МИНИСТЕРСТВООБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИГОУ ВПО«Благовещенский государственный педагогический университет»
Естественно-географическийфакультет
Кафедра химии
Реферат
подисциплине: Высокомолекулярные соединения
на тему
Современныетенденции и новые направления в науке о полимерах
Исполнитель:
А.Д. Завацкая
Благовещенск2011
Содержание
ВВЕДЕНИЕ
1 Синтез полимеров
2 Теоретические проблемы
3 Структура и свойства полимеров
4 Перспективы промышленногопроизводства полимеров
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
ВВЕДЕНИЕ
Современные тенденции иновые направления в науке о полимерах ярко проиллюстрированы в рамкахисследований проведенных Российским Фондом Фундаментальных Исследований (РФФИ)
В настоящее время преимущественноенаправление фундаментальных исследований в полимерной области, особеннофизического и физико-химического плана, — изучение разнообразных структур изакономерностей их формирования в многокомпонентных полимерных системах,изучение свойств таких систем во взаимосвязи с их морфологией, а также развитиехимических и физических подходов к оптимизации этих свойств
Другая ярко выраженнаятенденция — увеличение доли теоретических работ и расширение их проблематики,которые обусловлены возрастающими возможностями компьютерного моделированияповедения отдельных макромолекул и их ансамблей.
В области синтезаполимеров развиваются как традиционные, так и новые направления: реакцииполимеризации и поликонденсации, реакции в цепях полимеров, каталитическиепроцессы.
1. СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ
Выполненные работы врамках РФФИ охватывают многие современные направления, положенные в основуобразования полимеров как известных классов, в том числе как элементов органических,так и полимеров более сложной архитектуры таких, как полиротаксаны,дендримерные структуры, взаимопроникающие полимерные сетки.
Изложенные соображенияпроиллюстрированы ниже на ряде примеров. Так, при изучении радикальнойполимеризации в адсорбционных слоях на поверхности твердых тел (М.А. Брук,НИФХИ им. Л.Я. Карпова) даны объяснения аномального поведения ряда мономеров, втом числе необычно низких констант скоростей роста и констант сополимеризациимономеров с сильной адсорбционной способностью, резкого отличия составасополимеров, образующихся на поверхности и в жидкой фазе. Установленавозможность прогнозирования эффективных реакционных способностей мономеров (ирадикалов) и состава сополимеров при синтезе полимерных слоев в таких условиях.Полученные экспериментальные результаты позволяют рассматривать полимеризациюна твердых поверхностях как особый случай матричной полимеризации. Вместе сразвитием теории радикальной полимеризации проведенные исследованияспособствуют решению и ряда прикладных задач, например, нанесения нанометровыхслоев на твердые субстраты.
Оригинальнымпредставляется применение радикальной полимеризации метакрилатныхмакромономеров полиэтиленоксида (ПЭО) в водных средах для формированиягидрогелей ПЭО с контролируемой структурой сетки (К.С.Казанский, Институтхимической физики РАН). Таким путем стало возможным иммобилизовать в гелечувствительные биологические объекты, например, частицы жидкокристаллическойдисперсии ДНК. Интересные результаты получены при изучении полимеризации поддействием УФ-облучения липидоподобных и поверхностно-активных мономеров (ПАМ),образующих монослои на границе раздела жидкость/газ (С.Ю.Зайцев, Институтбиоорганической химии РАН). Впервые показано, что желаемую ориентациюреакционных центров монослоев белков из ряда фотосинтетических бактерий и ихсмесей с природными липидами и ПАМ можно задавать и стабилизировать при использованииопределенных ПАМ с их последующей полимеризацией. Ряд выполненных исследованийсвязан с катализом процессов полимерообразования. В частности, на примересополимеризации окиси углерода и олефинов (Г.П. Белов и Л.Н. Руссиян, Институтхимической физики в Черноголовке РАН) установлено, что природа катализаторавлияет на микроструктуру сополимеров: под влиянием ацетата палладия полученыстрого чередующиеся сополимеры, тогда как каталитические системыTi(O-n-Bu)4-EtAlCl2 и VO(OCO)3-Et1.5AlCl1.5 приводят к статистическимсополимерам. Для метатезисной полимеризации циклоолефинов оказалисьэффективными новые каталитические системы на основе соединений Mo и W, такиекак карбонилы, циклогексадиеновые, -аллильные, ареновые комплексы, в комбинациис галогенуглеводородами или ароматическими альдегидами (И.А. Орешкин, Институтнефтехимического синтеза РАН). Обнаружена большая каталитическая активностьколлоидной Pt, полученной в комплексе полидиаллилдиметиламмонийхлорида сдодецилсульфатом натрия в реакции окисления сорбозы, по сравнению с Pt,полученной в полидиаллидиметиламмонийхлоридном геле, что связывают с меньшимразмером наночастиц Pt, полученных в комплексе (П.М. Валецкий, Институтэлементоорганических соединений РАН). Отрадно, что в числе поддержанных РФФИ оказаласьработа (Д.В. Пебалк, НИФХИ им. Л.Я. Карпова), посвященная разработкесовременного метода синтеза ВМС по принципу мономер-изделие, когда рост цепимакромолекулы совмещен с оформлением полимерного изделия или материала. В этойработе ароматические полиимидные пленки с фотопроводящими свойствами получалидесублимационной поликонденсацией в вакууме паров предварительно приготовленнойсмеси мономеров: диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов.
Большой цикл работ,законченных в 1997 году, посвящен синтезу полимеров с заданным комплексомсвойств. К ним, в частности, относятся более или менее традиционные, хотя ивесьма полезные направления, связанные с получением полимеров известных классовили их композиций ранее разработанными методами, исходя из новых мономеров илиолигомеров. В их числе исследования по разработке научных основ синтезафторсодержащих негорючих эластомеров и пластиков (С.П. Круковский, Институторганической химии РАН), новых фенилзамещенных полигетероариленов на основебис(о-аминодифенилметанов) (Н.М. Беломоина, Институт элементоорганическихсоединений РАН), полигетероариленов с сильно основными и сильно кислотнымифункциональными группами (Ю.А. Федотов, АО «Полимерсинтез» и Ю.Э. Кирш,НИФХИ им. Л.Я. Карпова). В эту же группу работ попадают, по-видимому, иисследования фото- и термохимических реакций в полигетероариленах, содержащихактивированные двойные связи на основе соответствующих специальносинтезированных диаминов (Г.И. Носова, Институт высокомолекулярных соединенийРАН) и разработка синтеза полимеров (жидкокристаллическихполифторалкил(мет)акрилатов и мезоморфных полиимидов), способных к образованиюпленок Ленгмюра-Блоджетт (В.В. Курявцев, Институт высокомолекулярных соединенийРАН).
Единичными примерамипредставлены исследования в области полимеров нестандартной структуры. Срединих выделяются две работы: «Полиротаксаны на основе азотсодержащихполимеров» (А.Р. Коригодский, РХТУ им. Д.И. Менделеева) и«Блоксополимеры на монофункциональных матрицах — супрамолекулярныеобразования нового типа» (Е.А. Ребров, Институт синтетических полимерныхматериалов РАН). В первой из них разработаны полимерные системы, содержащие нацепи полиуретана на основе триазинсодержащих диолов подвижные краун-эфирысравнительно небольшого размера, например дибензо-24-краун-8. По свойствамтакие полиротаксаны существенно отличаются от составляющих их компонентов.Интерес в этом плане представляет высокая селективность при сорбции ионовразличных металлов из нейтральных растворов хлоридов и при извлеченияполиротаксанами ионов металлов (Au, Be, Ga, Re, Sr) из обычных водныхрастворов.
Вторая из упомянутых вышеработ посвящена синтезу функциональных дендритных карбосилановых разветвляющихцентров, которые были использованы для формирования статистических сополимеровпутем обработки парой «живых» линейных блоков. С другой стороныразработана синтетическая схема получения блоксополимеров упорядоченногостроения, обеспечивающая регулярное чередование линейных блоков различнойхимической природы относительно молекул разветвляющего центра. В результатеполучен 32-х лучевой полистирол-полидиметилсилоксан, в молекуле которогоперечисленные линейные блоки попарно прикреплены к молекуле исходного 16-тифункционального разветвляющего центра.
2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ
Среди проектов по физикеи физической химии полимеров следует прежде всего остановиться на работахтеоретического плана. Теоретическое полимерное направление традиционно являлосьв СССР и остается в России очень сильным. Санкт-Петербургская и Московскаятеоретические школы занимают передовые позиции в мире как в отношениипостановки наиболее актуальных проблем, так и в методическом аспекте ихрешения. Блок завершенных проектов, рассматриваемых в данном обзоре, составляеттолько часть от проектов теоретического направления, которые финансировалисьРФФИ в 1997 году, и поэтому их анализ не позволяет отразить общую картинудостижений в этой области. Однако рассмотрение даже этой части проектов,выполненных в основном в Москве, убедительно подтверждают сказанное выше.Значительный прогресс достигнут в описании образования упорядоченныхмикроструктур в сополимерах блочной и статистической структуры, разныемономерные звенья в которых проявляют отличные виды специфическоговзаимодействия (включая электростатические). Эта проблема- одна из наиболееактуальных в современной физике полимеров. Она интересна не только для общегопонимания особенностей самоорганизации макромолекул, но и в аспекте развитияподходов к регулируемому формированию наноструктур в полимерах, что несомненноможет иметь выход в прикладную сферу, в частности для создания композиционныхполимерных материалов нового поколения.
Этой проблеме посвященыпроекты, выполненные под руководством А.Р. Хохлова (Физический факультет МГУ) иП.Г. Халатура (Тверской государственный университет). Проекты удачно дополняютдруг друга, что отражает продуктивное сотрудничество двух университетов. Этообстоятельство специально подчеркнуто, поскольку в настоящее время разумнаянаучная кооперация может оказаться одним из наиболее действенных способовпреодоления существующих трудностей. В проектах теоретически и методамикомпьютерного моделирования проанализированы процессы формирования структурныхнеоднородностей нанометрового масштаба в полимерных расплавах, растворах,смесях, сетках. Определены условия возникновения в расплавах и растворахиономеров мультиплетных структур (агрегатов макромолекул) различного типа — сфер, дисков, ламелярных слоев. Построены фазовые диаграммы, содержащие областиупорядоченных структур и двухфазные области. Исследовано образованиепериодических наноструктур в статистических сополимерах и показано, что приналичии флуктуационных эффектов должны происходить разрушение регулярныхструктур, характеризующихся дальним порядком, и образование замороженнойспинодальной структуры. Проанализированы возможная структура сферических мицеллиз диблоксополимеров с одним нейтральным и другим полиэлектролитным блоками ипроцесс их образования в водном растворе. Определены также условия, при которыхв полимерах со специфическим взаимодействием образуются мицеллы несферическойформы. Показано, что при микрофазном разделении в полимерных смесях и растворахсо стеклованием одного из компонентов и /или в случае нелокальной энтропиисмешения возможно возникновение микродоменной структуры нанометрового масштаба,стабильность которой определяется кинетическими и термодинамическими факторами.Изучен процесс необратимой агрегации макромолекул с различным числом ираспределением по цепи ассоциирующих групп, и выполнен фрактальный анализполимерных агрегатов. Предложен новый подход к теоретическому описаниюспинодального распада, который основан на новом уравнении типа уравненияЛанжевена, позволяющем непосредственное рассмотрение релаксации в пространствекорреляционных функций.
Решению вопросовчастичного упорядочения в различных полимерных системах при помощикомпьютерного моделирования посвящены также проекты В.А. Иванова (Физическийфакультет МГУ) и А.Л. Рабиновича (Институт биологии Карельского научного центраРАН). В первом при моделировании перехода клубок-глобула для жесткоцепныхмакромолекул впервые проведен последовательный анализ формы получающейсяглобулы и обнаружен режим существования устойчивой тороидальной структуры, атакже впервые проведен теоретический анализ фазовой диаграммы жесткоцепноймакромолекулы с персистентным механизмом гибкости и найдена областьсуществования устойчивой тороидальной структуры молекулы ДНК Во втором изученыконформационные свойства ненасыщенных липидов и создано специальное программноеобеспечение, позволяющее эффективно проводить вычислительные экспериментыметодами Монте-Карло и молекулярной динамики с монослоями, бислоями иотдельными липидными молекулами, содержащими ненасыщенные углеводородныефрагменты. Связь возникающей структурной микрогетерогенности смакроскопическими свойствами полимерных систем рассмотрена в проекте С.А. Патлажана(Институт химической физики в Черноголовке РАН). Предметом теоретическогоисследования были вязкоупругие свойства жидких и сетчатых микрогетерогенныхполимеров [смеси мономеров и растворы линейных макромолекул, образующихтермообратимые гели за счет физических (водородных) связей между одноименными иразноименными мономерными единицами]. Определены физические условиясуществования фазовых диаграмм разного типа, которые характеризуются наличиемодной, двух и трех критических точек фазового расслоения. На основе методаширокоуглового рассеяния света разработана методика измерения фрактальныхразмерностей агрегатов частиц, диспергированных в полимерной матрице.Применительно к сетчатым гетерогенным системам развиты аналитические ичисленные методы расчета эффективных модулей упругости фрактальных структур.Проблемы колебательной динамики кристаллической решетки полимеров продолжаютуспешно решаться теоретической группой ИХФ РАН под руководством Л.И. Маневича.Этой группой предложены солитонные механизмы распространения фронтатопохимических реакций и структурных переходов в кристаллических полимерныхсистемах. В частности, показано, что в зависимости от характерадальнодействующих сил существуют два типа бистабильных квазиодномерныхмолекулярных систем, для первого из которых (со слабым дальнодействием)характерна конкуренция между локально-флуктуационным и солитонным механизмамихимических реакций и структурных переходов, а для второго (с достаточноинтенсивным дальнодействием) возможен только солитонный механизм. Изучен новыйтип стационарных локализованных решений, представляющих собой узкий реакционныйфронт, распространение которого сопровождается квазимонохроматическимизлучением. Методом молекулярной динамики показано, что тепловые колебанияполиэтиленовой цепи в кристалле приводят к образованию пар топологическихсолитонов кручения (с растяжением или сжатием), и что рост концентрации такихсолитонов вблизи экспериментально наблюдаемой температуры плавления,отражающийся в росте теплоемкости цепи, можно отождествить с начальной стадиейфазового перехода.
3. СТРУКТУРА И СВОЙСТВАПОЛИМЕРОВ
Обзор результатовэкспериментальных исследований также начнем с тех, которые относятся к проблемесамоупорядочения макромолекул. Это прежде всего проекты, относящиеся к изучениюжидкокристаллического (ЖК) состояния в полимерах. ЖК полимерные системы,привлекшие внимание большого числа ученых в 70-80-ые годы, по-прежнему остаютсяактуальной темой исследований. Проблемы, решаемые в рамках рассматриваемыхпроектов, касаются изучения конформационных переходов в макромолекулах сложногохимического строения, в частности содержащих мета-замещенные фрагменты азобензолав центре мезогенного фрагмента и способные к транс-цис изомеризации поддействием УФ облучения, в процессе их самоупорядочения в расплавах (Б.З.Волчек, ИВС РАН) и исследования анизотропии вязкоупругости ЖК нематическихполиэфиров и полиамидоэфиров (В.Е. Древаль, ИНХС РАН).
Однако большая частьпроектов физического и физико-химического плана, как уже отмечалось выше,посвящена многокомпонентным полимерным системам. К ним можно отнести такиетрадиционные двухкомпонентные системы, как растворы и гели полимеров. Основнаясовременная тенденция в этой области физической химии полимеров — акцент наприродные полимеры и макромолекулы, способные моделировать определенные типыповедения природных макромолекул (полиэлектролиты и макромолекулы, проявляющиедифильный характер взаимодействия).
Так, в проекте Ю.В. Бресткина(ИВС РАН) сопоставлена крупномасштабная динамика полимерных цепейполуразбавленных растворов полимеров, проявляющих свойства полиэлектролитов:изо- и атактического поли-2-винилпиридина и хитозана. Определены критическиеусловия перехода макромолекул в практически полностью вытянутое состояние винтенсивном продольном потоке в зависимости от концентрации полимера и ионнойсилы раствора. Показано, что переход клубок — развернутая цепь для частичнопротекаемых макромолекул хитозана является неравновесным (динамическим) фазовымпереходом первого рода, а для непротекаемых макромолекулярных клубковполи-2-винилпиридина — неравновесным фазовым переходом второго рода(непрерывным).
В.Я. Гринбергу (Институтбиохимической физики РАН) удалось впервые определить термодинамическиепараметры термотропного коллапса разбавленных гелей ряда слабосшитых дифильныхполимеров: слабо ионизированных сополимеров винилкапролактама с метакрилатомнатрия, N-изопропилакриламида с акрилатом натрия, гомополимераN-изопропилакриламида и стехиометрических комплексов гомополимерадиаллилметиламмонийхлорида с додецилсульфатом натрия. Для этой цели был удачноиспользован отечественный метод высокочувствительной дифференциальной калориметрии,разработанный в свое время СКБ биологического приборостроения РАН. Показано,что движущей силой коллапса является гидрофобное взаимодействие и что этотпереход в большинстве случаев носит диффузный, непрерывный характер.
Ключевой вопрос в пониманиипроцесса формирования высокодисперсных многокомпонентных полимерных систем, ихморфологии и свойств — межфазное взаимодействие. Этой проблеме посвященонесколько проектов. Изучение межфазных слоев высокомолекулярных соединений вравновесии с двумя несмешивающимися фазами (В.Н. Измайлова, Химическийфакультет МГУ) привело к развитию представлений о межфазных слоях как особойпограничной зоне. Выяснена роль фазовых превращений при образовании межфазныхслоев, а также зависимость свойств межфазных слоев от конформационногосостояния высокомолекулярного стабилизатора в равновесных жидких фазах. Найденыпути регулирования параметров межфазных адсорбционных слоев за счеткомплексообразования с низкомолекулярными ПАВ, образования интерполимерныхкомплексов с высокомолекулярными ПАВ, изменения рН и электролитного состававодной фазы.
Исследование влияниямежфазного взаимодействия (физической и химической природы) наструктурообразование в эмульсионных расплавах двухкомпонентных полимерныхкомпозиций было проведено на модельных системах поликарбонат — полибутилентерефталат, поликарбонат, полибутилентерефталат и полипропилен — жидкокристаллические полиэфиры (С.И. Белоусов, НИФХИ им. Л.Я. Карпова).Изучение влияния организации пограничного слоя на структуру и свойстваармированных полимерных систем составляет содержание проекта, выполненного вИХФ РАН под руководством Э.С. Зеленского. Проанализированы закономерностиобразования на поверхности стеклянных, базальтовых и углеродных волокон гибкихуглеводородных систем при модификации силоксанами с боковыми углеводороднымигруппами разной длины и гибкости, а также атактическим полипропиленом. Такаямодификация оказалась перспективной для создания регулируемой структуры границыраздела и приповерхностных слоев и, соответственно, получения армированныхполимерных систем с прогнозируемыми механическими свойствами. Проблемапрочности армированных полимерных систем рассмотрена в аспекте роли нелинейныхэффектов в механизме их разрушения (В.Е. Юдин, ИВС РАН). Предложенные моделилокализованного и делокализованного разрушения композиционных материаловоснованы на статистической теории ветвящихся процессов. Введен новый, единыйдля широкого круга гетерогенных систем и типов процесса накопления критерий,который позволяет описать зависимость разрывного напряжения образца композитаот масштабных соотношений между его отдельными структурными элементами(размерами неоднородности).
Представляет большойинтерес предложенный новый подход к созданию высокодисперсных полимерных смесейтермодинамически несовместимых полимеров (Л.М. Ярышева, Химический факультетМГУ). Он основан на использовании в качестве матрицы полимеров, деформированныхв жидких средах по механизму крейзинга. Такие смеси перспективны для полученияэлектропроводящих материалов. По своей структуре они характеризуютсямикрофазовым разделением компонентов на две непрерывные фазы с высоким уровнемдисперсности и соответственно аналогичны взаимопроникающим полимерным сеткам. Впроблему получения таких композиций входит дальнейшее развитие представлений оструктуре крейзованных полимеров. Вопрос о предельной пористости и дисперсностиквазиколлоидной структуры крейзованных полимеров рассмотрен в проекте Е.А. Синевича(НИФХИ им. Карпова). Показано, что фибриллы в крейзах полипропиленапредставляют собой ориентированный полимер с высокой степенью кристалличностикак при классическом, так и при межкристаллитном (делокализованном) крейзинге.При «изометрической» замене жидкой среды в крейзах разного типа длинафибрилл влияет на изменение удельной поверхности, но предельные значенияпараметров микропористой структуры определяет только межфазная поверхностнаяэнергия на границе полимер — среда.
Большое внимание впоследнее время уделяется изучению структуры и свойств поверхности полимерныхматериалов и развитию подходов к их регулированию. Этой проблеме посвящены двапроекта, в которых исследованы закономерности гетерофазного фторированияэлементарным фтором и гетерофазного сульфирования серным ангидридом рядаполиолефинов и эластомеров (В.Г. Назаров, Военная академия химической защиты) иизучены особенности трибохимических процессов на поверхности полимеров (А.П.Краснов, ИНЭОС РАН). Обнаружено интересное явление — «двунаправленное» движение макромолекул в поверхностных слояхнанометрового размера. Оно заключается в том, что в процессе трения наряду сориентацией полимера в направлении сдвигового усилия, которая сопровождаетсядеструкцией макромолекул, происходит массоперенос деструктированных полярныхфрагментов макромолекул в нижележащие слои и недеструктированных макромолекул вверхний слой. Полимерные системы с особыми электрическими, магнитными иоптическими свойствами являются в настоящее время предметом повышенногоинтереса и интенсивного исследования. Относящиеся к ним проекты можно выделитьв отдельную группу, хотя затрагиваемые в них проблемы во многих случаяхнепосредственно связаны с другими направлениями физических исследований, вчастности, структурными. Иллюстрацией этого может служить обстоятельноеисследование влияния различного типа дефектов на электрофизические свойстваполидиацетилена и нового типа электропроводящих полимеров — сополимеров этиленас ацетиленом, которое было проведено в Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе под руководством В.А. Марихина. Методами оптической и ИК спектроскопии,резонансного рамановского рассеяния света и дифракции рентгеновских лучей вбольших углах изучена молекулярная и надмолекулярная организация указанныхсополимеров. Было показано, что большое различие в проводимостях сополимеров иполиацетилена обусловлено наличием в сополимерах большого количества дефектов(изолированных связей С=С, коротких сопряженных последовательностей,нерегулярных конформеров GTG, GTTG, GG и др.), а также несовершенствомнадмолекулярной организации в сополимерах, ухудшающей условия прыжковоготранспорта носителей заряда. Результаты этого исследования позволилисформулировать новый подход к реализации высокой проводимости вполидиацетиленах, которые обычно рассматриваются как диэлектрики. Один изнаиболее перспективных подходов к созданию полимерных материалов с особымиэлектрическими и магнитными свойствами — полимерные композиты, содержащиенанокристаллы полупроводников. Эта идея была удачно реализована в проекте Д.Ю.Годовского (Российский научный центр «Курчатовский институт»).Разработана методика получения высоконаполненных композиций из кристаллов CuS,Cu2S, CdS и Fe3O4 и поливинилового спирта, поливинилового спирта — полиакриловой кислоты и полипропилена с весовой концентрацией наполнителя до 150%.Впервые было обнаружено сильное влияние на вольтамперные характеристикинанокомпозитов носителей заряда на глубокие ловушки и образование объемногозаряда, а также существование релаксационных токов и электретных эффектов,обусловленных наночастицами полупроводника. Для системы -оксид железа — поливиниловый спирт было обнаружено отрицательное гигантскоемагнитосопротивление и наличие перехода суперпарамагнетик — ферромагнетик, притемпературах от 77 до 293 К в зависимости от концентрации наночастиц оксида железа.Теоретическому и экспериментальному изучению роли молекулярной подвижности втранспорте генерируемых ионизирующим излучением зарядов в полимерах посвященпроект С.А. Хатипова (НИФХИ им. Карпова). Разработана кинетическая модельэлектронного транспорта в полимерах, учитывающая молекулярную динамику и ееизменения в результате процессов деструкции цепей и их сшивания. Предложенионнопарный механизм поляризационных явлений при облучении фторированныхполимеров и развита модель ориентационной динамики стабилизированныхэлектронно-дырочных пар с учетом распределения времен молекулярной релаксации.
Исследование природывозникновения высокой проводимости в диэлектрических пленках полимеровразличной природы (эффект, обнаруженный ранее Л.Г. Григоровым, ИСПМ РАН)составил содержание проекта А.М. Ельяшевича (Физико-технический институт им.А.Ф. Иоффе). Показано, что появление проводимости пленок толщиной более 10 мкмв структурах металл-полиимидная пленка-металл связано с появлением сквозногополого канала, который обеспечивает проводимость или за счет металлическогодендрита, образующегося внутри канала, или за счет проводимости слоя углерода,формирующего стенки канала. Сделан также вывод о решающей роли неоднородностейпри возникновении проводимости в тонких полимерных пленках. К блокурассматриваемых проектов можно отнести и проект В.А. Закревского(Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе), касающийся механизмаэлектрического разрушения полимерных диэлектриков. В рамках исследованиякинетики электрического разрушения различных полимерных диэлектриков в условияхподавления частичных разрядов разработаны численные методы для расчетадействующих в диэлектрике полей на основании анализа процесса инжекцииэлектронов из микроострий катода с учетом их захвата и освобождения изструктурных ловушек (межмолекулярных полостей).
Таким образом,последовательный анализ отчетов по проектам РФФИ, выполненным в различныепериоды времени, позволяет, в принципе, не только составить представление обобъеме и основных направлениях фундаментальных исследований в различныхобластях науки, в частности в химии высокомолекулярных соединений, но ипроследить их динамику и служить достаточно объективной основой дляпрогнозирования.
4. ПЕРСПЕКТИВЫПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИМЕРОВ
Для решения одной изважнейших проблем, связанной с блокированием водопритоков в нефтяных скважинах,была разработана полимерная система (гель гидрофобно модифицированногополиакриламида), которая сама находит место притока воды внутри скважины иблокирует его, не мешая при этом течению нефти. Для гидроразрыва пласта вместообычно применяемых для этих целей ПАВ предложено использовать сетку,построенную из гидрофобно модифицированного полиакриламида и мицеллярных цепей,что позволило существенно расширить диапазон температур эксплуатации такойсистемы (до 100оС). И, наконец, для создания систем направленного транспортавеществ в скважине, например, под действием магнитного поля предложеныполимерные микрогели из альгината, в которые включены частицы магнитного наполнителя(напр., магнетита) и вещество, которое необходимо доставить в нужное местоскважины.
Разработаны основныеподходы к созданию биологически активных полимерных систем, целенаправленноизменяющих свои характеристики при изменении параметров окружающей среды иактивно воздействующих на эти параметры по механизму обратной связи.Рассмотрены методы синтеза полимерных носителей, способных избирательноконцентрироваться в определенном участке организма. На их основе были созданыуниверсальные системы для направленного транспорта биологически активныхсоединений, а также приемы и методы получения полимерных матриц, обеспечивающихне только направленный транспорт иммобилизованных в их объеме соединений, но изащищающих эти соединения от денатурирующего воздействия окружающей среды.
“Биодеградируемыеполимеры: структура и свойства”. Полимеры этого типа, например, поли(b -гидроксибутираты (ПГБ), получаемыепод влиянием микроорганизмов (бактерий), обладают, помимо способности быстродеградировать, высокой биосовместимостью, гидрофобностью и особыми оптическими,мембранными и пьезоэлектрическими свойствами. Автором приведен пример решениятехнологической проблемы получения изделий из ПГБ, которая связана с близостьютемператур плавления и деструкции этого полимера.
Очевидно, что перспективыприменения нанотехнологий в полимерной отрасли грандиозны, как всегда бывает настыке нескольких направлений науки и производства. Уже по самому своемуопределению (нанотехнологии – совокупность методов и приемов, применяемых приизучении, проектировании, производстве и использовании структур, устройств исистем, включающих целенаправленный контроль и модификацию формы, размера,интеграции и взаимодействия составляющих их наномасштабных элементов (1-100 нм)для получения объектов с новыми химическими, физическими, биологическимисвойствами), нанотехнологии дают в руки полимерщикам новые методы и приемыпроизводства полимерных материалов наряду с традиционными технологиями иоткрывают возможность реализовать давнишнюю мечту конструкторов – получитьматериалы с заранее заданными свойствами путем управляемого упорядочиваниярасположение молекул в полимерах. И ряд успешных шагов в этом направлении ужесделан. Исследователи из Массачусетского технологического института создалиновый класс материалов – нанополимеры. В длину они достигают 50 тыс. частиц,при этом могут образовывать тонкие полимерные пленки площадью 1 кв. см итолщиной 60 мкм. Полимеры были созданы благодаря нарушению симметриисферических наночастиц. Ученые присоединили два различных типа лигандов,молекул тиола, к полюсам сфер. Затем лиганды одной наносферы соединялись слигандами другой частицы, образуя наномасштабный эквивалент полимера. Цепнаяреакция, которая занимает несколько часов, очень похожа на реакцию полимеризациинейлона. С помощью новой технологии можно создавать нанополимеры, обладающиеопределенными полезными свойствами. Например, она дает возможностьконтролировать пористость материала на наноуровне. Кроме того, новые полимерымогут использоваться для исследования фундаментальных свойств материалов.
Ученые из университеташтата Пенсильвания и университета Райса (США) сделали новый важный шаг всоздании сверхпрочных полимеров. Новый материал является композиционным, в немиспользованы обычный нейлон и углеродные нанотрубки. Композит получают методоммежфазной полимеризации, с помощью которого нанотрубки равномернораспределяются по длине макромолекулы. Кроме того, исследователи научилисьмодифицировать свойства полимера путем введения алкильных сегментов, илиуглеродных спейсеров. Спейсеры играют роль связующих сегментов, обеспечивающихковалентную связь между нанотрубками и макромолекулами. Эта связь определяетпрочностные и упругие свойства композиционного материала. Попытки создатькомпозицию нейлона с нанотрубками без спейсеров были неудачными – материалыоказались слишком хрупкими.
Важным результатомисследования является возможность получать материалы с заданными свойствами –регулировать можно не только механические, но и электрические, и термические свойства».Ученые из National Institute of Standards and Technology (NIST) создали совершенно необычный полимер из нанотрубокдлинной до 1 см. Трубки позволяют материалу быть не только чрезвычайно прочным,но и неограниченное время поддерживать форму. Кроме материала для чего-либо,данный полимер может применяться как средство передачи малых объемов химикатов(через трубки), т.е. работать как микроскопические шприцы, вводящие молекулы взону химической реакции по 1 шт. До этого времени самыми «удачными» свойствамиобладали нанотрубки из углерода. Стабильные и не хрупкие трубки из другого материалабыли получены впервые.
Ученые из Боннского иЛевенского университетов обнаружили, что могут влиять на газо- иводопроницаемость пластмасс, добавляя в них наноразмерные пластинки. Если такиепластики использовать для пищевой упаковки, то они могли бы помочь в сохранениифруктов, овощей и других скоропортящихся продуктов, увеличивая допустимое времянахождения на прилавке и снижая стоимость перевозки, включая доставку отпроизводителя до хранилища.
Упаковка из нанополимера,содержащего частицы оксида цинка, не восприимчива к УФ-излучению и продлеваетсрок хранения пищевых продуктов. Разработка представлена компанией Micronisers. Специальный материал с оксидомцинка Nanocryl обеспечивает наилучшую и наиболеедлительную защиту от воздействия солнечного света и высоких температур.Компания также заверяет, что новый ПЭНД пленки на основе нового полимера не такбыстро разлагаются в почве как традиционные пластиковые материалы, и можетуспешно применяться в сельском хозяйстве – как укрывная пленка для растений.Освоена методика организации протяженных структур из нанотрубок и наностержнейна разнообразных поверхностях со строго определенной, контролируемой истабильно выдерживаемой по поверхности плотностью с использованием полимерныхпузырей. Ученым из Гарвардского и Гавайского университетов удалосьпродемонстрировать возможность использования метода экструзии посредствомнадувания пузырей для создания протяженных слоев из ориентированных впространстве заданным образом нанотрубок. Аналогичные технологии были известныи использовались в промышленности и раньше, например, при производствепластиковых пленок, однако для организации массивов из нанотрубок технология«мыльных пузырей» была применена впервые. В ходе проведенных экспериментовнаноструктуры растворялись в жидкости на основе полимера, из которой выдувалсяпузырь. Малая толщина стенок пузыря (несколько сот нанометров) способствоваларавномерному и упорядоченному расположению нанотрубок в стенках пузыря. По мереконтролируемого роста пузырь соприкасался с экспериментальной подложкой — например, кремниевой пластиной. При этом стенка пузыря с содержащимися в нейнаноструктурами «прилипала» к пластине, образуя сверхтонкую пленку со строгоопределенной и контролируемой удельной плотностью наноструктур. Предполагается,что новая технология позволит удешевить, в частности, массивы биологическихсенсоров и экраны на основе наноструктур». Полимерная резиновая смесьмолекулярного уровня, рожденная нанотехнологиями, обеспечивает взаимодействиешины даже с самыми мельчайшими выступами дорожной поверхности, идущее намолекулярном уровне. Можно сказать, новая шина прямо-таки берет дорогу в своиобъятия. Новая резиновая смесь также отличается выдающимися параметрамиизносостойкости. Объединение этих противоречивых параметров – отличноесцепление и низкий износ – относится к заслугам разработчиков шин. И все это засчет нанотехнологий.
Помимо созданияматериалов с улучшенными характеристиками, симбиоз нанотехнологий и полимеровпозволяет получать полезные эффекты, ранее не виданные. Созданная американскимиисследователям химического факультета Калифорнийского университета в Риверсайдежидкость, изменяющая свой цвет под воздействием магнитного поля, содержиткрошечные частицы оксида железа диаметром примерно 100 нанометров с нанесеннымна них полимерным покрытием. Пластик несет на себе электрический заряд, а оксиджелеза подвержен действию магнитных полей. В результате манипуляций этими двумяпротивостоящими силами из частиц можно создавать упорядоченные структуры,носящие наименование коллоидных «фотонных кристаллов». Аккуратно выстроеннаярешетка обладает способностью не пропускать свет с длиной волны, сравнимой с периодомструктуры фотонного кристалла – таким образом можно менять цвет изображения на«жидких экранах». Подобная взвесь частиц чрезвычайно дешева и проста визготовлении и помимо гигантских мониторов, не «слепнущих» под прямыми лучамисолнца, с успехом может быть использована при создании гибкой перезаписываемой«электронной бумаги». Учеными создан первый в мире нейроинтерфейс, связывающийнейроны с пленками, содержащими фотоэлементы. Как считают исследователи, этооткрытие позволит в будущем сконструировать искусственную сетчатку глаза.Профессору Николасу Котову из медицинского отделения Техасского университета иего коллегам из университета Мичигана удалось связать нервные клетки своздействием фотонов на специальную фотосенсорную пленку, связанную с клетками.Это открытие не обошлось без использования нанотехнологий. Наночастицы,использованные в составе световоспринимающей пленки, помогли создатьсовременный прототип будущей искусственной сетчатки. Основа искусственнойсетчатки – тонкая пленка, созданная послойно. Она представляет собой«бутерброд» из двух слоев: слоя наночастиц теллурида ртути и положительнозаряженного слоя полимера PDDA.Оба слоя ученые соединили с помощью специального клея и нанесли на поверхность«бутерброда» биосовместимое аминокислотное покрытие, чтобы нервные клетки моглибез проблем взаимодействовать с пленкой. На пленке ученые разместили культурунейронов. Как только фотоны начали попадать на ее поверхность, в пленкенаночастицы абсорбировали фотоны, производя при этом электроны, проходящиечерез слой полимера PDDA,вырабатывающего слабый электрический ток. Когда ток доходил до клеточноймембраны нейронов, происходил процесс ее деполяризации, и начиналосьраспространение нервного сигнала, свидетельствующее о наличие в этой областипленки света. Искусственная сетчатка, созданная на базе открытия ученых, сможетдаже воспроизводить цветовую насыщенность объектов, не говоря уже о высокомразрешении. Также сетчатка биологически совместима с тканями человека, благодаряиспользованию полимеров.
Препарат «тромбовазим»,предотвращающий инфаркт и инсульт, разработан учеными из Института цитологии игенетики, Института ядерной физики и Сибирского центра фармакологии ибиотехнологии. Препарат не повреждает здоровые ткани организма, не токсичен ине вызывает осложнений, как некоторые его аналоги. Он был создан сиспользованием электронно-лучевой технологии, нанотехнологии и биополимернойтехнологии и представляет собой биополимер, соединенный с помощью электронногопучка с лекарственным средством. Препарат является первым в мире пероральнымтромболитиком, который всасывается желудочно-кишечным трактом, не теряя своихлечебных качеств. Реактивные двигатели, рабочим телом которых являютсяполимерные материалы, образующиеся в ходе быстрой полимеризации, могут статьэффективным средством передвижения нанороботов. По крайней мере, в природетакой принцип движения успешно используется некоторыми видами бактерий. Кпримеру, мощные выбросы через специальные сопла в мембране струй слизи,ключевой компонент которой – полисахариды, формирующиеся путем реакцииполимеризации олигосахаридов, позволяют передвигаться миксобактериям. Еслиполимерная цепь образуется медленно, она так же медленно выделяется из сопла, идвижения не возникает. А вот при более быстром образовании полисахарида,превышающем по скорости отток слизи, происходит сжатие этого рабочего тела, ислизь выстреливается из клетки, благодаря чему миксобактерии могутпередвигаться со скоростью до 10 мкм/с. Этот принцип передвижения можноиспользовать для управляемого перемещения нанороботов.
Исследователи изтехнологического института Нью-Джерси (NJIT) разработали новый тип солнечных батарей,отличающийся невысокой стоимостью и возможностью производить их путем печати нагибкой пластиковой подложке. По мнению ведущего разработчика и автора идеиСомната Митра, профессора и руководителя кафедры химии и окружающей среды NJIT, домовладельцы смогут даже печататьячейки этих солнечных батарей на недорогих домашних струйных принтерах. Затемони смогут прикрепить полученный продукт на стену, крышу или забор, чтобысоздать собственную электростанцию. Суть технологии заключается в том, чтоуглеродные нанотрубки комбинируются с фуллеренами и формируют таким образомструктуры наподобие «змеевиков». Солнечный свет, падая на полимерную основу,возбуждает в полимере ток, и фуллерены захватывают электроны. Однако фуллереныне обладают электропроводностью, и здесь свою роль играют нанотрубки,проводящие ток аналогично медным проводникам. Захваченные электроны, двигаясь понанотрубкам, создают в них ток. «Использование этой уникальной комбинации всолнечных батареях на органической основе приведет к увеличению эффективностибудущих печатных солнечных батарей, – считает Митра. – Эта технология позволитобеспечить домовладельцев недорогим альтернативным источником энергии». В Дубнеучеными Научного центра прикладных исследований (НЦеПИ) ОИЯИ на основе новоговещества – гетероэлектрика (гетероэлектрик – гетерогенная субстанция, состоящаяиз носителя и активного начала – наночастиц вещества, отличного от веществаносителя, при этом размеры наночастиц и расстояние между ними меньше длиныволны воздействующего электромагнитного поля, что позволяет осуществлятьуправление магнитным полем и его преобразование с целью создания приборов иустройств с прогнозируемыми оптическими, электрическими и магнитнымисвойствами) создана «звездная батарея». «Звездная батарея» состоит изгетероэлектрического фотоэлемента с высокой эффективностью работы в видимом иинфракрасном спектре и гетероэлектрического конденсатора огромной емкости вмалом объеме. На способы и устройства с использованием гетероэлектрикаспециалистами НЦеПИ получены патенты, не имеющие аналогов в мире: наноусилительэлектрического излучения, электрический конденсатор и ненавесные элементыинтегральных схем, зеркало, способ генерации когерентного электромагнитногоизлучения и дипольный нанолазер на его основе, оптическое стекло, фотокатод,гетерогенный фотоэлемент, фотоэлемент. Специалистами НЦеПИ подана также заявкана оптическое стекло из гетероэлектрика с рекордным показателем преломлениясвета, превышающим современные показатели в десятки раз. В настоящее времяслабое применение солнечной энергетики обусловлено следующими ее недостатками:
низкая эффективностьпреобразования света в электрический ток (не более 20%);
отсутствие возможностиполучения электроэнергии ночью, при облачности и с малым количеством солнечныхдней в году;
отсутствиевысокоэффективных и экологически безопасных источников накопления энергии (внастоящее время используются аккумуляторы).
У демонстрируемогоучеными НЦеПИ образца гетероэлектрического фотоэлемента, являющегося основнымкомпонентом «Звездной батареи», эти недостатки отсутствуют.
Зато имеются явныепреимущества: эффективность преобразования видимого спектра cоставляет -54%, что значительнопревышает существующие мировые показатели, а эффективность преобразованияинфракрасного спектра – 31%, что даже выше, чем у современных солнечныхбатарей. Фототок гетероэлектрического фотоэлемента (ГЭФ) в 4 раза выше, чем усовременных солнечных батарей. При этом ГЭФ имеет массу полупроводниковоговещества на ватт энергии в 1000 раз меньше, чем у фотоэлементов современныхсолнечных батарей. Полученные расчеты указывают на то, что себестоимостьгетероэлектрического фотоэлемента звездной батареи будет ниже себестоимостифотоэлемента современной солнечной батареи.
Для справки
Новое вещество, открытоеи запатентованное под названием гетероэлектрик, обладает интересным свойством:если в какой-либо материал (носитель) ввести наночастицы определенного рядадругих материалов (затравку), то воздействие электромагнитного поля вызываетявление суперкогерентности – интенсивные согласованные по времени колебанияэлектронов «затравки», приводящие к интенсивному взаимодействию всего образца(гетероэлектрика) с электромагнитным полем, что уникальным образом меняютсвойства этого материала. В переводе на простонародный: формирование структурыматериала посредством введения в него наночастиц другого материала поддействием электромагнитного поля позволяет существенным образом изменятьсвойства исходного материала и управлять этими свойствами, изменяя параметрыэлектромагнитного излучения. Ученые из екатеринбургскогоФинансово-промышленного венчурного фонда ВПК, разработали жидкую броню наоснове жидкого полимера, наполненного наночастицами. Сам состав «наноброни»,как и имена разработчиков, не разглашается, поскольку все детали научногопроекта спрятаны под грифом «секретно», но принцип ее действия широко известен:при резком механическом воздействии (например, ударе пули) наночастицы в жидкомполимере практически мгновенно сближаются и за счет сил межмолекулярноговзаимодействия слипаются в кластеры. Жидкая броня превращается в прочныйтвердый композит. В частности, элементы технологии «жидкой брони» можно суспехом применить в строительстве сейсмоустойчивых сооружений, которые приподземных толчках превращались бы в прочные бастионы, а не рассыпались, каккарточные домики. Ведь есть же примеры слияния нанотехнологий и полимеров при строительствесейсмоустойчивых зданий. Но пока что не у нас. Что касается перспективнанотехнологий в индустрии полимеров, то согласно прогнозам американскойкомпании ВСС, основанным на исследовании рынка наноматериалов, несмотря на то,что в настоящее время наибольшую долю по уровню потребления составляютнеполимерные наноматериалы, в ближайшем будущем они уступят свое местонанополимерам, которые уже сегодня уверенно составляют более четверти всегорыночного сегмента. Именно нанополимеры станут, по прогнозу ВСС, наиболеевостребованными наноматериалами в мире. Ряд исследователей предполагаетиспользовать углеродные нанотрубки, являющиеся на сегодняшний день наиболееизвестными наноструктурами, для формирования миниатюрных волосков при созданиикостюма «человека-паука». Принцип его действия подобен ухищрениям ящериц ипауков: у обоих этих видов животных на лапках есть крошечные волоски, которыепозволяют им держаться на вертикальной поверхности, как бы «приклеиваться» кней, благодаря силам межмолекулярного притяжения (силам Ван-дер-Ваальса). Вотнекоторые ученые и работают над технологией создания материала, покрытогомножеством тончайших прочных волосков, свободные электроны с поверхностикоторых вступают во взаимодействие со свободными электронами гладкой на первыйвзгляд вертикальной поверхности, позволяя легко перемещаться по ней. Одними изсамых перспективных материалов для костюма «человека-паука» являютсянанополимеры.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, всовременном мире все больший вес набирают именно инновационные науки, вчастности нанотехнологии. Во всем мире предпочтение отдается именно им. На ихразвитие тратятся миллиарды долларов. Это же характерно и для тенденцийразвития науки о полимерах. Новые открытия в области высокомолекулярныхсоединений находят огромное применение в различных областях науки и техники, вчастности в медицине, оборонной промышленности, биотехнологии и др.
Россия, в силузастойности развития науки в последние несколько лет, отстает от Европы и США вэтом направлении, однако уже сейчас российская наука может представить мирусвои последние достижения в этих отраслях, причем некоторые новинки вызываютсерьезный научный интерес Запада.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХИСТОЧНИКОВ
полимер синтез химия
1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учеб.для вузов – Н. Новгород: Издательство Нижегородского государственногоуниверситета им. Н.И. Лобачевского; М.: Издательский центр «Академия», 2003. –368 с.
2. http//ru.wikipedia/org
3. www.rfbr.ru/