--PAGE_BREAK--1.2 Некоторые свойства полиметаллоорганосилоксанов Химические и физические свойства гетеросилоксанов черезвычайно разнообразны. Они зависят как от природы атома металла (его атомного радиуса, электроотрицательности, наличия и характера вакантных орбиталей, неподеленных электронных пар и свободных валентных электронов), так и от окружения атомов кремния и металла, составляющих гетеросилоксановую группировку. Эти факторы определяют распределение электронной плотности (полярность и порядок связей Si-Oи O-M) в гетеросилоксановой группировке, а так же ее склонность к координации с нуклеофильными и электрофильными реагентами и к самоассоциации.
Большое влияние на свойства полимеров оказывает структура главных цепей молекул. Введение атомов металла в полимерную цепь может привести, к нарушению циклолинейной структуры силоксановой цепи. Поэтому значительное число работ посвящено изучению строения фрагментов, образование которых сопровождается введением того или иного металла.[1,42-43]
Андрианов предложил следующую структуру основных цепей молекул:
Полимеры состава [(RSiO1.5)mMOm/2] имеют незавершенную циклолинейную структуру и в зависимости от метода получения и условий синтеза способны переходить в нерастворимое состояние [8].
Так как полимеры содержат в своем составе 4-5% гидроксильных групп, то для них была предложена циклоразветвленная структура [12]
Такая структура хорошо объясняет свойства частиц по форме близкой к сферической, но степень завершенности реакции в исследуемых полимерах выше, чем следует из приведенной выше формулы.
Строение поллиметаллофенилсилоксанов зависит от состава и структуры исходного фенилсиликоната натрия [10].
Более высокая полярность связи O-Mв группировках Si-O-Mпо сравнению с группой Si-O-Siв изоструктурных силоксанах обуславливает повышенную склонность гетеросилоксанов к гетеролитическим (ионным) реакциям, в частности, гидролизу. Когда электроотрицательность кремния и металла резко отличаются, гетеросилоксановая группировка Si-O-Mnгидролитически неустойчива. При действии воды она может либо обратимо диссоциировать на ионы Si-O-и M+(при n=1 и M– щелочной металл), либо обратимо или необратимо гидролизоваться с первичным образованием фрагментов SiOHHOMn. По мнению авторов [44] механизм гидролиза связи M-O-Siзаключается в образовании координационного переходного комплекса между молекулой воды и молекулой гидролизуемого вещества с последующим распадом по схемам:
Важным свойством ПМОС является устойчивость к процессу термоокисления, которая зависит от многих факторов, а именно, от природы органических радикалов, связанных с кремнием, структуры макромолекул и типа металла [45-47]. При изучении устойчивости полимеров типа [(RSiO1.5)nMOn/2]xк действию 10%-ного раствора соляной кислоты было показано, что устойчивость в зависимости от природы металла и радикала у атома кремния уменьшается в ряду:
Ti> AL> SnC6H5> C2H5
Систематическое исследование гидролитической устойчивости полиметаллоорганосилоксанов показало, что устойчивость полимеров возрастает при переходе от линейных структур к циклоразветвленным и сетчатым.
Характер влияния металла зависит от его электронного строения: к р- или d- типу он относится. С увеличением содержания в полимерах p-металлов термоокислительная деструкция ПМФС возрастает, снижаются температуры максимального развития процесса и значения кажущейся энергии активации. У полимеров, содержащих d-металлы, распад характеризуется более высокими значениями указанных величин, причем, наиболее устойчивы соединения с большим содержанием d-металла. В присутствии в цепи типичного комплексообразователя d-метала и с увеличением его содержания возрастает эффект межцепных взаимодействий, приводящих к образованию термически устойчивых надмолекулярных структур. В случае полимеров, содержащих в цепи р-металл, процесс термоокисления определяется основностью металла. Увеличение основности металла приводит к увеличению доли ионности связи во фрагментах Si-O-M, возрастают межцепные взаимодействия электростатической природы, что так же приводит к образованию устойчивых к термоокислению структур [48].
Введение атома металла в силоксановую цепь увеличивает термостойкость полимеров с метильными радикалами и несколько снижает устойчивость полимеров с фенильными радикалами по сравнению с ПОС. уменьшение устойчивости фенильных и метильных радикалов связано с индуктивным влиянием металла, под действием которого вызывается относительное уменьшение поляризации связи кремний – радикал, тогда как в случае метильного радикала полярность связи увеличивается [49].
При изучении термостабильности ПМОС линейного и циклолинейного строения было показано, что основная часть летучих продуктов, как и в случае полиорганосилоксанов составляет гексаметилциклотрисилоксан.
Повышение функциональности и координационной способности металла ведет к увеличению термостойкости, а возрастание основности и уменьшение значения энергии связи металл – кислород вызывает понижение термостойкости ПМОС [50].
продолжение
--PAGE_BREAK--2. Методика эксперимента
2
.1 Синтез полифенилсилоксана (ПФС)
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 800 мл воды и 400 мл диэтилового эфира. При охлаждении и энергичном перемешивании вводили в реакционную колбу 250 мл (1 моль) фенилтрихлорсилана в 250 мл диэтилового эфира так, чтобы не происходило сильного разогревания реакционной среды, охлаждали колбу льдом. После чего смесь перемешивали еще в течение 2 часов. В делительной воронке отделяли водный слой от эфирного, последний промывали водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору и сушили над свежепрокаленным хлористым кальцием. Растворитель отгоняли при 80˚C/10 мм рт.ст., ПФС сушили до постоянного веса. Получили 127г ПФС, что составляет 98,4% от теоретического выхода.
2.2 Синтез мононатровой соли фенилсилантриола
К раствору 20г (0,16моль) ПФС в 83мл ацетона прибавляли 6,2г (0,16 моль) едкого натра и 8,3мл воды. Смесь нагревали на водяной бане при энергичном перемешивании до начала эндотермической реакции, при этом выпадал белый аморфный осадок. По окончании реакции смесь снова нагревалит до кипения и по каплям прибавляли воду до полного растворения осадка.
Раствор охлаждали, выпавший кристаллический осадок мононатриевой соли отфильтровывали на воронке Бюхнера и промывали ацетоном. Полученная соль содержит до 3,5 молекул кристаллизационной воды. Выход 90%.
2.3 Синтез кристаллосольвата фенилсилантриолята натрия с водой (ФСТН)
К раствору 11,6г (0,019моль) полифенилсилоксана в 260 мл смеси толуол – этанол 1:1 прибавили 10,8г (0,27моль) гидроксида натрия и нагревали с обратным холодильником до полного растворения гидроксида натрия. Частично отогнали растворитель (t= 75°C) до начала выпадения белых кристаллов. Кристаллы отделили на фильтре Шотта и сушили до постоянного веса в вакууме при температуре 40°Cи давлении 12 мм.рт.ст. (выход составляет 98,6%).
Исследование взаимодействия мононатриевой соли с вольфрамовой кислотой в растворе.
2.4 Синтез-1а
К раствору 6г (0,046моль) ПФС в 25мл ацетона прибавляли 1,85г (0,046моль) едкого натра и 2,5мл воды. Смесь нагревали на водяной бане при энергичном перемешивании до начала эндотермической реакции, при этом выпадал белый аморфный осадок.
Затем вводили при энергичном перемешивании 7,59г (0,023моль) вольфрамата натрия растворенного в 20 мл воды и 18 мл 0,1н серной кислоты. Синтез вели в течение 2 часов. Нерастворившийся осадок отделяли центрифугированием, высушивали в вакуумном шкафу. Масса осадка составила 2,66г. Из раствора выделены растворимые соединения, которые сушились до постоянного веса. Масса составила 6,72 г. Полученный полимер представлял собой твердое вещество белого цвета (выход 89%).
2.5 Синтез-1б
Синтез вели аналогично синтезу 1-а, масса нерастворимого в воде соединения составила 2,6г. Из раствора выделены растворимые соединения, масса которых составила 6,8 г. Полученный полимер представлял собой твердое вещество белого цвета (выход 89%).
2.6 Синтез-2
Синтез вели аналогично синтезу 1-а, но в гетерогенной среде при перемешивании с добавлением 50 мл этилацетата и 50 мл 0,1н серной кислоты. Разделяли водный и органический слой экстрагированием. Растворимые в органическом слое соединения сушили до постоянного веса, их масса составила 5,79 г. Полученный полимер представлял собой твердое вещество белого цвета.
Водный слой оставляли на некоторое время, отстояться, выпавший в нем осадок центрифугировали, масса осадка составила 1,9 (выход 73%).
2.7 Синтез-3
К раствору 9г (0,046моль) мононатриевой соли в 25мл ацетона прибавляли 1,85г (0,046моль) едкого натра и 2,5мл воды. Смесь нагревали на водяной бане при энергичном перемешивании до начала эндотермической реакции, затем вводили 7,59 г (0,023моль) вольфрамата натрия, растворенного в 20мл воды и 18 мл 0,1н серной кислоты. Синтез вели в течение 2 часов. Из раствора выделены растворимые соединения, которые сушили до постоянного веса. Полученный полимер массой 5,89 г представлял собой твердое вещество белого цвета.
Водный слой оставляли на некоторое время, отстояться, выпавший осадок центрифугировали, масса осадка составила 0,84 г. (выход 70%).
2.8Синтез – 4
К раствору ФСТН 6г (0,0144моль) в 60мл воды прибавили 7,128г (0,0216моль) вольфрамата натрия при энергичном перемешивании. В соотношении кремния к вольфраму 0,67:1. В раствор постепенно прикапывали 110мл 0,1н серной кислоты (что соответствует содержанию натрия в исходных продуктах). Затем прилили 50 мл хлороформа. Синтез вели в течение 2 часов.
Для выделения целевого соединения раствор экстрагировали хлороформом. Экстракт отделяли от воды путем азеотропной отгонки. Полимер сушили до постоянного веса 20°Cи давлении 12 мм.рт.ст. до постоянного веса. Масса, которого составила 2,03г (44,4%). Не всё количество полимера удалось экстрагировать, поэтому все водорастворимые продукты после экстракции, включая сульфат натрия, были выделены путем удаления воды на роторном вакуумном испарителе. С учетом массы сульфата натрия, количество гетеросилоксана в водорастворимой форме составила 2,27г (49,56%). Суммарный выход составляет 94%.
2.9Синтез – 5
Синтез – 5 был проведен аналогично четвертому, но с другим соотношением кремния к вольфраму 1:1. К раствору ФСТН 5,5г (0,0183моль) в 60мл воды прибавили 6,04 (0,0274моль) вольфрамата натрия. Как и синтезе 4 была получена растворимая в хлороформе фракция, масса которого составила 2,4г (36,33%). Масса водорастворимой формы с вычетом сульфата натрия составляет 3,7г (56,51%). Суммарный выход 93%.
2.10 Синтез – 6
Данный синтез проводили в тех же условиях, что и предыдущих два, но изменением соотношения кремния к вольфраму (2:1). К раствору ФСТН 6г (0,0144моль) в 60мл воды прибавили 2,376 (0,072моль) вольфрамата натрия. Выделенный продукт из растворимой в хлороформе фракции составил по массе 2,11г (59,8%), а из водорастворимой 1,73 г (32,9%). Суммарный выход 93%.
Анализ мононатровой и тринатровой соли фенилтригидроксисилана.
Навескумононатриевой соли массой 0,2г помещали в коническую колбу прибавляли 25 мл 0,1 н раствора соляной кислоты. Раствор нагревали до кипения и титровали раствором щелочи с точно известным титром. В качестве индикатора использовали метилоранж, переход окраски от розовой в желтую. Процентное содержание натрия рассчитывли по формуле:
,
а – навеска вещества, г;
ЭNa– эквивалент натрия, г.
Состав анализируемой соли отвечал следующей бруттоформуле [PhSi(OH)2ONa]*3.5H2O
Полученный осадок представляет сумму оксидов вольфрама и кремния. Оксид вольфрама от оксида кремния отделили обработкой остатка смесью 5 мл плавиковой кислоты. Реакционную смесь упарили досуха и прокалили до постоянного веса при T = 1000єC. Данные элементного анализа приведены в таблице.
Элементный анализ на вольфрампроводился на атомно – эмиссионном спектрометре параллельного действия с индуктивно связанной плазмой ICPE– 9000 фирмы Shimadzu.
Предварительно было сделано ощелачивание. К навеске 0,2г анализируемого вещества прибавили 2,5г иодата калия и 20 мл серной кислоты. Анализируемую смесь упарили досуха. После охлаждения добавляем раствор щелочи (3 г гидроксида натрия на 100 мл воды) и кипятили до полного растворения смеси. Разбавление делали 1:2000. Прибор выдал концентрацию в размерности мкг/л.
Гель – проникающая хромотографияпроводилась на колонке длиной 970 мм с внутренним диаметром 12 мм, заполненной сополимером полистирола и 2% дивинилдибензола, диаметр зерен 0,08 – 0,1мм. Навеску вещества (0,2г) растворяла в 2 мл толуола и пропускала через колонку. Свободный объем колонки – 30 мл. Фракции раствора собирали по 3 мл на предварительно взвешенные часовые стекла. Растворитель сушила при T= 100 – 110єC, стекла повторно взвешивала. Процент извлечения полимера определяла по привесу.
Колонка предварительно откалибрована веществами с различными молекулярными массами. Элюентом служил толуол, скорость потока составляла 1 мл/мин.
ИК – спектры регистрировались на приборе SPEKTRUM 1000 BX-║KBr и тонком слое.
продолжение
--PAGE_BREAK--3. Обсуждение результатов
Ранее было показано, что реакция совместного гидролиза фенилтрихлорсилана с вольфраматом натрия в различных условиях в водно — органических средах не протекает согласно предполагаемой схеме:
2PhSiCl3 + Na2WO4(PhSiO1.5)2*WO3+2NaCl+HCl (1)
На первой стадии происходит гидролиз фенилтрихлорсилана с образованием гидроксилпроизводных исходного фенилтрихлорсилана по следующей схеме:
органилсиланолятор расщепление поливольфрамфенилсилоксан ацетоновый
Образующаяся соляная кислота взаимодействует с вольфраматом натрия с образованием соответствующих гидроксилпроизводных вольфрама:
Затем протекает ряд параллельных и конкурирующих реакций. В дальнейшем может протекать гомоконденсация силанольных групп с образованием фенилсилоксановых фрагментов:
и гомоконденсация образующейся гидроксилпроизводной вольфрама с образованием оксида вольфрама (VI):
Полученные гетеросилоксаны содержат вольфрам, количество которого не превышает 1%.
Реакции гомоконденсации исходных соединений выводят их из сферы взаимодействия и получения желательных гетеросилоксановых структур, которые могут происходить лишь по схеме:
Необходимо отметить, что вольфрамовая кислота (или гидратированный оксид вольфрама (VI) ) нерастворим в воде и поэтому легко выводится из сферы взаимодействия реагентов. Полученные результаты также указывают на то, что WO3 не может расщеплять силоксановую связь с образованием гетеросилоксановых фрагментов.
Учитывая ранее приведенные схемы и характер вводимых в реакцию соединений, скорость гидролиза фенилтрихлорсилана и гомоконденсации образующихся соединений выше, чем аналогичные превращения приводящие к образованию оксиду вольфрама (VI) по схеме (5), и намного превышает скорость образования гетеросилоксановых фрагментов (7) и (6). Чтобы уравнять скорость гидролиза исходных соединений и снизить долю процессов гомоконденсации образующихся соединений, нами был проведен ряд синтезов с использованием фенилсиликоната натрия (ФСКН):
2(PhSi(O)ONa)*n H2O + Na2WO4 (PhSiO1.5)2*WO3 (7)
Исходный ФСКН может быть получен в водно — ацетоновой среде. В определенных условиях возможно его выделение в кристаллическом состоянии. В наших синтезах возможно использование как непосредственно водно – ацетонового раствора ФСКН, так и после его выделения в кристаллическом состоянии с последующим растворением только в воде. Синтез 1 и 2 были проведены в водно — ацетоновой среде.
Нами были проведены предварительные опыты устойчивости водно-ацетоновых систем ФСКН в присутствии дополнительного количества воды, в результате которых было установлено, что образование коллоидного раствора (конус Тиндаля) происходит при прибавлении воды в количестве 50мл на 0,046 моль полифенилсилоксана. Даже половинного количества воды хватает для растворения вольфрамата натрия.
Синтез-1 был проведен в данных условиях с последующим выделением образующихся соединений экстракцией этилацетатом. В результате синтеза образовывались нерастворимые как в воде, так и в этилацетате вещества, которые были отделены центрифугированием. Синтез был проведен дважды, данные синтеза приведены в таблице 1 Iaи Iб.
Синтез-2 отличается тем, что этилацетат сразу прибавляли в реакционную систему. Выделение продуктов проводилось аналогично. Обращает на себя внимание снижение суммарного выхода полигетеросилоксана, а особенно его растворимой части (фактически на 10%). На наш взгляд это связанно с тем, что образующиеся полигетеросилоксаны содержащие фенилсилоксановые блоки уже склонны к растворимости в органических растворителях и поэтому значительную роль начинает играть именно образование силоксановой группировки (по схеме 5), что и препятствует образованию гетеросилоксановых фрагментов.
Синтез-3 был осуществлен с предварительным выделением мононатровой соли фенилсилантриола в условиях аналогичному синтеза-2. Данные приведены в таблице 1. Как видно из приведенных данных они хорошо согласуются с данными синтеза-2, поэтому нет необходимости в предварительном выделении фенилсиликаната натрия в кристаллическом состоянии. И на наш взгляд оптимальными для получения полимеров являются условия синтеза-1. Все выделенные продукты представляют вещества белого цвета. Выделенные из органической части соединения хорошо растворимы в большинстве органических растворителей за исключением предельных углеводородов. Их молекулярная масса ≥ 5000. Нерастворимые в воде фракции всех полученных полимеров растворимы в толуоле только при нагревании.
В ИК — спектрах (рис.) полученных соединений присутствуют полосы поглощения характерные для связи Si— Ph1131см-1 и 1429см-1; 1600см-1 скелетные колебания связи С — С в фенильном радикале, триплет в области 3000см-1 — 3100см-1 отвечает колебаниям связи C– Hв ароматических системах. В области проявления силоксановой связи 1000-1130 см-1 ик-спектры полученных соединений имеют сложную колебательную структуру, что указывает на неоднородность полученных полимеров по строению. Колебания связи Si– O(W) четко не проявляются и лежат, по-видимому, в той же области.
Устойчивыми в водно – органических средах являются так же тринатровые соли фенилсилантриола (ТНФС). Их использование предполагает получение полигетеросилоксанов с более высоким содержанием вольфрама, кроме того, позволяет варьировать соотношение кремния к вольфраму, так образование силоксановой связи легко протекает по схеме (4).
Нами были проведены синтезы в разных соотношениях кремния к вольфраму с использованием (ТНФС):
x(PhSi(ONa)3)*mH2O + Na2WO4*2Н2O[(PhSiO1.5)x*WO3]n (6)
x= 0,67;1; 2
Синтез – 4 был проведен в соотношении кремния к вольфраму 0,67:1. В качестве растворителя использовалась вода. В результате синтеза был получен гомогенный раствор, образование водорастворимых соединений в процессе синтеза не наблюдалось. Учитывая, что оксид вольфрама, который мог бы образоваться по схеме (5), нерастворим в воде, можно предположить, что образовался водорастворимый поливольфрамофенилсилоксан. В результате реакции также образуется сульфат натрия. Для выделения целевых соединений нами была предпринята попытка их экстракция хлороформом. Однако нам не удалось экстрагировать весь полимер. Поэтому все водорастворимые продукты после экстракции, включая сульфат натрия, были выделены удалением воды на роторном вакуумном испарителе. Данные синтеза и элементный анализ продуктов приведены в таблице 1. Данные элементного анализа водорастворимых соединений приведены за вычетом образовавшегося в процессе реакции сульфата натрия.
Последующие синтезы 5 и 6 были проведены в аналогичных условиях. Полученные данные и элементный анализ соединений представлен в таблице 1. Полученные вещества представляют аморфные соединения белого цвета. Выделенные продукты из органической фракции труднорастворимы в большинстве органических растворителей и нерастворимы в предельных углеводородах. Молекулярная масса растворимых в толуоле веществ ≥ 5000.
Водорастворимая часть полученных полимеров содержит как сульфат натрия, так и гетеросилоксан. К сожалению, разделить их не удалось. Попытка экстракции органической составляющей при помощи органических растворителей не привела к положительным результатам. Экстракция полученной смеси с водой в расчете на то, что сульфат натрия экстрагируется, тоже не привела к положительному результату. Полученная смесь растворилась в воде полностью. Интересно отметить, что затем выделенные продукты сохраняют растворимость в воде в течение продолжительного времени. На наш взгляд это связано с тем, что в процессе выделения водорастворимых продуктов произошло образование вольфрамоксидных связей по схеме (5). В процессе экстракции произошло их разрушение и как следствие переход полученных гетеросилоксанов в водорастворимую форму, что совершенно нехарактерно для оксида вольфрама (VI). ИК – спектры полученных соединений (рис.) мало отличаются от ранее описанных. Связь Si– O(W) четко не проявляется, однако область проявления силоксановой связи (1000 – 1100 см-1) имеет более сложную колебательную структуру, по сравнению с ранее описанными спектрами, что свидетельствует о более нерегулярном строении полученных полимеров. Нами были проведены исследования некоторых образцов методом рентгенофазового анализа (рис.). Также приведены данные для ПФС и оксида вольфрама (VI). На рис. синтезов 1 и 2 растворимой и нерастворимой фракции видно, что межплоскостные расстояния исходного оксида вольфрама резко изменяются, что уже само по себе говорит об образовании новых соединений отличных от оксида вольфрама. На рентгенограммах растворимых в органических растворителях продуктов (рис.) несколько увеличиваются межцепные расстояния по сравнению с ПФС, но практически не изменяются внутрицепные расстояния, хотя галло внутрицепных расстояний сопровождается вплоть до 4,27Е, что говорит о неоднородности полученных соединений по строению. В нерастворимых фракциях с более высоким соотношением кремния к вольфраму наблюдаются те же межплоскостные расстояния, но с гораздо меньшей интенсивностью. В тоже время они не отвечают и данным рентгенофазового анализа оксида вольфрама (VI), т.е. действительно образуются новые соединения и подтверждают ранее сделанные предварительные выводы. Рентгенограммы синтезов 4 — 6 приведены на рис. Данные рентгенофазового анализа указывают на то, что полимеры, полученные на основе фенилсилантриолята натрия, имеют более регулярное строение, на что указывает незначительная разница в межплоскостных расстояниях как водорастворимых, так и выделенных из хлороформа соединений. В них присутствует лишь межцепные расстояния, которые соответствует 12,4Е, внутрицепные расстояния также остаются неизменными в пределах 4,5Е. Что также согласуется с ранее сделанными выводами.
продолжение
--PAGE_BREAK--