Сложные эфиры (эстеры)
Эфиры карбоновых кислот широкораспространены в природе. Наибольшее значение из них имеют жиры и масла,представляющие собой эфиры глицерина и карбоновых кислот. Циклические сложныеэфиры называют лактонами
/> /> />
хиры и масла g-бутиролактон d-валеролактон
Сложные эфиры низших спиртов икарбоновых кислот представляют собой летучие жидкости с приятным запахом.
/> /> />
этилформиат изопентилацетат октилацетат
Rum Banana Orange апельсин
/> /> />
етилбутаноат этилбутаноатметил-2-аминобензоат
(метилантранилат)
Apple Pineapple Grape
Упр.27. Напишите формулы следующих эфиров кислот:
(а) метилформиата, (б) этилацетата,(в) пропилбензоата, (г) изопропилпропионата, (д) диэтилмалоната, (е)диизопропилсукцината, (ж) диметилтерефталата.
Упр.28. Репеллент тараканов, выделенный изогурцов, имеет формулу:
/>
Назовите его. Синтетическимрепеллентом тараканов является диизопропилфумарат. Напишите его формулу.
Получение сложных эфиров
Эфиры карбоновых кислот, как мывидели в предыдущих разделах, могут быть получены из различных производныхкислот. С высоким выходом их получают путем алкилирования солей карбоновыхкислот алкилгалогенидами.
/> (47)
Этерификация
Карбоновые кислоты реагируют соспиртами с образованием сложных эфиров (эстеров) по реакции конденсацииполучившей название этерифиация.
/>
Реакция этерификации катализируетсякислотами. Без добавления кислоты равновесие достигается очень медленно, ноесли же смесь спирта и кислоты нагревать в присутствии небольшого количестваконцентрированной серной кислоты или хлороводорода, равновесие устанавливаетсяза несколько часов.
С помощью меченых атомов былоустановлено, что гидроксильную группу в этой реакции отдает кислота, а неспирт.
Реакция получения бутилацетата
/> (48)
/>
проходит по следующему механизму:
/> (М 8)
/>
/>
/>
/>
/>
Упр. 29. Напишите реакцию 1-бутанола суксусной кислотой в присутствии серной кислоты и опишите ее механизм.
/>Упр. 30. Напишите реакции метанола с кислотами: (а) бензойной, (б)пропионовой и опишите их механизм.
Упр. 31. Завершите реакцию
Ацилирование спиртов и фенолов
По реакции этерификации нельзя получитьэфиры фенолов. Их можно получать лишь ацилированием фенолов ангидридами ихлорангидридами кислот:
/> (49)
п-нитрофенолп-нитрофенилацетат
Упр. 32. />Завершите реакции
/>
(а)(б)
Присоединение карбоновых кислот калкенам
Алкены, особенно разветвленные, легкоприсоединяются к карбоновыми кислотам:
/> (50)
трет-бутилацетат
В водных растворах кислот легкопроходит обратная реакция.
Метилирование кислот диазометаном
Для получения метиловых эфировкарбоновых кислот в аналитических целях используют диазометан.
/> (51)
диазометан метиловые эфиры
/> (М 9)
/>
Восстановление сложных эфиров
Сложные эфиры восстанавливаюттетрагидроалюминатом лития до первичных спиртов:
/>
Для получения первичных спиртов изсложных эфиров в промышленности предпочитают гидрирование в присутствии такихкатализаторов как Pd, Ni, Ru или Cu-Cr при 150-200 оС под давлением:
/>
диметиладипат 1,6-гексаметилендиамин (52)
Эфиры карбоновых кислотвосстанавливаются в альдегиды с помощью диизобутилалюминийгидрида.
/>
i-Bu2AlH Диизобутилалюминийгидрид(DIBAL-H)
/> (53)
Упр. 33. Напишите реакции восстановлениядиизобутилалюминийгидридом
(а) метилпропионата, (б)этилбензоата, (в) диметилсукцината, (г) диэтилфталата.
Гидролиз сложных эфиров
Гидролиз эфиров представляет собойреакцию обратную этерификации и катализируется кислотами:
/>
Гидролиз сложных эфиров в щелочнойсреде называют омылением.
/>
Он проходит по следующему механизму:
/>
Омылением жиров получают мыла иглицерин:
/>(54)
Упр. 34. Напишите реакции гидролиза (а)метилбензоата и (б) бутилацетата в присутствии кислоты и опишите их механизм.
Упр. 35. Напишите реакции щелочного гидролиза(омыления) (а) метилпальми-тата и (б) этилстеарата и опишите их механизм.
Переэтерификация
Эфиры получают и переэтерификациейболее доступных эфиров:
/>
Переэтерификация представляет собойравновесную реакцию.
/> (55)
Полиэфиры
Одним из наиболее важных полиэфировявляется полиэтилентерефталат (дакрон, терилен, лавсан, милар). Он может бытьполучен по реакции этерификации из этиленгликоля и терефталевой кислоты:
/>/>
(56)
терефталевая кислота этиленгликоль полиэтилентерефталат
Другой метод полученияполиэтилентерефталата основан на переэтерификации диметилфталата этиленгликолем:
/> (57)
/>
/> (58)
/>
Упр. 36. Кодель получают по реакциипереэтерификации диметилтерефталата
1,4-диоксиметилциклокексаном — продуктом каталитического гидрирования диметилтерефталата. Напишите реакциипревращеня терефталевой кислоты в кодель.
/>
кодель
Упр.37. Напишите реакцию получения кевлара(лексана, мерлона) из бисфенола А и дифенилкарбоната.
Упр.38. Исходя из бензола и пропена, а такжефоcгена предложите схему получения кевлара (лексана, мерлона).
Взаимодействие эфиров карбоновыхкислот с аммиаком и аминами
При нагревании эфиров карбоновыхкислот с аммиаком и аминами образуются амиды:
/> (59)
Реакция проходит по следующемумеханизму:
/> (м 10)
Синтез амидов из эфировосуществляется медленнее, чем из ангидридов и хлорангидридов кислот, но затоэкспериментально он существенно проще.
Упр.39. Напишите реакции этиловых эфировкислот: (а) уксусной, (б) пропионовой, (в) масляной и (г) бензойной с аммиакоми опишите их механизм.
Упр.40. Многие пластмассовые бутылки дляводы изготовлены из полиэтилен-терефталата. Напишите реакции, которые могутпроисходить при хранении в таких бутылках (а) водных растворов щелочей, (б)водных растворов кислот, (в) водного раствора аммиака.