Стадия обжига колчедана в производстве серной кислоты

--PAGE_BREAK--1.4 Химические свойства разбавленной серной кислоты
Окислительные свойства для разбавленной серной кислоты нехарактерны. Разбавленная серная кислота обладает химическими свойствами, характерными для всех кислот: взаимодействует с основаниями, с основными и амфотерными оксидами, с солями:

H2SO4+2NaOH = Na2SO4 + 2H2O

H2SO4 + CaO = Ca SO4 + H2O

H2SO4 + СaCO3 = Ca SO4 + CO2 ↑+ H2O

При взаимодействии разбавленной серной кислоты с металлами, стоящими в ряду стандартных электродных потенциалов левее водорода, образуются соли серной кислоты (сульфаты) и выделяется водород:

Zn+ H2SO4= ZnSO4+ H2↑

Свинец не растворяется в разбавленной серной кислоте вследствие образования на его поверхности нерастворимого сульфата свинца [6].
2.Выбор и обоснование источников сырья


Для получения серной кислоты используют серу или содержащие серу соединения, из которых может быть получен сернистый ангидрид.

Один из распространенных видов сырья для по­лучения серной кис­лоты — пирит, или сер­ный колчедан   FeS2.

 Встречается соедине­ние серы с двумя ме­таллами, например с медью  и железом (халькопирит). Серу содержат      сульфаты: гипс     (сульфат   каль­ция), мирабилит (суль­фат натрия), глауберит (сульфат  натрия  и кальция)    и др. Сера есть в угле, нефти, го­рючих и топочных газах.

Много серы в виде сернистого ангидрида имеется в составе отходящих газов металлургических печей. Сера содержится и в сероводороде, получающем­ся при коксовании угля или содержащемся в генератор­ном газе, газах нефтепереработки, попутных нефтяных газах и природном газе. Иногда для производства серной кислоты используют отходы некоторых производств, применяющих серную кислоту. Это кислые гудроны, тра­вильные растворы, фосфогипс и др.

В разных странах соотношение различных видов сырья, применяемого для производства серной кислоты, неодинаково. Большинство стран в качестве основного сырья использует серный колчедан, в США серную кис­лоту получают преимущественно из серы. Следует, од-, нако, отметить, что доля колчедана в общем балансе се-русодержащего сырья уменьшается из-за все более ши­рокого использования серы.

Серный колчедан

Основные залежи колчедана имеются в России (глав­ным образом на Урале), в Испании, Японии, Канаде, Индии, Португалии, Италии, Норвегии.

Серный колчедан FeS2 содержит 53,4% S и 46,6% Fe.

Существуют следующие сорта колчедана: рядовой, флотационный и пиритный концентрат. Рядовой колчедан добывают в рудниках в виде кусков размером 50— 400 мм. Флотационный колчедан получается как отход при флотационном обогащении руд, содержащихся в ка­честве примесей к рядовому колчедану. Пиритный кон­центрат получают при вторичной флотации колчедана с отделением пустой породы.

Флотационный метод обогащения основан на различ­ной смачиваемости зерен отдельных минералов водой. Частицы несмачиваемого (гидрофобного) минерала, не преодолевая сил поверхностного натяжения воды, оста­ются на ее поверхности. Частицы смачиваемого (гидро­фильного) материала обволакиваются пленкой жидко­сти и увлекаются на дно аппарата. Минерал, плаваю­щий на поверхности, снимают, отделяя от руды.

Флотацию проводят во флотационных машинах раз­личного типа. Процесс флотации заключается в смеши­вании раздробленного колчедана с водой и флотореагентами — пенообразующими веществами (деготь, хвой­ные масла и др.)» и продувании воздуха. Гидрофобные частицы отделяемой примеси колчедана (например, медь) прилипают к воздушным пузырькам и всплыва­ют с ними (это концентрат), а колчедан осаждается на дно (флотационный колчедан, или флотохвосты). Вторичная флотация флотохвостов с применением другого флотореагента дает пиритный концентрат. Пиритный концентрат часто называют тоже флотационным колчеданом.

Перед отправкой потребителю флотационный колче­дан высушивают до содержания в нем влаги 3,8%.

Серный колчедан может содержать примеси соеди­нений меди, цинка, свинца, мышьяка, никеля, кобальта, селена, висмута, теллура, кадмия, карбонаты и сульфаты кальция и магния, а также золото и серебро. Содер­жание селена составляет до 220 г/т, золота до 4 г/т, се­ребра до 40 г/т, мышьяка до 0,4%, фтора до 0,02%.

Флотационный колчедан содержит те же примеси, но в меньших концентрациях. Средние данные о химическом составе флотационного колчедана, поступающего на сернокислотные заводы, следующие:

Компоненты

Содержание, %

Компоненты

Содержание, г/т

Сера

40-45

Золото

1-5

Железо

35-39

Серебро

20-25

Медь

0,3-0,5

Кадмий

5,5-8,1

Свинец

0,01-0,2

Кобальт

50-200

Цинк

0,5-0,6

Селен

30-60

Мышьяк

0,07-0,09

Теллур

25-40

SiО2

14-18





Н2О

3,8





В качестве сырья для серной кислоты может «быть применен также углистый колчедан. Он получается пу­тем отделения от углей (сортировкой и грохочением) и содержит до 18% углерода (именно с этим связано его название).
    продолжение
--PAGE_BREAK--3. Синтез и анализ ХТС
Первой стадией процесса является окисление сырья с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы.

                     4FeS2 +11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2                             (I)

При протекании реакции (I) помимо газообразного продукта реакции SO2 образуется твердый продукт Fe2O3, который может присутствовать в газовой фазе в виде пыли. Колчедан содержит различные примеси, в частности соединения мышьяка и фтора, которые в процессе обжига переходят в газовую фазу. Присутствие этих соединений на стадии контактного окисления диоксида серы может вызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно направлен на стадию подготовки к контактному окислению (вторая стадия), которая помимо очистки от каталитических ядов включает выделение паров воды (осушку), а также получение побочных продуктов (Se и Te).
На второй стадии протекает обратимая экзотермическая химическая реакция контактного окисления диоксида серы:

                           SO2 + 1/2O2 ↔ SO3          (III)

Последняя стадия процесса – абсорбция триоксида серы концентрированной серной кислотой или олеумом.

Важнейшей задачей в производстве серной кислоты является повышение степени превращения SO2 в SO3. Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы – снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SO2.

Обжиг FeS2 производят в печи кипящего слоя на воздушном дутье. При этом протекает необратимая реакция:

4FeS2+ 11О2 = 2Fe2O3+ 8SO2+ 13476 кДж.

Продукты окислительного обжига колчедана – обжиговый газ и огарок, состоящий из оксида железа Fe2O5, пустой породы и невыгоревшего остатка сульфида железа. Огарок после соответствующей подготовки может быть использован для производства чугуна. Состав обжигового газа зависит от природы сырья, состава и избытка воздуха при обжиге. В него входят сернистый ангидрид, кислород и азот [4].

Печные газы, получаемые при обжиге колчедана, содержат много пыли, для улавливания которой применяют циклоны и электрофильтры. В циклонах пыль оседает под действием центробежной силы пылинок в завихряющемся потоке газа. Электрофильтры представляют собой конденсаторы высоко напряжения. Запыленный газ проходит между пластинками электрофильтра, где пылинки заряжаются и оседают на противоположно заряженных пластинах. При встряхивании пластин осевшая пыль падает в бункер электрофильтра, из которого выгружается.

Далее газ проходит через две промывные башни, две ступени мокрых электрофильтров. После осушки в сушильной башне его газодувкой подают через систему теплообменников в контактный аппарат (см. рисунок 3.1). Конверсия идет аналогично производству серной кислоты из серы.

Производство серной кислоты могут осуществлять и в одну стадию катализа, при этом степень превращения SO2 в SO3 не превышает 98,5%. Перед отправкой на склад кислота разбавляется до ~ 93% H2SO4 в соответствии с требованиями ГОСТа. Производительность современных установок достигает 1500–3100 тонн серной кислоты в сутки  [8].

Блок-схема производства







 

















Операторная схема процесса


1 — печь, 2- контактный аппарат, 3- абсорбер




--PAGE_BREAK--4. Расчет материального баланса
Расчет материального баланса является основным этапом. На основе материального баланса определяется целый ряд важнейших техноэкономических показателей: расход сырья и вспомогательных материалов для обеспечения заданной производительности; тепловой баланс и, соответственно, расход энергии, и теплообменную аппаратуру; экономический баланс производства, себестоимость продукции и, следовательно, рентабельность производства.

Исходные данные:

1.  В печь поступает колчедан 40 т/сут.

2. Состав колчедана, % масс:                 

FeS2 – 70%;

песок (глина) –25%;

влага – 5%.

3. Содержание FeS2 в огарке – 2 %.

4. Коэффициент избытка воздуха α = 1,5. Состав воздуха кислород-21%об., азот-79%об..

Решение:                                    

4FeS2+ 11O2→8SO2+2Fe2O3

1. Рассчитаем, сколько пирита содержится в колчедане:

40 · 0,7 = 28 т/сут

2.  Рассчитаем, сколько песка содержится в колчедане:

40 · 0,25 = 10 т/сут

3. Рассчитаем, сколько влаги содержится в колчедане:

40 · 0,05 = 2 т/сут

4.  Молярная масса компонентов реакционной смеси: Mr(FeS2) = 120 кг/кмоль, Mr(O2) = 32 кг/кмоль, Mr(Fe2O3) = 160 кг/кмоль, Mr(SO2) = 64 кг/кмоль.

5.  Рассчитаем, сколько диоксида серы по массе получится при обжиге 40 т колчедана, содержащего 28 т пирита:

(28 т/сут · 8 · 64 кг/кмоль) /(4 · 120 кг/кмоль) = 29,87 т/сут

6.  Рассчитаем  массу образовавшегося огарка:

(28 т/сут · 160 кг/кмоль · 2)/(4 · 120 кг/кмоль) = 18,67 т/сут.

7.  Рассчитаем содержание FeS2 в огарке:

18,67 т/сут · 0,02 = 0,37 т/сут

8.  Рассчитаем содержание Fe2O3:

18,67 т/сут – 0,37 т/сут = 18,3 т/сут

9.  Рассчитаем массу кислорода, израсходованного на получение 29,87 т/сут SO2:

(29,87 т/сут · 11 · 32 кг/кмоль) /(8 · 64 кг/кмоль) = 20,54 т/сут

10.  Рассчитаем массу  кислорода с учетом  коэффициента избытка воздуха

 α =1,5:

20,54 т/сут · 1,5 = 30,81 т/сут

11. Рассчитаем объем кислорода:

(20,54 т/сут · 22,4 м3/кмоль) / 0,032 т/кмоль =14378 м3/сут

12. Рассчитаем объем  кислорода с учетом  коэффициента избытка воздуха

 α =1,5:

14378 м3/сут · 1,5 = 21567 м3/сут

13. Рассчитаем объем воздуха, поступившего на окисление:

21567 м3/сут / 0,21 = 102700 м3/сут.

14. Рассчитаем массу воздуха, поступившего на окисление:

(102700  м3/сут · 0,02884 т/кмоль) / 22,4 м3/кмоль = 132,23 т/сут.

15.  Рассчитаем массу отработанного воздуха:

(132,23 т/сут – 30,81 т/сут) + (30,81 т/сут – 20,54 т/сут) = 111,7 т/сут.

16. Рассчитаем массу вышедшего кислорода:

30,81 т/сут. – 20,54 т/сут. = 10,27 т/сут.

Таблица 3.1 – Материальный баланс процесса окисления пирита (FeS2) кислородом воздуха



Рассчитано, что для получения 1т сернистого ангидрида нужно затратить 1,3391 т. сырья; при использовании 1т сырья выход диоксида серы составляет 0,7467 т.

    продолжение
--PAGE_BREAK--