--PAGE_BREAK--23. Напротив, параллельная ориентация спинов () может возникать лишь при заведомо более выгодном размещении частиц на различных АО, да ещё и обеспечивается дополнительный выигрыш энергии за счёт Паули-корреляции. В общем случае микросостояния с большим суммарным спином предпочтительны. В них обеспечивается меньшая энергия межэлектронного кулоновского отталкивания.
24. (ВНИМАНИЕ! Это и есть физическая природа первого правила Хунда).
25. Далее постепенным учётом более тонких эффектов строится уточнённая схема состояний и уровней многоэлектронного атома. Возможные спиновые комбинации в системе двух частиц-фермионов с половинным спином (электронов, протонов,...) можно представить разными способами. Можно изобразить ориентации спинов разными символами (стрелками, знаками или греческими буквами).
26. Удобно ввести примеры построения электронных конфигураций атомов.
ПРИМЕР 1(атом C(p2)).
ПРИМЕР 2(атом Ti(d2)).
ПРИМЕР 3(атом Fe(d6)).
Полезно обсудить также их возбуждённые конфигурации…
27. Рабочий пример. Микросостояния атома углерода.
28. Рассмотрим микросостояния основной конфигурации атома C(1s22s22p2). Этот случай один из наиболее простых, но вместе с тем в нём представлен все необходимые эффекты… Для изучения интерес представляют лишь размещения двух внешних электронов. Лишь они определяют оптическое (да и валентное) поведение атома. Формальная комбинаторика микросостояний у атомов одной и той же группы Системы Менделеева совпадает, независимо от главного квантового числа. Поэтому сокращённо такую конфигурацию называют просто p2.
29. Соблюдая какую-либо заранее избранную схему (их может быть несколько с разными приёмами графического и алгебраического анализа), получим последовательно все 15 микросостояний. Складывая компоненты одноэлектронных орбитальных моментов импульса вдоль оси вращения, получим значения суммарного орбитального магнитного квантового числа ML=ml(1)+ml(2). Складывая компоненты одноэлектронных спиновых моментов импульса вдоль оси вращения, получим значения суммарного спинового магнитного квантового числа MS=ms(1)+ms(2). Все возможные комбинации орбитальных и спиновых квантовых чисел сведём в таблицу.
30. В качестве одного из квантовых признаков микросостояния используем суммарное орбитальное квантовое число ML, и в качестве второго квантового признака — суммарное спиновое квантовое число MS. Комбинация этих двух признаков (ML; MS) вначале достаточна для описания электронного коллектива. Каждое из них рассчитывается как сумма соответствующих одноэлектронных величин (ml; ms ). Получаем следующую таблицу микросостояний:
31. С помощью двойки чисел (ML, MS) можно частично охарактеризовать микросостояние оболочки, но это не исчерпывающая характеристика атомной оболочки в целом.
32. Почему энергетические уровни, возникающие благодаря электростатическим кулоновским взаимодействиям, классифицируют с помощью свойств моментов импульса? Что это? Простое случайное удобство или имеется глубинная фундаментальная причина такого положения дел?
33. Ответ: Согласно законам сохранения в стационарных циклических движениях системы следует, что в отсутствие внешних воздействий её сохраняющимися динамическими величинами являются энергия (скалярная величина) и момент импульса (векторная величина). Эти законы сохранения справедливы и в классической, и в квантовой механике, в том числе в коллективных многоэлектронных состояниях атомной оболочки. Состояния обозначают символами их волновых функций . Итак, каждое состояние характеризуется постояными энергией (уровнем) и моментом.
34. Закон сохранения в квантовой механике выражается в виде правила коммутативности. Если операторы двух динамических переменных коммутируют, то наборы их собственных волновых функций одинаковы.
35. Гамильтониан и момент импульса многоэлектронного коллектива атома коммутируют, и поэтому для детальной классификации коллективных уровней энергии можно использовать свойства момента импульса.
36. Резюме: Из-за сложности задачи невозможно получить точно весь спектр состояний — уровней многоэлектронного атома дедуктивным способом, как это делается для одноэлектронного водородоподобного атома (иона). Количественный расчёт даже отдельного электронного уровня сложного атома – всё же сложная задача, но, тем не менее, классификация многоэлектронных состояний (и уровней) оболочки возможна и без количественного расчёта.
37. Это достигается с помощью анализа вектора возможного момента импульса, и делается это как бы в обход прямого анализа уровней энергии. Уровни энергии коллектива электронов можно классифицировать на основе суммарных орбитального и спинового моментов электронной оболочки. Эта классификация проста и наглядна.
38. Её основы следующие:
35.1. Важнейшей характеристикой каждого стационарного состояния электронной оболочки является полная энергия – суммарный энергетический уровень. Энергия стационарного уровня постоянна, т.е. является сохраняющейся скалярной величиной.
35.2. В качестве главного вклада в полную электронную энергию выделяется орбитальная энергия. Важнейшим квантовым признаком коллективного состояния оболочки является распределение электронов по АО — электронная конфигурация.
35.3. Момент импульса оболочки является векторно-аддитивной величиной и складывается из орбитальных моментов отдельных частиц. Вслед за конфигурацией вторая важнейшая характеристика оболочки — суммарный электронный орбитальный момент .
35.4. Спиновое движение не зависит от орбитального, но его свойства подобны орбитальным. По этой причине отдельно суммируются спиновые моменты. Возникает третья динамическая характеристика электронной оболочки – суммарный электронный спиновый момент .
35.5. Совокупность суммарных квантовых чисел (L, S) является единой квантовой характеристикой состояния оболочки. В пределах электронной конфигурации микросостояния с общими (L, S) относятся к общему суммарному уровню.
35.6. Распределяя наборы микросостояний по величинам (L, S), получаем разные энергетические подуровни электронной конфигурации.
35.7. Так уровень электронной конфигурации расщепляется на термы. У лёгких элементов это термы Рассел-Саундерса. Кратность вырождения терма равна числу представленных в нём микросостояний.
36. Удобно построить таблицу, в которой символически отмечены найденные выше микросостояния. Вдоль горизонтали таблицы расположим значения суммарного квантового числа MS и вдоль вертикали будем изменять значения суммарного орбитального числа ML. Каждое микросостояние внесём в эту табличку, отмечая его просто горизонтальной двусторонней стрелкой Û. Результат выглядит следующим образом:
Удобство этой таблицы состоит в том, что она позволяет видеть в деталях схему распределения микросостояний по квантовым числам. При соблюдении несложных правил возникает возможность построить коллективные волновые функции..., но для качественного анализа такая детализация не нужна…
36.1. Произведём из таблицы выборку микросостояний и сгруппируем их в двумерные массивы, рассматривая суммарные квантовые числа ML и MS так, чтобы они с шагом 1 независимо пробегали весь полный набор численных значений между максимальным и минимальным значениями. Получаются завершённые массивы, которые характеризуются едиными суммарными числами L и S. Связи и правила, регламентирующие отношения между суммарными квантовыми числами L и S и их проекциями ML и MS, точно такие же, как и у обычных одноэлектронных орбитальных и спиновых моментов. Эти связи определены общей теорией момента импульса и не зависят от его происхождения.
Каждое микросостояние отметим парой квантовых чисел — символом (ML, MS).
Обращаясь к предыдущей таблице, группируем микросостояния в 3 массива:
Первый массив получается одномерным: L=2; S=0. В нём ML = -2; -1; 0; +1 +2 и MS =0.
Второй массив уже двумерный: L=1; S=1. В нём ML = -1; 0; +1 и MS = -1; 0; +1.
Третий массив вновь одномерный: L =0; S=0. В нём ML=0 и MS =0.
Перечисление всех проекций орбитального момента ML удобно заменить одним квантовым числом L — символом модуля суммарного орбитального момента.
Также перечисление проекций спинового момента ML удобно заменить одним квантовым числом S — символом модуля суммарного спинового момента.
17. В каждый такой массив попадают микросостояния одного уровня.
Общий уровень называется терм. Каждая терм характеризуется двумя суммарными квантовыми числами L и S. Кратность вырождения терма определяется числом принадлежащих ему микросостояний и равна произведению (2L+1)´(2S+1).
Это L-S-термы или термы Рассел-Саундерса.
Номенклатура термов в первую очередь учитывает эти два признака:
во-первых, величину орбитального момента импульса.
во-вторых, величину спинового момента импульса.
По величине суммарного L термы называются:
По величине суммарного спина S вводится мультиплетность, равная 2S+1, и термы
получают дополнительное наименование – символ мультиплетности:
Результирующий символ атомного терма Рассел-Саундерса имеет вид
Резюме:
По этим признакам конфигурация порождает 15 микросостояний электронной оболочки, и они группируются в три терма:
18. Следующая поправка к энергии оболочки атома имеет релятивистское происхождение и непосредственно не связана с кулоновским эффектами. Она называется спин-орбитальным эффектом. Название «спин-орбитальное взаимодействие» устоявшееся, но физически не вполне точное. Это просто привычный термин….
Спин-орбитальный эффект приводит к тому, что термы Рассел-Саундерса расщепляются на несколько подуровней, каждый из которых характеризуется внутренним квантовым числом, принимающим значения . Внутреннее квантовое число J определяет модуль суммарного момента импульса электронной оболочки, а, соответственно, суммарного магнитного момента атома.
Спин-орбитальный эффект возникает в том случае, когда оба из независимых моментов импульса электронной оболочки атома, орбитальный и спиновый не равны нулю. Если же хотя бы один из них равен нулю, то спин-орбитальный эффект не имеет места.
продолжение
--PAGE_BREAK--