
Цельюнастоящей работы — измерение теплоты сорбции акрилонитрила (АН) капроновым волокном и зависимости ее от концентрациисорбированного АН, а также изучение особенностей сорбции АН в промышленноекапроновое волокно и в капроновое волокно, модифицированное прививкой АН.
Методикаизмерений описана подробно ранее и состоит в одновременном и непрерывномизмерении скорости сорбции и скорости тепловыделения на подложке двумядифференциальными калориметрами с автоматической регистрацией сигналов напотенциометре КСПП-4 и в памяти ЭВМ СМ-3 [1].
Исследовалисорбцию АН в промышленное капроновое волокно (К) диаметром 17 мкм и капроновоеволокно после прививки на него 55 вес.% ПАН (Кпр). Прививку АНосуществляли радиационным газофазным методом при мощности дозы 6 рад/с,давлении пара АН р=400 мм рт. ст. и температуре волокна 80°.
Передисследованием волокно (~1,5 г), плотно уложенное в калориметрической кювете,предварительно откачивали до остаточного давления Ю-3 мм рт. ст. при70° в течение 3 ч. Упругость пара сорбируемого АН изменяли в пределах 7—70 ммрт. ст., задавая соответствующую температуру кюветы с жидким АН. Температура,волокна составляла 22°. Чувствительность установки при измерении скороститепловыделения Ю-5 Вт, при измерении скорости сорбции 6 • 10~8г АН/с.
Измерениятеплот сорбции в материалах с низкими значениями коэффициентов; диффузии D могли быть проведены с достаточнойточностью лишь на некотором ограниченном во времени участке процесса сорбции т,где скорости сорбции и тепловыделения достаточно велики.
Измеряемые завремя т количество сорбированного мономера т, количество выделившегося тепла Q и теплота сорбции E= Q/m характеризуют процесс установленияравновесной сорбции в слое, глубину которого бт для волоконопределяли по соотношению
/>
где D — коэффициент диффузии мономера вволокно. Определение величин Dпроводили двумя способами.
1. Минимизируя спомощью ЭВМ сумму квадратов отклонений точек на экспериментальных кривыхсорбции от соответствующих им значений, получаемых по расчетной зависимости
/>
котораяявляется решением уравнения Фика для диффузии в бесконечный цилиндр. 2. По начальномуучастку кривых сорбции, для которого
/>
где R — радиус волокна; m(t)— количество АН, сорбированного за время t;mv— величина равновесной сорбции; та— количество АН, адсорбируемого на поверхности волокна.
Приопределении D по способу 2 величины тр измеряли в специальных опытах присорбции АН до полного насыщения. Ошибка измерения тр составляет 10%. В способе 1 трнаходили как параметр при сравнении экспериментальной кривой с расчетнойзависимостью (2). Величины mv и m{t)нормированы к весу волокна и имеют размерность вес.°/о- Точностьизмерения m{t) составляла 3%.
На рис. 1приведены кинетические кривые сорбции исследованными волокнами. Следуетотметить отличное совмещение экспериментальных точек и расчетной зависимости,что позволяет с хорошей точностью описывать процесс сорбции определяемыми ЭВМпараметрами D, mv и тя. Изпредставленных данных следует также, что уже в течение первых 15—20 минскорость сорбции в К- и Кпр-волокна уменьшается почти на порядок, аколичество сорбированного АН составляет от равновесно сорбируемого. Поэтомуопределение теплот сорбции АН проводили на участке сорбции, длительностькоторого т составила 20 мин. Точность определения величины Е на этомучастке была не хуже 5%.
Приведенныена рис. 1 данные показывают также, что прививка ПАН на капроновые волокнасущественно меняет картину сорбции по сравнению с исходным капроновым волокном;и скорости сорбции, и достигаемые концентрации АН в КцР-волокнахзаметно ниже.
Основныехарактеристики процесса сорбции АН в К- и Кпр-волокна при разныхдавлениях пара приведены в таблице. Для исходных К-воло-кон величины D практическине меняются с ростом давления АН и соответствующим увеличением равновеснойконцентрации. Из этого следует, что увеличение концентрации АН от 1 до 2,8% невызывает заметных изменений структуры волокна и глубина слоя бтпрактически не меняется при изменении давления пара АН.
Как следуетиз приведенных в таблице данных, величины D длямодифицированных Кцр-волокон в 2раза выше, чем для исходных, а равновесная концентрация АН почти в 3 раза нижепри сравнимых условиях сорбции. Снижение величины тр означает,по-видимому, уменьшение количества центров сорбции в привитом волокне иувеличение расстояния между ними, что приводит к росту величины D, поскольку (X — расстояниемежду центрами сорбции, тс — время жизни молекулы на центре,определяемое величиной теплоты сорбции).
Полученныезначения D позволяют оценить в соответствии ссоотношением (1) глубину слоя, в котором за 20 мин устанавливается концентрацияАН, близкая к равновесной. Для К-волокна, 6Т~2 мкм, для Кпр-волокна3 мкм.
/>
Рис. 1. Кинетическиекривые сорбции АН волокнами К (1)и К„р (2).Т? очки — экспериментально измеренные величины, сплошные линии — расчетнаязависимость (2). Температура волокна 22°, р=33 мм рт. ст.
/>
Рис.2. Зависимость интегральной теплоты сорбции АН в К- (1) и Кцр-волокна (2) от относительной концентрации АН
/>
Рис. 3.Изотерма адсорбции АН на поверхности Кпр-волокна {1), а также изотерма сорбции в объемисходного К-волокна (2)и в объем КПр-волокна (3) за 20 мин
Объемная доляволокна, где достигается равновесная сорбция, составляет 40 и 50%соответственно для К- и Кпр-волокон.
На рис. 2приведены интегральные теплоты сорбции, измеренные при разных относительныхконцентрациях АН в К- и Кпр-волокнах. Относительная концентрация хявляется характеристикой степени заполнения потенциальных мест сорбции вволокне при разных давлениях АН и представляет собой отношение равновеснойконцентрации при давлении рк равновесной концентрации при давлениинасыщенных паров ps= =72 мм рт. ст.
Из приводимыхданных следует, что в немодифицированных К-волок-нах теплота сорбции с ростом к от 0,1 до 0,8снижается на 6 кДж/моль, оставаясь все время на 10—25 кДж/моль выше теплотыконденсации АН.
/>
Наблюдениестоль высоких теплот сорбции означает, что при исследуемых степенях заполнениявзаимодействие молекул АН друг с другом заметно слабее, чем связь каждой из нихс подложкой. Относительно небольшие изменения теплоты сорбции при значительныхизменениях величины х свидетельствуют в то же время о слабо выраженнойнеоднородности К-волокна, что находится в хорошем соответствии с наблюдаемымпостоянством величины D при разных концентрациях АН.
В привитомволокне (рис. 2, кривая 2)в том же интервале изменения х интегральная теплота сорбции падает от 50до 35 кДж/моль. При х^0,8 теплота сорбции практически совпадает с теплотойконденсации АН. Как видно, в модифицированных волокнах по сравнению с исходнымименяется не только число центров сорбции и коэффициент диффузии, но такжезаметно изменяется и спектр теплот сорбции АН. Существенное изменение теплотсорбции с ростом х свидетельствует о том, что как и на поверхности твердых тел,в объеме полимерного материала существует распределение центров сорбции потеплотам сорбции. Изменение состава и структуры материала в процессе прививкиприводит к значительным изменениям этого распределения.
Изсопоставления измеренных значений теплот сорбции и равновесных концентраций АНв исходном и модифицированном прививкой капроновом волокне следует, что снижениеравновесной концентрации и теплоты сорбции в привитом волокне обусловленоисчезновением части «глубоких» центров сорбции в К-волокне при прививке, их«зарастанием» привитым ПАН, имеющим низкую сорбционную емкость. В отличие отисследованной нами ранее системы АН — ГШ, модифицированной ПАК, в которойсорбция АН, как показано, аддитивна к составляющим модифицированного волокна[1], сорбция АН в Кпр-волокна такой аддитивностью не обладает.
При сравнениисорбции АН в К- и Кпр-волокна установлено также, что эти процессыхарактеризуются заметно разными значениями величин та (см.соотношения (2), (3)). Величины ma получали приобсчете сорб-ционных кривых как отрезок, отсекаемый при экстраполяциизависимости m(t)—l/t к нулевому моменту сорбции. Какустановлено, для К-волокна во всем изученном интервале давлений АН m^Ofil вес.%, т. е.не превышает емкости монослоя, рассчитанной из геометрических размеров волокна(~0,01 вес.%). Для Кпр-волокон выше и значительно меняется сдавлением. Зависимость величины та от давления — изотерма адсорбции АНна поверхности Кпр-волокна приведена на рис. 3 (кривая 1). При р
Для сравненияна рис. 3 приведены также изотермы сорбции в объем исходного и привитоговолокна. Как видно, сорбция в объем растет практически пропорционально давлениюАН. Обращает на себя внимание также тот факт, что вблизи давления насыщенияколичество АН, адсорбированного на поверхности привитого волокна составляет—1/2 количества АН, сорбируемого в объем.
Сопоставлениевеличин та для К- и Кпр-волокон показывает, что поверхностьпривитого волокна заметно отличается от поверхности исходного капронового.Поверхность привитого волокна, вероятно, содержит заметно больше микропор,трещин, в которых возможна капиллярная конденсация АН. Вероятно, именно такаяструктура поверхности придает привитым капроновым волокнам свойства шерсти —несминаемость, объемность, низкую теплопроводность, хорошее совмещение сдругими волокнами при прядении.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пилюгин В.В., Крицкая Д.А., Пономарев А.Н. Высокомолек.соед. Б, 1984, т. 26, № 12, с. 907.
2.КрицкаяД.А., Пономарев А.II. Высокомолек. соед. А, 1974, т. 16, №9, с. 2020.
3.КрицкаяД.А., Пономарев А.П. Высокомолек. соед. В, 1975, т. 17, №1, с. 67.
4.КрицкаяД.Л., Пономарев А.Н. Докл. АН СССР, 1977, т. 236, № 5, с.1148.
5.ПилюгинВ.В., Крицкая Д.А., Пономарев А.Н. Высокомолек. соед. А, 1982, т. 24, № 2, с. 283.
С. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов.М.: Химия, 1974.
7. Кузина С.П., Михайлов А.И. Докл. АНСССР, 1976, т. 231, № 6, с.1395.
8. Якимченко О.Е., Лебедев Я.С. Докл. АНСССР, 1979, т. 249, № 6, с. 1395.
9. Аулов В.А., Бакеев II.Ф. Докл. АНСССР, 1980, т. 255, № 6, с. 1400.
10.БабкинИ.Ю., Красногоров А.И., Китаев А.Н. Высокомолек. соед. А, 1975, т. 17, № 8, с. 1835.