Кваліфікаційнаробота
зспеціальності 6.070300 – хімія
Синтезта дослідження властивостей неорганічних сполук синтезованих на основіLaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7
Зміст
Вступ
1. Розробка перспективних методів синтезу високотемпературнихнадпровідників
1.1 Хімічна гомогенізація та отримання високоякісних порошків
1.2 CVD – процеси одержання тонких плівок
1.3 Крупнокристалічна кераміка і монокристали. Особливості матеріалівна основі крупнокристалічної кераміки. Реальна структура
1.4 Типи міжкристалічних меж
1.5 Мінімізація розмірів включень вторинних фаз
1.6 Роль газової атмосфери
1.7 Формування монодоменної структури
1.8 Хімічне модифікування і створення ефективних центрів спінінга
1.9 Методи росту монокристалів
1.10 Отримання довгомірних композитних матеріалів
2. Техніка експерименту і характеристика методів проведення дослідження
2.1 Синтез твердих розчинів LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7
2.2 Рентгенографічні дослідження LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7
3. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7 та їх структурно-графічні властивості
3.1 Комплексонометричне визначення вмісту рідкісноземельних елементівта встановлення складу прекурсорів
3.2 Рентгеноструктурний аналіз зразків LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7
Висновки
Список використаних джерел
Вступ
Одним із шляхів одержання матеріалів іззаданими параметрами є модифікація хімічного складу відомих високотемпературнихнадпровідників (ВТНП). Роботи по модифікації хімічного складу оксидних ВТНПпроводяться з метою покращення їх хімічних та фізичних властивостей – і маютьна меті розширення діапазону їх використання.
На основі оксидних ВТНП ведеться розробкамагнітометрів, радіометрів, мікрохвильових резонаторів і т. ін. Важливимнапрямком дослідження високотемпературної надпровідності є вивчення фізико –хімічних властивостей ВТНП, а також взаємозв’язку хімічного складу зелектрофізичними і магнітними властивостями. Дані подібних досліджень єбазовими як при розробці технології одержання матеріалів, так і при фізичномумоделюванні явища надпровідності оксидних ВТНП. У зв’язку з цим синтез тадослідження властивостей ВТНП на основі оксидів рідкісноземельних елементів(РЗЕ) є на сьогодні актуальним.
Одним із найбільш перспективних матеріалівдля практичного використання є сполуки на основі LnBa2Cu3Ox (так звана “фаза 123”), де Ln – РЗЕ.
Метою роботи є синтез та дослідженнявластивостей напівпровідникових матеріалів на основі LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7.Дослідження рівноважного вмісту оксигену та властивостей оксиднихнадпровідників із структурою типу 123 складають фізико – хімічну основу дляодержання ВТНП з контрольованим хімічним складом і заданими властивостями.
Досягнення цієї мети вимагало постановки тавирішення таких задач:
Систематизації та вивчення результатівпопередніх досліджень в області синтезу низькотемпературних надпровідникових матеріалівна основі оксидів рідкісноземельних матеріалів.
Підготовка та аналіз вихідної сировини,проведення синтезу ВТНП керамічних матеріалів на основі LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7.
Дослідження особливостей утворення керамікина основі сполук LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7 при твердо-фазному спіканні вихіднихречовин (оксидів, карбонатів) з використанням оксидів відповідних рідкісноземельнихелементів.
Наукова новизна одержаних результатівполягає у наступному:
вперше встановлено особливості утвореннявисокотемпературних над провідникових керамічних матеріалів на основіLaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7 при твердо-фазному спіканні оксидів, карбонатів таоксидів РЗЕ;
встановлено умови протікання проміжнихреакцій та утворення проміжних сполук;
вперше застосовано методрентгеноструктурного аналізу для встановлення складу одержаної ВТНП кераміки(LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7).
Одержані результати мають важливе практичнезначення, а саме:
розроблено оригінальну методику одержаннявисокотемпературних надпровідникових матеріалів на основі LaBa2Cu3O7 таSmBa2Cu3O7. Запропонована методика є добревідтворюваною та стабільною протягом тривалогочасу (2 місяці);
одержано високотемпературні надпровіднікерамічні матеріали, які потребують в подальшому більш ретельного ірізнобічного дослідження та мають перспективи для практичного використання.
Апробація результатів роботи
Основні результати апробовано на IXВсеукраїнській студентській конференції “Актуальні проблеми природничих тагуманітарних наук у дослідженнях студентської молоді” (м. Черкаси, ЧНУ, 2007р.).
Публікації
В матеріалах IX Всеукраїнській студентськійконференції “Актуальні проблеми природничих та гуманітарних наук у дослідженняхстудентської молоді” (м. Черкаси, ЧНУ, 2007 р.): Синтез та дослідженнявластивостей неорганічних сполук з надпровідниковими властивостями на основіоксидів рідкісноземельних елементів.
1. Розробка перспективних методів синтезу високотемпературнихнадпровідників
Отримання ВТНП – матеріалів з заданимихарактеристиками є найважливішою метою, яка сформувалась практично відразу жпісля відкриття цього класу складних речовин. Не зважаючи на різноманітністьформ та типів ВТНП – матеріалів, лише деякі їх види зможуть в майбутньому перемогтиу протистоянні з вже існуючим обладнанням в енергетиці, електроніці тамедицині, а особливо:
високогомогенні порошки, яківикористовуються як напівпродукт для отримання кераміки, покриттів, стрічок всрібній оболонці;
тонкі плівки та плівкові гетероструктури;
крупнокристалічна кераміка;
довгомірні композитні матеріали.
1.1 Хімічна гомогенізація та отриманнявисокоякісних порошків
На початку дослідження ВТНП – матеріалівактивно використовували так званий “керамічний метод” – ретельне механічне змішуванняоксидів (у більшості випадків – оксидів і карбонатів лужноземельних металів),що багаторазово повторювалося для досягнення повної твердо-фазної взаємодіїреагентів.
Цей традиційний при отриманні багатьохвидів конструкційної і функціональної кераміки метод має цілу низку суттєвих недоліків,головний із яких – тривалість термічної обробки в результаті достатньо великихрозмірів зерен та неоднорідності реагентів, що змішуються. При цьому часто маємісце неконтрольований ріст кристалів і як наслідок, крім хімічної виникаєтакож і гранулометрична неоднорідність, що в сукупності з анізотропієюкристалів ВТНП призводить до невідтворюваності електричних і магнітнихвластивостей. Суттєве значення має також те, що майже всі відкриті насьогодніоксидні напівпровідники є хімічно складними фазами, тому відмінністьвластивостей компонентів ВТНП – фаз, обумовлена їх положенням в таблиціМенделєєва, робить неможливим існування уніфікованої схеми синтезу керамічнимметодом.
З 1987 року і понині велика кількість дослідженьв області технології ВТНП пов’язана з розробленням і застосуванням так званиххімічних “методів” отримання порошків, які дозволяють підвищити гомогенністьпродукту за рахунок практично молекулярного рівня змішування компонентів врозчині і його зберігання (більшою чи меншою мірою) на наступних стадіяхсинтезу. Оксидні порошки характеризуються, як правило, достатньо високоюпитомою поверхнею і, як наслідок, активні в процесах твердо-фазної взаємодії таспікання. Крім того, ефективність хімічних методів проявляється в підвищенніхімічної однорідності кераміки.
Використання хімічних методів доцільно іпід час реалізації найбільш популярних розплавних методів отримання кераміки,не зважаючи на істотні нівелювання морфологічних відмінностей порошків з відмінноюпередісторією в результаті повного або часткового плавлення. Наприклад, длявизначення природи центрів пінінга важливо мати матеріал з чітко визначенимвмістом і розподілом домішок, що легше всього досягнути саме хімічнимиметодами. В багатьох роботах відмічається також можливість контролю розмірівкристалів вторинних фаз завдяки варіюванню хімічної передісторії [6, 7] або такзваному ефекту топонімічної пам’яті [8]. Життєво важливим є отриманнявисокоякісних і високодисперсних “м’яких” порошків для отримання довгомірнихкомпозитів “ВТНП – метал”, наприклад, стрічок в срібній оболонці способом“порошок в трубі” [9]. Оскільки внутрішній поперечний перетин таких композитівхарактеризується розмірами порядку десятків або одиниць мікрон, очевидно, щовикористання “грубих” та неоднорідних порошків з широкою функцією розподілучастинок за розміром, отриманих звичайним керамічним методом, просто неможливе.
Із хімічних методів отримання ВТНП (хімічнихметодів гомогенізації) слід виділити [10–13 ]:
метод співосадження;
золь – гель методи;
розпилююче висушування і піроліз аерозолів;
кріохімічну технологію і її модифікації(методи кріонасичення, кріоосадження, кріозоль метод і т. д.);
RESS – технологію, що заснована на швидкомурозширенні надкритичних розчинів.
Методи співосадження набули широкогорозповсюдження для синтезу різноманітних видів кераміки, тому недивно, що вонибули одними з перших хімічних методів, за допомогою яких стали синтезувати ВТНП– порошки [1,10]. В результаті правильної організації експерименту у рядівипадків вдається отримувати однорідну дисперсну суміш солей з заданимиспіввідношеннями катіонів. В ідеалі ж оптимальними є такі умови, коли катіони зрозчину осаджуються одночасно і з однаковою швидкістю. Більшість методівзасновані на осадженні карбонвмісних солей (оксалати і карбонати), термолізяких завершується при 900–950 оС. На жаль, наявність карбонвмісних солей слідвіднести до недоліків подібних методів із-за небезпеки утворенняоксікарбонатних фаз [14,15].
Із різних варіантів золь – гель методівособливе розповсюдження отримав цитратний метод [1]. Близьким до нього є методполімерних комплексів, який успішно розробляється в багатьох закордоннихлабораторіях. Метод, що розглядається, заснований на здатності α – гідроксикислот(наприклад, лимонної кислоти) утворювати халатні комплекси з йонами металу і наутворенні, під час нагрівання останніх до 100–140 оС з багатофункціональнимиспиртами (наприклад етиленгліколем), низькомолекулярних олігомерів(етерифікація). Під час наступного нагрівання до 180–200 оС відбуваєтьсяподальша полімеризація і утворюється в’язка смола (гель) з гомогеннорозподіленими атомами металу, розкладання яких призводить до утворенняоксидного порошку.
Окрім цього, метод достатньо простий танедорогий, так як практично не вимагає застосування апаратури (відсутніоперації центрифугування, фільтрації, промивання, висушування і т. д.), а вякості вихідних речовин частіше за все використовуються доступні нітрати.Можливість контрольованого впливу на в’язкість гелю, яку одержують (за рахунок варіюванняспіввідношень компонентів, тривалості і температури полімеризації) дозволяє використовуватизазначений золь–гель метод для отримання не тільки порошків, але й товстихстрічок, волокон, плоских керамічних форм.
Одними з найбільш розповсюджених насьогодні хімічних методів отримання ВТНП – порошків є розпилююче висушування іпіроліз аерозолів [10]. Суть останнього із них в тому, що суміш розчинів солей,переведена за допомогою ультразвукового розпилювача в стан аерозоля (туману) зрозміром частинок 0,5 – 0,8 мкм, переноситься газом–носієм в гарячу камеру, де відбуваєтьсямиттєве (повне або часткове) розкладання, а утворений оксидно – сольовийпродукт збирається на фільтрі під час виходу потоку із зони розкладу.
Змішування компонентів (частіше розчинівнітратів) на молекулярному рівні, практично миттєве зневоднення і розклад мікрокраплинаерозолю дозволяє отримати гомогенний продукт, уникнувши характерних длякерамічного методу процесів повторного подрібнення та випалювання, що забруднюютьпродукт і призводять до неконтрольованого росту зерен. Разом з тим, отримуваніпорошки можуть забруднюватись матеріалом, із якого зроблена камера для розпилення(високі температури, присутність вільної кислоти). Крім того, для уникнення утвореннябарій карбонату, доводиться старанно очищати великі об’єми газ–носія (кисню)від домішок СО2.
Метод швидкого розширення надкритичнихрозчинів [12,13], що використовує підвищення температури та тиск, заснований наідеї аномального підвищення розчинності неорганічних сполук у воді (або іншомурозчиннику, типу амоніаку, ксенону і т. д.), яка поміщена в автоклав вище їїкритичної точки. Розширення таких “розчинів” в камері з пониженим тиском ітемпературою викликає стрімке зниження розчинності і, відповідно, виділеннярозчиненої сполуки у вигляді ультрадисперсних частинок (часто у виглядірентгеноаморфної фази або метастабільних кристалічних модифікацій). Очевидно,що використання водних надкритичних розчинів найбільше придатне для отриманнясаме оксидних матеріалів [12].
Недоліки більшості методів синтезу ВТНПпорошків, зазвичай можливо усунути при їх синтезі методами кріохімічноїтехнології [10,11]. Її суть зводиться до отримання високодисперсного івисокогомогенного сольового (а потім і оксидного) прекурсору за допомогоюшвидкого заморожування тонко розпорошеного розчину солей (отриманнякріогранулята) і наступного сублімаційного видалення води. При цьому необхідно проводитиексперимент в умовах, які виключають протікання фізико – хімічних процесів, щопризводять до порушення хімічної і гранулометричної однорідності продукту.Такими процесами можуть бути розшарування розпорошуваних мікрокрапель наобласті, яка збагачені і збіднені розчинником, із-за недостатньо високоїшвидкості охолодження; підплавлення кріогранулята і, відповідно, сегрегаціякомпонентів в процесі сублімаційного висушування або при термічній обробціпродукту сублімаційного висушування, і ряд інших.
Для того, щоб отримувати максимальногомогенний продукт, розчин часто розпорошують на масивну, охолоджену дотемператури рідкого азоту металічну пластину; намагаються замінити, де можливо,розчини нітратів на ацетатні або нітрат – нітритні, проводять висушування втонкому шарі при повільному (5/год) нагріванні до 125 оС в струмі аргону [5], ависушений сольовий продукт розкладають, внесенням у вже нагріту до потрібноїтемператури піч.
Використання високодисперсних (десяткинанометрів) і високогомогенних прекурсорів, які приготовані з використанням прийомівкріохімічної технологій, дозволяє отримувати ВТНП – фази, які дуже важкосинтезувати іншими методами, або стрімко прискорювати фазоутворення. Так, Ві-2223-фазабула синтезована вже після 12-16 год випалювання (в порівнянні з 200–300годинними випалюваннями, які застосовуються в керамічній технології), при 750оС, а Y- 124-фаза була синтезована в результаті випалювання на повітрі при 815оС (12 год), тобто без зазвичай використовуваного при її синтезі високого (до100 атм) тиску кисню. Великих успіхів вдалося досягти і під час використаннякріохімічної технології, а також інших методів хімічної гомогенізації, приотриманні різних гомологів ртутьвмісних ВТНП ампульним методом [5].
1.2 CVD – процеси одержання тонких плівок
Аналіз сучасного стану досліджень ВТНПдозволяє зробити висновок про те, що оксидні надпровідні матеріали знайдутьзастосування у вигляді плівок. Тому для подальшого прогресу потрібна розробкавідтворюваних технологій їх одержання, які придатні для промисловогомасштабування.
Існує достатньо велика кількість технологійотримання тонких плівок, які умовно можна розділити [1, 16] на фізичні тахімічні. До перших із них відносяться найбільш розповсюджені імпульсне лазернеі магнітронне напилення плівок, коли сполука мішені переноситьсямікрокластерами, вибитими високоенергетичним пучком із щільної і хімічнооднорідної мішені, на підложку. Ці методи дозволяють отримувати тонкі плівкивисокої якості з рекордними фізичними характеристиками, а також проводитипошаровий синтез нових структур (структурний дизайн), “збираючи” плівку нарівні атомних площин.
В той же час, фізичні методи, які дорогокоштують, практично не застосовують для отримання масштабних зразків, і основнуроль в цьому напрямку досліджень відіграють хімічні методи, до яких можна віднестиметоди рідкофазної епітаксії (LPE (Liquid Phase Epitaxy)) і методи хімічногоосадження із газової фази (CVD (Chemikal Vapour Deposition)) [16]. Проте, недивлячись на низку переваг і значних досягнень, які зроблені останнім часом,метод осадження із розчину в розплав шляхом рідкофазної епітаксії не знаходить,поки що, широкого розповсюдження і розвивається завдяки обмеженій кількостідосягнень, які пов’язані з ростом монокристалів. В зв’язку з цим, середопанованих методів одержання тонких плівок ВТНП особливий інтерес привертаєметод, суть якого в осадженні на монокристалічних металоорганічних прекурсорів(MOCVD (Metal–Organic Chemical Vapor Deposition Technique)). Світовий досвідширокомасштабного застосування метода CVD (на даний час розробка CVD –технології ВТНП ведеться більш ніж в 40 лабораторіях світу [5], включаючилабораторії найбільших електронних фірм) для нанесення епітаксіальних плівокнапівпровідників та оксидних покриттів різного функціонального призначення даєоснову для стверджування, що і в технології плівок ВТНП цей метод з часом станеодним із основних.
Суть метода MOCVD полягає в тому [1,16], щометалічні компоненти плівки транспортують у вигляді парів металоорганічнихлетких сполук в реактор, змішують з газоподібним окисником, після чоговідбувається розкладання парів в реакторі з гарячими стінками або нагрітійпідкладці і утворення в подальшому плівки ВТНП – фази. В якості летких сполукчастіше за все використовують β-дикетони металів. Розробка новихметалоорганічних летких сполук виявилась одним із ключових моментів суттєвогопокращення характеристик і можливостей всього методу MOCVD в цілому, ібезсумнівні успіхи в цьому, належать вітчизняним вченим [1,16,17].
Метод MOCVD дозволяє отримувати тонкіплівки ВТНП, які порівнюють за своїми характеристиками з плівками, якіотримують фізичними методами, однак до значних переваг цього методу слідвіднести:
універсальність у відношенні складу матеріалів,що одержуються;
можливість нанесення однорідних за складомі товщиною одно- та двосторонніх плівок на деталі складної, непланарної конфігураціїі великої площі, включаючи неперервне напилення плівки на довгомірнийметалічний носій–стрічку. На відміну від фізичних методів розпилення (де вимогависокого виробництва пов’язана з високою енергією потоку частинок розпиленоїречовини і, як наслідок, з небезпекою порушити технологію і стехіометрію вжеутвореної плівки) в методі CVD підвищення виробництва досягається за рахунокзбільшення тиску пари леткої сполуки і/або збільшення швидкості потокугаз–носія;
можливість досягнення більш високих швидкостейосадження (до декількох міліметрів за годину) при збереженні високої якостіплівки;
перехід від високовакуумної апаратури допроточних установок, які функціонують при тиску 10 – 3 -1 атм., простота тадешевизна обладнання в порівнянні з фізичними методами;
гнучкість процесу на етапі налагодженнятехнологічного режиму, в першу чергу – за рахунок зміни складу парової фази.
Крім значних переваг, метод MOCVD мав і ряднедоліків, що нівелювались в процесі його оптимізації. До основної і загальноїдля всіх методів отримання тонких плівок відноситься проблема вибору підкладок,які повинні бути:
достатньо хімічно інертними, щоб усунутизабруднення ВТНП – фази сторонніми компонентами;
дешевими і комерційно доступними.
До того ж, матеріал підкладки повиненволодіти низкою специфічних фізичних властивостей, а саме:
мати достатню малу (
володіти близьким до ВТНП – фазикоефіцієнтом термічного розширення (КТР), щоб попередити утворення мікротріщину плівці за рахунок стискуючих і, особливо, розтягуючих чинників при змінітемператури;
не мати фазових переходів типудвійникування, які можуть суттєво погіршити морфологію плівки;
мати низьку діелектричну проникність ітангенс діелектричних втрат, що дасть можливість використовувати їх вмікрохвильовому обладнанні і приладах мікроелектроніки.
На жаль, практично жодна із відомихпідкладок не задовольняє повністю всі перераховані вимоги. До найбільшрозповсюджених підкладок можна віднести SrTiO3, NdGaO3 та LaAlO3. Останнімчасом крупні кристали Y123, Nd123 використовувались для гомоепітаксії R123ВТНП–плівок, але такі монокристалічні підкладки є надпровідниками, а недіелектриками і володіють тетра-орто переходом з утворенням двійниковоїструктури. Більш перспективним є використання не надпровідних тетрагональнихтвердих розчинів типу Pr1+xBa2-xCu3Oz, в якому не відбувається двійникування.Великий інтерес становить застосування діелектричних монокристалів Nd1.85Ba1.15Cu3Oz, які характеризуються високим ступенем ромбічності, відсутністю тетра-ортопереходу, та таких, що демонструють близькі КТР і високу відповідністьпараметрів з ВТНП – плівками R123 фаз, а також низький ступінь кисневої нестехіометрії.
Друга, хімічна, проблема – управліннякатіонною та аніонною стехіометрією плівки. Так як процес осадження із газовоїфази має інконгруентний характер, він залежить від цілої низки факторів,включаючи температуру, загальний тиск, парціальний тиск кисню, вуглекислого газуі води (продуктів окиснення органічної частини сполук), швидкість потоків ігідродинамічний їх розподіл в реакторі і над підкладкою, загальний склад іоднорідність змішування летких компонентів в газовій фазі тощо. Найбільшперспективний шлях задавання складу пари – миттєве випаровування суміші леткихречовин з одного джерела. Цього досягають [16] використовуючи аерозоль, якийотриманий із розчину металоорганічних сполук в органічному розчиннику або приавтоматизованому імпульсному випаровуванні мікропорцій суміші металоорганічнихсполук з стрічкового поживника.
Особливості першого методу полягають всильному впливі парів розчинника на процес осадження плівок (термічний ефектокиснення розчинника, зниження парціального тиску кисню, підвищенняпарціального тиску вуглекислого газу та води). Проведений термодинамічнийаналіз звів ці ефекти до мінімуму і дозволив оптимізувати умови осадженняплівки в реакторі з холодними стінками і індукційним нагріванням підложки [1,16].При цьому ρCO2
Другий метод, що використовує комп’ютерне керуванняпроцесом, полягає в нанесенні краплин органічного розчину, що містить леткікомплексні сполуки металів, в заданому співвідношенні на транспортерну стрічкуіз скловолокна. Пар, утворений за допомогою імпульсного нагрівання стрічки ввакуумній камері, направляється до підложки. Дозволяючи легко змінюватикількість речовин, що випаровуються за один імпульс, і склад пари від імпульсудо імпульсу, цей метод виявився надзвичайно зручним для отримання багатошаровихплівкових структур складного хімічного складу [16].
Третя проблема, яка властива виключноMOCVD, полягає в цілеспрямованому пошуку речовин, які володіють високою івідтворюваною леткістю. Зазвичай найбільші труднощі пов’язані з переносом баріючерез парову фазу. Такі комплекси барію олігомеризовані як в твердій, так і впаровій фазі із-за координаційної ненасиченості Ba2+ і високої йонності зв’язкубарій-кисень.
Четверта, технологічна, проблема пов’язаназ необхідністю створення оптимальної морфології плівки. Так, при дослідженнівпливу різних факторів на орієнтацію плівок виявлено, що введення надлишку сполуквісмуту і міді при рості плівок Ві2212 ВТНП сприяє формуванню зорієнтованихплівок, в то й час як введення надлишку лужноземельного елемента призводить доα-орієнтації плівки [17]. Вказане явище пов’язане з тим, що надлишоквісмуту і міді призводить до утворення рівноважної рідкої фази, або зміщуєфігуративну точку складу до областей, де повинен бути присутнім розплав. Цепідвищує рухливість компонентів плівки і сприяє формуванню термодинамічноїбільш стійкої С-орієнтації, в той час як в умовах кінетичного контролюреалізується α-орієнтація. Даний факт підтверджується експериментами зрідкофазної епітаксії. В загальному випадку, морфологія (полікристалічність,планарність, орієнтація плівки, наявність мікровключень не надпровідних фаз,мікротріщин і ін.) залежить від багатьох технологічних факторів, які повиннібути ретельно оптимізовані.
Серед найбільш актуальних задач технології MOCVD-плівок,що очікують вирішення, слід виділити:
нанесення плівок RBa2Cu3O7–x набікристалічні підкладки (SrTiO3 сапфір) і формування на їх основі певного виду структур(магнітометри і ін.);
отримання плівок ВТНП на підкладках великої(діаметром до 70 мм) площі;
вирішення проблеми двохстороннього in-situ нанесенняплівок;
досягнення високих надпровідниххарактеристик в тонких плівках ВТНП на традиційних для електронної технікипідкладок (R-сапфір, Si) з використанням високоякісного буферного шару GeO2.
Останнім часом увагу привертають плівкирізних “легких” РЗЕ–123, оскільки у них можуть проявлятися ефекти пінінга напередвиділеннях продуктів фазового розпаду, а також ефекти стабілізаціїметастабільних фаз, підсилення критичних струмів в твердих розчинах. Другаактуальна і масштабна задача, у вирішенні якої технологія CVD без сумнівувиявиться ключовою – отримання покриттів з високою струмонесучою здатністю напокритих буферним шаром гнучких металічних стрічках із нікелю і його сплавів,текстурованих шляхом прокатування і випалювання (RABiTS (Rolling AssistantBiaxially Textured Substrates)).
1.3 Крупонкристалічна кераміка імонокристали. Особливості матеріалів на основі крупнокристалічної кераміки.Реальна структура
Створення будь – якого матеріалу, якправило, базується на ідеї реальної структури з декількома ієрархічнимирівняннями [18]. Мікрорівнем структурної організації високотемпературнихнадпровідників, який відповідає за їх фундаментальні властивості, є базовакристалічна структура. Специфіка мезорівня полягає в тому, що окремі кристалітизавжди небездоганні і розділені протяжними дефектами на більш дрібнісубкристаліти (блоки мозаїки, області когерентного розсіювання). Нарешті, підмакрорівнем розуміється ансамбль кристалітів (зерен, гранул) і пор.
Основним мікроструктурним мотивомкрупнокристалічної кераміки є ансамбль крупних (в залежності від умов синтезутаких, що досягають величини 0,5 – 5 см.) псевдомонокристалічних утворень,розділених висококутовими гранями. Кожне таке утворення, не є істинниммонокристалітом, а являє собою пакет тонких (5-50 мкм.) пластин YBa2Cu3O7–δ“ламелей”, в якому відношення довжини до товщини досягає приблизно 1000.Розміщені паралельно один до одного пластини розділені малокутовими межами.Також треба відмітити, що реальна структура розплавних ВТНП- матеріалівхарактеризується наявністю різних протяжних дефектів, в тому числі: междвійників, ультрадисперсних включень не надпровідних фаз, різних типів мікро- імакротріщин, що виникають із-за низьких пластичних властивостей фазиYBa2Cu3O7–δ, підвищеної концентрації дислокації. В принципі важливим єврахування всіх рівнів організації мікроструктури ВТНП-матеріалів, між тим влітературі найбільш детально розглянуті лише склад, структура граней і природарізноманітних дефектів, проте варто враховувати і такі важливі параметри, якпористість і густина кераміки, а також розмір кристалітів і пор.
Реальну структуру розплавнихВТНП-матеріалів можна прирівняти до крупнодоменної системи, що володіє яскравовираженими “колективними” надпровідними властивостями, тобто значно більш високимиінтегральними надпровідними характеристиками, які обумовлені специфічниммеханізмом кристалізації перитектичного розплаву [6, 19]. Так, збільшеннязагальної густини зразків в результаті проведення кристалізації усуваєперешкоди для протікання струму, які характерні для твердо-фазного синтезу.Створення “псевдокристалічних доменів” перетворює останнє в макроскопічнеутворення з потенційно високими значеннями циркулюючого усередині критичногоструму. Нарешті, наявність великої кількості дефектів структури (включень,дислокацій, малокутових границь) сприяє виникненню нових центрів пінінга. Нажаль, в матеріалах з розплавленою передісторією тільки маленький рівеньструктури може формуватися самочинно і характеризується високими надпровіднимипараметрами. Інші ієрархічні рівні структури, що забезпечують утвореннявисокоякісних матеріалів, можуть бути сформовані тільки шляхом спеціальнихтехнологічних дій.
1.4 Типи міжкристалічних меж
Створення ефективних центрів пінінгавідіграє важливу роль і в отриманні ВТНП-матеріалів з високими значеннямитранспортного крітструму, однак найбільше значення в даному випадку маєдосконалість міжкристалічних меж і їх “прозорість” для проходження струму. Яквже відмічалося, оксидні надпровідники мають аномально низькі значення довжиникогерентності. В силу цього, між кристалітами виникає два типи зв’язку: такзвані “сильні” зв’язки, (що являють собою звичайні міжзернові фазові контактитипу міжкристалічних перешийків); та “слабкі ” зв’язки (що являють собою, взагальному випадку, розрив фазової суцільності, довжина якої l порівнювана звеличиною ζ ). Причинами фазового розриву може бути утворення локальногопорушення стехіометрії, виникнення аморфних областей на межі кристалітів абопоява мікротріщин, а також висока кристалографічна анізотропія ВТНП іпросторова розорієнтація кристалів.
Ансамбль кристалітів, що формуються івиникають на ранній стадії кристалізації розплаву, складається із зразківорієнтованих в напрямку осі с, але розорієнтованих в площині аb, як це витікаєіз механізму утворення фази 123. При наступному рості і коалесценції частиноктакого ансамблю утворюються висококутові межі, паралельні осі с (twistboundary). Для отримання максимальних транспортних характеристик струм повиненпроходити через межу обох типів без суттєвих втрат. В зв’язку з цимзапропонована модель “цегляної стіни” (“brick-wall”) проходження транспортногоструму через ВТНП-матеріали. Важливе значення мають поворотні межі, щоутворюють максимальну поверхню контакту між кристалітами.
Проте, модель “цегляної стіни” не враховуєпроходження струму через висококутові межі вздовж площини ab. Модель“залізнодорожніх стрілок” (“railway switch”) заснована на тому, що між зернами хочі утворюються висококутові межі, проте відносна ”концентрація” міжкристалічнихзв’язків, для яких струмова “прозорість” зберігається і не викликає суттєвихвтрат струму при його проходженні, достатньо велика. Ці зв’язки, щозабезпечують протікання струму через міжкристалітні межі по площинах, разом зструмом, що проходить через поворотні межі, які утворюють максимальну поверхнюконтакту між кристалітами, і формують трьохвимірну надпровідну сітку. Цеймеханізм найбільш характерний для вісмут – вмісних ВТНП, але він може бутипостульований і для ітрій – вмісних полікристалічних надпровідників.
Таким чином, в даний час загальновизнано,що величина густини критичного струму при протіканні через міжкристалічну межу багатов чому залежить від взаємної просторової орієнтації кристалітів. В загальномувипадку, величина jc залежить лише від площі “сильно зв’язаних” ділянок міжкристалічноїмежі. Ймовірно, що можливість “сильного зв’язку ” між двома взаємноорієнтованими (“текстурованими”) кристалітами значно вище, ніж у випадку їхвзаємної розорієнтації. Тому, при розгляданні проблеми транспортного критичногоструму в застосуванні до масивного зразку [6,20,21] вступають в силу імовірнізакони.
Із вище зазначеного видно, щокрупнокристалічна кераміка не може бути хімічно і структурно одноріднимматеріалом. Вона, швидше, являє собою композит, практично важливі надпровіднівластивості якого значно краще, ніж для високооднорідних зразків імонокристалів. Тому перехід до розплавних методів став своєрідною революцією втехнології ВТНП кераміки, оскільки саме він відкрив шлях до технічного використанняостанньої.
1.5 Мінімізація розмірів включень вториннихфаз
В розвитку розплавних методів існуютьвизначені тенденції, які закономірно призвели до створення матеріалів звисокими надпровідними характеристиками. До цих тенденції слід віднести такі[6,19,21]:
1) послідовна зміна характерувисокотемпературної обробки з метою підвищення нерівноважності всіх стадійпроцесу;
2) використання методів синтезу, що ведутьдо отримання більш однорідних і дисперсних вихідних оксидних порошків;
3) застосування прекурсорів, що знаходятьсяв різних вихідних станах;
4) введення різноманітних добавок.
В першому випадку спроби зводились, восновному, до зменшення тривалості обробки зразків при максимальнихтемпературах. Це дозволило попередити ріст частинок вторинних фаз, якийінтенсивно протікає вище перитектичної температури, і, очевидно, є одною зпричин переходу від класичного MTG (Melt-Textured-Growth) метода до йогомодифікованих варіантів.
QMG (Quenched-Melt-Growth) метод ставспробою “хімічного” посилення ступеня нерівноважності системи, при якій фаза211 утворюється в області термодинамічної стабільності не за рахунок відносноповільного розпаду YBa2Cu3O7–δ “знизу”, а в результаті швидкої взаємодіїY2O3 з розплавом “зверху”. Застосовані досліди з надшвидкого охолодження краплинвисокотемпературного розплаву (Y2O3 + L) в вакуумованій вертикальній металічнійтрубі є, певно, одним з найбільш вдалих прообразів технічного втілення цьогометоду.
Важливою альтернативою QMG – методу можеслугувати введення хімічних добавок, наприклад, платини (PDMG(Platinum-Doped-Melt-Growth)- метод) і діоксиду церію. При цьому утворення ірозпад Pt-вмісних малостійких складних оксидів (Ba4CuPt2O9, R2Ba2CuPt2O8,R2Ba3Cu2PtO10 і ін.), мабуть, не тільки чинить дію на процеси зародкоутворення,але й гальмує ріст окремих граней кристалітів фази 211, чим змінює їх форму ірозмір, а також попереджує коалесценцію в більш крупні агрегати.
Нарешті, в ряді методів (MPMG (Melt-Powder-Melt-Growth),PMP (Powder-Melt-Process)) використовують додаткове подрібнення як вихіднихреагентів, так і проміжних продуктів синтезу, що призводить до підвищенняступеня їх диспергування і однорідності змішування. Зроблена успішна спробавикористати високогомогенну суміш барій купрату та оксиду міді з оксидом ітрію,яка імітує фазовий склад QMG – зразків (SLMG (Solid-Liquid-Melt-Growth)-метод). Ще однією, принципіально новою, модифікацією цього ж метода єнаправлена рекристалізація аморфізованого загартованого розплаву притемпературах приблизно на 100оС нижче температури перитектичного розпаду фазу123 (QDR (Quench and Directional Recrystallization)- метод), при якій достатньошвидко (3-5 хв) утворюється фаза 123 і ультра дисперсна “зелена” фаза, до тогож високого ступеня текстури надпровідної кераміки вдається досягнути за рахунокстандартних заходів зонного плавлення з пониженою температурою гарячої зони[6].
Позитивний ефект описаних вище нововведеньстає більш зрозумілим, якщо врахувати багаточисельні експериментальні дані, щосвідчать про те, що розмір частинок фази 211 пов'язаний з передісторієюсистеми, незважаючи на використовувані при синтезі експериментальні дії [6].Причиною цього вважають можливість проміжного утворення перегрітогометастабільного (конгруентного) розплаву фази 123, розпад якого на розплав і фазу211 суттєво полегшується на різних дефектах структури, в основному на межахзерен, кількість яких набагато більше в дрібнокристалічному матеріалі. З іншогобоку, надлишкова “зелена” фаза може слугувати інгібітором росту граней фази 123при спіканні, призводячи до більш дрібнозернистої структури. Добавки (Pt, GeO2)лише змінюють поверхневу енергію на межі “фаза 211-розплав” і формують частинкифази 211 іншої морфології – голкоподібної. Згідно з розглянутим вище механізмомце призводить до більш легкого “диспергування” анізотропних частинок фази 211 зфронтом кристалізації, що рухається і, в кінцевому результаті, до утвореннябільш дисперсних виділень фази 211 в матриці фази 123. Склад композитурегулювався шляхом “екстракції” надлишкового BaCuO2 із стехіометричного зразкафази YBa2Cu3O7–δ пористою підкладкою, яка складається з Y2BaCuO5 (LPRP(Liquid-Phase-Removal-Process)-метод).
Таким чином, із аналізу літературних данихслідує [6,19], що одним із основних факторів модифікування “розплавнихтехнологій” і універсальним критерієм їх еволюції виступає підвищеннядисперсності та однорідності розподілу виділень вторинних фаз. Вплив фази 211на мікроструктурні і функціональні характеристики зразків носить комплекснийхарактер. Ці фази проявляють вплив на повноту протікання процесів прикристалізації, міцність матеріалу, морфологію зерен надпровідників і появанових центрів пінінга. В кінцевому результаті це і призвело до суттєвогопокращення функціональних параметрів матеріалів, що одержуються.
1.6 Роль газової атмосфери
Газообмін з навколишнім середовищем, як вжевище обговорювалось, повинен відігравати достатньо важливу роль при отриманніВТНП-матеріалів. Зміна парціального тиску кисню дозволяє вирішити низкуважливих задач:
— знизити температуру кристалізації ізабезпечити сумісність розплаву з легкоплавкою підкладкою;
— змінити, спосіб створення перенасиченняшляхом плавної зміни парціального тиску кисню, що може призвести до більшконтрольованого перебігу процесу і до зменшення кількості домішок в кінцевому продукті;
— вирішити проблему “спінювання” ідеформації матеріалу, який піддається розплавній обробці;
— забезпечити контроль ширини областігомогенності і впорядкування катіонів для твердих розчинів на основі фази 123.
Вплив парціального тиску кисню на технологічніпроцеси отримання ВТНП-матеріалів малодосліджений. При заниженому вмісті киснюспостерігали зниження температури перитектичного плавлення фази 123, а такожвиникнення легкоплавких евтектик [33] з участю Cu (I) (770-800 оС). Цедозволило знизити температуру вирощування монокристалів фази 123 (до 910оС прирО2=5. 102… 2. 104 Па), а також отримувати [7,9] товсті плівки з підшаром ізсрібла (Tпл.(Ag) ≈ 960 oC ) і достатньо щільні полікристалічні об’ємнізразки. Оригінальним синтетичним заходом, що вимагає подальшого розвитку, єпроведення ізотермічної кристалізації шляхом повільного підвищення парціальноготиску кисню, починаючи процес при низьких парціальних тисках і закінчуючи йогов чистому кисні [19].
Очевидно, що густина надпровіднихматеріалів повинна бути максимальна, проте при використанні “розплавних”технологій в процесі кисневого обміну зразки змінюють лінійні розміри і форму [6,7,19],що призводить до збільшення об’єму зразка і появі в ньому розвинутої системипор, від яких дуже складно позбутися. Для вісмут – вмісних ВТНП-стрічок всрібній оболонці цій проблемі приділяється серйозна увага. Для ВТНП – матеріалівсистеми R-Ba-Cu-O цей ефект, на жаль, практично не вивчений, хоч він такожвідіграє суттєву негативну роль, особливо при отриманні матеріалів з високимитранспортними характеристиками. Експерименти показують [6,7], що основнимифактороми, які впливають на кисневий обмін між зразком і газовою фазою, єфазовий склад, хімічна однорідність, відносний склад в твердій фазі CuI,парціальний тиск кисню і спосіб компактування зразка.
В даний час отримання монокристалів іплавленої кераміки в інертній атмосфері широко застосовується для 123 фаз з “легкими”РЗЕ (La, Nd, Sm, Eu), проте це викликано, в першу чергу, необхідністю зменшенняступеню заміщення барію на РЗЕ в твердому розчині для підвищення температурийого переходу в надпровідний стан [21].
1.7 Формування монодоменної структури
Враховуючи розглянуті вище моделі міжзернових меж, можна припустити, що для створення ВТНП з високим транспортнимкрітструмом найбільш вдалим є отримання текстурованих матеріалів. Спробистворення надпровідної кераміки з орієнтованою структурою (у вигляді пластинабо прутків) засновані на традиційних заходах текстурування таких, як: 1)повільне охолодження в однорідному температурному полі (grad T=0); 2) повільнеохолодження в градієнтному температурному полі (grad T>0) без переміщеннязразку (метод Бріджмена); 3) градієнтна кристалізація з переміщенням гарячоїзони (ZM (Zone-Melt)-метод зонного виплавлення, SOS(Seeded-Directional-Solidification)); 4) використання затравок (TSMG(Top-Seeded-Melt-Growth)-метод), а також нетрадиційних методів, наприклад 5) кристалізаціявздовж концентраційного градієнта (CGMG (Consititutional-Gradient-Melt-Growth)-метод,GEORGE (Geometrically-Orgganized-Growth-Evaluation)-процес).
Створення штучних центрів утворення таросту 123 фази (“Seeding”) є діючим методом контролю зародкоутворення ізасноване на введенні одиничних, відносно крупних “затравок” із РЗЕ–аналогів 123фази, що мають більш високу температуру перитектичного розкладу. В якостіостанніх зазвичай використовують Sm-123 (Тпер≈1050оС) і Nd-123 (Тпер≈1080оС).Кристал затравки, як правило, поміщують на верхню частину щільної заготівки (пігулкиабо стержня) і приводять цикл плавлення – кристалізації з застосуваннямтемпературного градієнта або рухом вздовж зразка високотемпературної зони. Прицьому “затравка” з більш високою температурою плавлення ініціює утворенняосновної фази вздовж фронту кристалізації, що призводить до утвореннягігантських псевдо монокристалічних доменів, фактично співставних з розміромсамого зразка [7].
Цікаво, що орієнтація утворенихпсевдомонокристалів практично співпадає з орієнтацією кристалу вихідноїзатравки, що дозволяє легко контролювати направлення росту фази 123. Очевидно,це пов’язано з епітаксіальним характером процесу на гранях затравки, кристалякий має близькі параметри елементарної корівки. Утворення доменів різноїорієнтації свідчить, що реальний механізм носить більш складний характер [6].Недавно запропонували покривати “неробочу” поверхню зразків, що кристалізуютьсяз затравкою, сполуками, що утворюють з Yb 123, яка має більш низьку температуруперитектичного розплаву і попереджує кристалізацію на бокових сторонах пігулки[22]. В багатьох працях пропонується вводити в якості затравки монокристаламагній оксид, стронцій титанат і т. і., проте із-за хімічної взаємодії розплавуз затравкою і утворення буферного шару продуктів реакції ефекту епітаксії неспостерігають, а ефективність введення затравки стрімко знижується [20,23].
Введення затравки безпосередньо в моментпочатку кристалізації розплаву при його охолодженні дозволяє отримуватикрупнокристалічні зразки високої якості. Модифікацією цього прийому є такожпроведення ізотермічної кристалізації фази 123 після введення в гарячу зонузатравочного кристалу (CUSP(Constant-Undercooling-Solidification-Processing)-метод) [20]. На жаль прийомвведення багато чисельних орієнтованих затравок, анізотропно розпреділених воб’ємі зразка і необхідних для створення відповідної текстури ВТНП-матеріала,технічно, очевидно, достатньо складний і до цього часу втілений лише водиничних працях, де багато чисельні затравки вводяться або в об’єм (CRT(Composite-Reaction-Texturing)-метод), або на поверхню зразка [20].
Проведення термомагнітного текстурування застосованена ідеї використання атомів РЗЕ елементів, що володіють високим магнітниммоментом (Gd, Dy, Ho). Ступінь магнітного текстурування зразків, отриманихнавіть при звичайному спіканні, збільшується пропорційно величині прикладеногомагнітного поля. Ефективність цього прийому стає ще більш помітною прикристалізації їх розплаву, досягаючи оптимуму [44] в полях вище 1 Тл.
Слід також згадати ряд оригінальнихметодів, в яких в якості рушійної сили кристалізації використовується градієнтконцентрації РЗЕ в розплаві, що створюється за рахунок варіювання концентраціїРЗЕ з різними температурами перитектичного розпаду. На думку деяких вчених – цеможе призвести до розробки технології отримування довгомірних текстурованихматеріалів, включаючи стрічки з покриттям із високо орієнтованої 123 фази.
1.8 Хімічне модифікування і створенняефективних центрів спінінга
В останні роки був розвинутий методотримання ВТНП-матеріалів при зниженому парціальному тиску кисню (0.1-1 мол. %O2, OCMG, Oxygen-Controlled-Melt-Growth). Основна ідея методу полягає в тому,що йони РЗЕ, які володіють найбільшими радіусами (в тому числі і Nd, Sm, Eu,Gd) здатні утворювати тверді розчини типу R1+zBa2–zCu3O6+x.При кристалізаціїіз розплаву, при пониженому парціальному тиску кисню ступінь заміщення баріюсуттєво зменшується і значно підвищується температура переходу в надпровідномустані [6] (до 95-96 К). Цю поведінку також пов’язують з можливим катіоннимвпорядкуванням в кристалічній гратці, в тому числі, з утворенням пар йонівнеодиму в барієвих позиціях, що приводить до зменшення розупорядкування вкисневій підгратці. В той же час, в такій надпровідній матриці можуть існуватифлуктації хімічного складу, що виступають як ефективні центри пінінга, оскількипри нульовому магнітному полі надпровідність у них стрімко подавляється,визиваючи пік-ефект [6].
Перевага створених таким чином центрівфіксації складається в тому, що на відміну від точкових дефектів хімічнімодуляції структури вносять найбільш ефективний вклад в області відносновисоких температур, які найбільше відповідають режиму експлуатаціїВТНП-матеріалів (температура кипіння рідкого азоту). Саме з такими центрамипінінга, які не спостерігаються для Y 123, а основні переваги OCMG-метода, щодозволяє отримати СП-матеріали пов’язані з рекордними характеристиками [3,4].
В якості причин утворення подібних центрівпінінга, в різних моделях, розглядають:
— випадкові флуктації співвідношення Nd ∕Ba в надпровідній матриці, викликані локальними флуктаціями температури, рО2 іскладу розплаву при рості псевдомонокристалічних доменів в OCMG-методі ;
— кластери кисневих вакансій і границідвійників при загальному неоднорідному розподілі кисню в надпровідній матриці;
— високодисперсні виділення фаз R-422(R4–2xBa2+2xCu2–xO10–2x) і перерозподілу катіонів між матрицею і цими ненадпровідними включеннями;
— антиструктурні дефекти, що виникають всилу можливого взаємного обміну йонів Nd3+ та Ba2+ між відповіднимикристалографічними позиціями.
Ряд авторів [24] пов’язують появупік-ефекту у всіх фазах R 123 з існуванням локальних кисень – дефіцитних ділянокз Тс, пониженим у порівнянні з основною матрицею. Цей ефект посилюється завдякидомішкам (наприклад, із матеріалу тигля), які зменшують рухливість кисню ісприяють негомогенному розподілу кисню. Негомогенність розподілу кисню в Y123 –матеріалах може бути результатом розпаду розчину, утвореного фазами YBa2Cu3O6та YBa2Cu3O7.
Альтернативна модель [3], зв’язуючипік-ефект в матеріалах на основі фаз R123 (R=Nd, Sm, Eu, Gd), з флуктаціямикатіонного складу, в принципі, не суперечить попередній моделі, оскількирозглядає коливання катіонного складу як первинне явище, яке призводить допобічного ефекту – негомогенного розподілу кисню. Відмічається [48-50], щопік-ефект може контролюватися різними технологічними факторами отриманняматеріалу, включаючи температуру післякристалізаційного відпалювання, ступіньокиснення зразків, а також введення декількох легуючих РЗЕ.
1.9 Методи росту монокристалів
На відміну від полікристалічних матеріалівпри отриманні яких необхідно створити певну багаторівневу мікроструктуру ідостатньо високу концентрацію центрів пінінга, в технології монокристалівнамагаються виростити хімічно і структурно однорідний кристал заданого розміру,форми, хімічного складу, низьким рівнем дефектів, що контролюється і домішок,що забезпечує можливість його використання для фундаментальних або прикладнихцілей. При цьому одним з найбільш значних переваг (окрім високої досконалості іоднорідності кристала) є можливість дослідження анізотропних властивостеймонокристалу на різних гранях, що широко використовується в структурномуаналізі спектроскопії, дослідження дифузії кисню, атомносилової мікроскопії, увизначенні фундаментальних фізичних констант [25-27] і т. д. Напевно, безвирощування монокристалів було б неможливим сучасне глибоке розуміння явищвисокотемпературної надпровідності і механізмів кристалізаціїбагатокомпонентного розплаву [25].
Анізотропія швидкості росту кристалу вздовжйого кристалографічних напрямків складним чином залежить від типу РЗЕ і умовкристалізації [6]. Це може бути пов’язане як з кристалографічною анізотропією ірізною енергією граней, так і з різним механізмом їх росту. В свою чергу,існування анізотропії росту призводить до зміни морфології і візуальної форми всьогокристалу в цілому. Так, кристали отримані спонтанною кристалізацією [28],зазвичай представляють собою тонкі пластинки з найменшою товщиною вздовжнаправлення , оскільки при високих швидкостях охолодження(“кінетичний контроль”) швидкість Ra росту граней (100) приблизно в п’ять разіввище, ніж для граней {001} (Rc). Зменшення швидкості охолодження розплаву(0.5-1.0 оС/год) призводить до отримання товстих призм – паралелепіпедів інавіть ізотермічних кристалів [29]. В цих умовах крім граней {100}, {010} та {001}відбувається утворення граней {101} і {011}, а також {111} граней. Достатньонизькі пересичення характерні для методу витягування затравочного кристалу ізпереохолодженого розплаву [20,23], причому велику роль при рості подібнихмонокристалів починають відігравати також такі фактори, як гідродинамікарозплаву і розподіл температур та концентрацій біля кристалу, що росте.
Контроль швидкості витягування і обліканізотропії росту дозволяють отримувати різноманітні “об’ємні” монокристали длямайбутніх промислових застосувань [20,23], включаючи:
1) звичайні для методу витягуванняпірамідні кристали з розширеною основою;
2) крупні ізотермічні кристали з малимкутом скосу ребер;
3) пірамідні кристали з “ввігнутою” нижньоюгранню;
4) циліндричні кристали.
Інші методи кристалізації [26,27] даютьможливість отримати монокристали у вигляді:
1) “одномірних” голок;
2) “двохвимірних” пластинок;
3) “трьохвимірних” паралелепіпедів.
Таким чином, в даний момент стає можливимвирощування ВТНП-кристалів практично будь-якої бажаної форми.
Природа РЗЕ виявляє суттєвий вплив напроцеси кристалізації із розплавів. Зокрема введення “легких РЗЕ” можевикликати цілу низку взаємопов’язаних подій: підвищення “геометричної”стабільності R123 фаз → підвищення термічної і термодинамічноїстабільності R123 фаз → підвищення температури перитектичного розпаду ізбільшення ентальпії розчинення R123 фаз в розплаві → підвищеннярозчинності РЗЕ і зменшення нахилу кривої ліквідуса поблизу температуриперитектичного розпаду, зменшення в’язкості і прискорення дифузії компонентів врозплаві. В результаті R123 фази з “легкими” РЗЕ (особливо Nd, Sm) повиннідемонструвати при заданому ступені переохолодження розплаву більш високішвидкості кристалізації у порівнянні з “важкими” РЗЕ (Y, Yb і ін.), що полегшуєотримання більш крупних кристалів Nd123, Sm123 і т. д. Передбачуванізакономірності в швидкості росту 123 фаз з різними РЗЕ дійсно реалізуються напрактиці, що видно із порівняння швидкостей росту вздовж направленнявитягування кристалів, вирощених по модифікованому методу Чохральського [30]:0.075-0.108 мм/год (Y123, повітря), 0.1 мм/год (Pr123, повітря), 0.16 мм/год(Y123, кисень), 0.24 мм/год (Nd123, повітря). Легування розплаву Sm і Nd прирості Y123 було використано для прискорення росту кристалів змішаної (Y,РЗЕ)123 фази [58].
На жаль, перевага використання “легких” РЗЕпри вирощуванні монокристалів і отриманні “розплавної” кераміки сполучають зіскладністю контролю хімічного складу продуктів в силу існування катіонної нестехіометрії 123 фаз власне з “легкими” РЗЕ. Лише для “точкової” Y123 фазиможливий спрощене дослідження процесу кристалізації у рамках системи “Y2BaCuO5-Ba3Cu5O8”.Найважливішу роль при виборі взаємозв’язку між реальним вмістом твердої ірідкої фаз в стаціонарному стані росту кристалу, відіграє співвідношеннякоефіцієнтів дифузії катіонів у розплаві. Очевидно, що близькість цихкоефіцієнтів сприяє вибору системою співвідношення, яке найбільш близьке дорівноважного, так як низький коефіцієнт дифузії будь-якого із катіонів у порівнянніз іншими веде до зміщення відносно передбаченої рівноважної лінії [21]. Якправило, відмінність між коефіцієнтами дифузії не стільки великі і рівноважніфазові діаграми можуть бути з достатнім ступенем точності використані длякількісних передбачень складів фаз.
Збільшення об’єму монокристалів більш, ніжу 1000 разів, що кристалізують за даних умов, і значне підвищення їхдосконалості [26] стало можливим за рахунок використання модифікованого метода Чохральського(витягування затравки із переохолодженого розплаву. Цей метод універсальний ідозволяє вирощувати крупні монокристали практично будь-якої фази R123 (R=Y, Nd,Sm, Pr), а також твердих розчинів (R1R2)Ba2Cu3Oz (R1=Y, R2=Sm, Nd) і Nd1+xBa2–xCu3Oz,Pr1+xBa2–xCu3Oz, Nd1+xBa2–xCu3–yGayOz, YBa2Cu3–yZnyOz і ін. Таким чином,прогрес в технологіях росту монокристалів є очевидним.
Останнім часом велика увага приділяєтьсярозробці методів росту монокристалів ”вусів” ВТНП. Повідомлялось про їх успішнийріст в системах з ділянками твердих розчинів типу Bi-Sr-Ca-Cu-O [28] іR-Ba-Cu-O (R=Sm, Nd). Відомо, що подібні кристали демонструють унікальніелектрофізичні і механічні властивості.
1.10 Отримання довгомірних композитнихматеріалів
Практично всі вище розглянутіВТНП-матеріали (за виключенням монокристалів) є композитами, в склад яких окрімнадпровідної матриці входять надпровідні фази, що визначають специфічнівластивості і області застосування конкретного композиту. Так, високодисперсніпорошки, отримані методами хімічної гомогенізації (розділ 1.1), зазвичайпредставляють собою суміш різних фаз і легуючих добавок, що дозволяютьвикористовувати такий напівпродукт в наступних стадіях отримання матеріалу.Очевидно, що пара “стрічка – підкладка” демонструє непорушний симбіоз (розділ1.2), і немає суті розглядати кожну із частин окремо із-за їх сильноговзаємного впливу однієї на іншу. Крупнокристалічна кераміка (розділ 1.3) такожпредставляє собою композит, що містить вторинні фази в якості включень внадпровідну матрицю. Як вже відмічалось, неоднофазність такого матеріалу – нетільки наслідок специфічного механізму кристалізації перитектичного розплаву, алей спеціально створювана структура, необхідна для покращення електрофізичних імеханічних властивостей кераміки.
Одним з найбільш типових прикладівпромислових надпровідних композитів є ВТНП-стрічка в срібній оболонці [32].Кожна така стрічка складається з надпровідного стержня, оточеного металічноюоболонкою. Для попередження терморезистивної нестійкості стрічок намагаютьсястворювати багатожильні дроти, в яких зникнення надпровідності із-за локальногоперегріву вище температури переходу в надпровідний стан викличе обтіканнярезистивної ділянки по сусідніх надпровідних жилах.
В якості матеріалу надпровідної жилизазвичай використовують вісмут або, рідше, таллій – вмісних ВТНП, які значнобільшою мірою пластичніше і значно легше утворюють високоорієнтованумікроструктуру, ніж матеріали на основі R123-фаз [28,29,33-35]. Крім того,достатньо низька температура плавлення вісмут-вмісних ВТНП дозволяєвикористовувати великий набір металів і сплавів для створення зовнішньоїоболонки.
Одним з найбільш поширених матеріалівзовнішньої оболонки є срібло, яке пластичне, має високу електропровідність ітеплопровідність, відносно дешеве, не викликає зниження температури переходуВТНП в надпровідний стан і слугує своєрідною мембраною, що здійснює обмінкиснем між надпровідником усередині стрічки і газовою атмосферою поза нею. Увідношенні масообміну оксидами вісмуту, кальцію, стронцію і міді система єзакритою. Додатково встановлено, що стінки срібної стрічки можуть сприятизародкоутворенню і орієнтованому росту зерен ВТНП на ділянках, що прилягають дооболонки [35], чому також сприяє планарна (”плоскі” стрічки) або псевдоодномірна(багатожильні дроти) геометрія. Для покращення характеристик міцності оболонкичасто використовують ефект дисперсного зміцнення, наприклад за рахунокутворення монокристалів MgO в матриці срібла в процесі окиснення сплавів типусрібло-магній киснем повітря.
Основна вимога до СП стрічок в срібнійоболонці – висока струмонесуча здатність. Для досягнення цього необхідно, впершу чергу, досягти абсолютно взаємної орієнтації високоанізотропних кристалівнадпровідника, відсутності слабких зв’язків між ними, а також попередитинегативний вплив вторинних фаз і газовиділення при перитектичному плавленні абопросто при високотемпературному відпалюванні, здатних викликати неодноріднепротікання струму по перетину стрічки та локально порушити оптимальну орієнтаціюзерен ВТНП.
Оптимальну мікроструктуру зазвичайотримують шляхом варіації складу, зовнішньої газової атмосфери, термічногорежиму відпалювання, що вимагає детальних знань фазових діаграм [35,36]. Длядосягнення високих транспортних характеристик в ВТНП-стрічках ціленаправленовикористовують:
1) методи хімічної гомогенізації приотриманні високодисперсних, хімічно і гранулометрично однорідних, вільних відвуглецю, порошків для заповнення срібних трубок, які в подальшому піддаютьсядеформації;
2) вибір способу створення композиційногоматеріалу (порошок-в-трубі, труба-в-трубі, стержень-в-трубі і т. д.);
3) (термо)механічну обробку (багаторазовепротягування і прокатування), змінну довжину срібної трубки з порошком вдекілька десятків разів, що призводить до суттєвого збільшення густининадпровідної жили усередині стрічки і вимушеної орієнтації зерен ВТНП вздовжосі деформації;
4) низькотемпературний вакуумний відпал,оптимізуючий вміст кисню усередині стрічки і попереджуючий її “бульбашкування”.
Таким чином, в даний час існують реальнітехнології, які дозволяють отримувати стрічки з мікроструктурою, яка близька допотрібної. Разом з тим, як і раніше залишається не вирішеною принципіальнапроблема, пов’язана з стрімким зменшенням критичних струмів вісмутових ВТНП зпідвищенням температури або напруженості зовнішнього магнітного поля упорівнянні з іншими типами ВТНП (і, в першу чергу, R123-фазами). Це приводитьдо зниження температури експлуатації вісмут-вмісних стрічок до температурикипіння рідкого водню (20 К), хоч Тс (90-110 К) лежить вище точки кипіннядешевого хладогента – рідкого азоту (77 К), що ефективно використовується дляроботи з іншими типами ВТНП.
Найбільш перспективний шлях покращеннягустини критичного струму вісмутових ВТНП-матеріалів пов'язаний зі створеннямкомпозитів з однорідно розподіленими мікровключеннями не надпровідних фаз,отриманих із власних компонентів системи або при введенні сумісних з ВТНПчужерідних фаз [37]. Найбільш помітний позитивний ефект виявляється привикористанні циркон атів і станатів, хоча існує достатньо великий набір фаз,які можуть бути сумісні з ВТНП-матрицею, тобто не призводить до значногопогіршення її температури переходу в надпровідний стан і не придушує динамікуутворення із реагентів або перитектичного розплаву. Фізичні вимірювання прицьому, дійсно свідчать про деякі покращення стабільності надпровідниххарактеристик [27]. Очевидно, що цей перспективний напрямок досліджень будепродуктивно розвиватися і в подальшому.
2. Техніка експерименту і характеристикаметодів проведення дослідження
2.1 Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7
Зразки полікристалічних розчинів LnBa2Cu3O7(де Ln = La, Sm) були синтезовані твердо-фазним методом. Як вихідні речовинивикористовувались купрум (II) оксид CuO, барій карбонат BaCO3 та лантан ісамарій оксиди – відповідно La2O3 і Sm2O3.
Оксиди рідкісноземельних елементів передвикористанням перевірялись на вміст основного компоненту методом хімічногоаналізу. Застосовували метод трилонометричного титрування в уротропіновому буферіз індикатором ксиленовим оранжевим [38]. Загальна схема синтезу твердихрозчинів LnBa2Cu3O7 показана на рис. 2.1.:
/>
Рис. 2.1. Схема синтезу твердих розчинів LnBa2Cu3O7твердо-фазним методом
Вихідні речовини змішували у потрібномуспіввідношенні, необхідному для одержання 0,005 – 0,01 моль (≈ 4–8грамів) речовини, і розчинялись при нагріванні в ацетатній кислоті (1:5).Одержану масу прожарювали на повітрі при 900оС протягом 48 – 72 годин зпроміжним перетиранням після 24 – 48 годин термічної обробки. Далі речовинузнову перетирали і пресували в таблетки масою ≈ 0,5 г, діаметром 10 мм ітовщиною 1–2 мм, які спікали протягом 20 годин при температурі 900оС наповітрі. Загартування зразків проводили при швидкому охолодженні відтемператури прожарювання до температури рідкого азоту – таблетку, розміщену уплатиновій лодочці, вносили в нагріту до потрібної температури піч і після 2годин витримки швидко скидали в кварцеву чашку з рідким азотом, щоб забезпечитивисоку швидкість охолодження і уникнути контакту нагрітої речовини з повітрям.Для запобігання конденсації парів води на поверхні таблетки при її нагріваннідо кімнатної температури, посудина з азотом знаходилась у нагрітому дотемператури 90оС ексикаторі, який далі розміщувався у сушильній шафі при тій жетемпературі. Температура в печі контролювалася за допомогою термопари,під’єднаної до регулятора температури (точність регулювання ± 5оС).
2.2 Рентгенографічні дослідження LaBa2Cu3O7та SmBa2Cu3O7
Рентгенографічне дослідження зразківLaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7 проведено на рентгенівському дифрактометрі ДРОН – 3 вобласті кутів 12
3. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7 та їхструктурно-графічні властивості
3.1 Комплексонометричне визначення вмісту рідкісноземельнихелементів та встановлення складу прекурсорів
Вміст рідкісноземельних елементів визначалиметодом трилонометричного титрування в уротропіновому буфері з індикаторомксиленовим оранжевим. В результаті проведеного титрування були встановленіпоправки для визначення маси оксиду РЗЕ, що вводилися до складу прекурсорів:
La2O3
М (La2O3) = 325,8182 г/моль
m нав = 0,1081 г
V1 (Тр. Б) = 0,55 мл
V2 (Тр. Б) = 0,50 мл
V3 (Тр. Б) = 0, 55 мл
Vсер (Тр. Б) = 0,53 мл
W(%)(La2O3)=/>
Поправка 0,7987/>
Sm2O3
M (Sm2O3) = 348,6982 г/моль
m нав = 0,1041 г
V1 (Тр. Б) = 0,55 мл
V2 (Тр. Б) = 0,55 мл
V3 (Тр. Б) = 0, 55 мл
Vсер (Тр. Б) = 0,55 мл
W(%)(Sm2O3)=/>
Поправка 0,9211
Маса наважок для змішування наведені в табл.3.1.
Таблиця 3.1.
Розрахунок маси наважок компонентів сумішідля одержання твердих розчинів методом твердо-фазного синтезу:Речовина Молярна маса, г/моль Маса наважки, г Поправка La2O3 325.8182 1.4239 0.7987 BaCO3 197.3494 2.7554 1,0000 CuO 79.5454 1.6659 1.0000 Sm2O3 348.6982 1.3006 0.9211 BaCO3 197.3494 2.7121 1,0000 CuO 79.5454 1.6397 1.0000
3.2 Рентгеноструктурний аналіз зразківLaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7
Суміші вихідних речовин були оброблені увідповідності до методики, яка наведена в розділі 2.1. Одержані зразкидосліджувались методом рентгеноструктурного аналізу (Рис. 3.1 та 3.2). Миотримали рентгенограми зразків на дифрактометрі ДРОН – 8 в автоматичномудискретному режимі з кроком сканування 0,1 градуса в первинному випромінюванніСоКα .
Найпростішою моделлю структури речовинцього класу (ВТНП – шаруваті купрати) є послідовність двохвимірнихсубструктурних елементів (шарів) з незвичайно великим різноманіттям типів ічислом шарів, що транслюються. В елементарних комірках їх число досягаєтридцяти при значенні періоду трансляції по осі С до 500 нм.
Детальний кристалографічний аналіз сполуктакого типу та пошук геометричної моделі кристалічної структури є доситьскладним і вирішується з використанням спеціальних програм (СУБД TOPOS 3.2.,Сам ГУ, Самара) і баз даних неорганічних сполук (ICSD – 2001, PDF – 2).
Із рис. 3.1 та 3.2 видно, що штрих-діаграмицих сполук мають однаковий характер, а особливості кристалічної будови іхімічного складу відбиваються на варіаціях відносних інтенсивностей ліній іпостійних гратки.
Скориставшись комп’ютерною програмоюпервинної обробки DIFWIN1, що виконує процедуру згладжування спектра,відокремлення фону і обрахунку параметрів, нам вдалося обрахувати лінійніпараметри елементарної кристалографічної комірки. Результати представлені втабл. 3.2.
Таблиця 3.2.
Значення лінійних параметрівкристалографічної комірки LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7
/> Параметр
Речовина а, нм b, нм с, нм Об’єм, нм3 LaBa2Cu3O7 0,3905 0,3925 1,1752 0,1801 SmBa2Cu3O7 0,3846 0,3906 1,1671 0,1753
Близькі значення параметрів а і b, тавідмінність параметра c для LaBa2Cu3O7 швидше всього вказує, що сполука маєтетрагональну гратку на відміну від SmBa2Cu3O7, у якої параметри a і bвідрізняються більш суттєво. Думається, що сполука SmBa2Cu3O7 має орторомбічнубудову.
Висновки
1. Аналіз опрацьованих літературних джерел здосліджуваної тематики свідчить про високу зацікавленість науковців та практичнихпрацівників у синтезі та дослідженні властивостей високотемпературнихнадпровідних матеріалів і, насамперед, шаруватих купритів, що одержуються на основіоксидів рідкісноземельних елементів.
2. Методом трилонометричного титруваннябуло встановлено поправочні коефіцієнти для оксидів рідкісноземельних елементів,що дозволило оптимізувати склад прекурсорів.
3. Методом твердофазної плавки одержаноречовини, а саме LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7, які за попередніми прогнозами, щозроблені на основі рентгеноструктурного аналізу повинні мати високуелектропровідність при порівняно високих температурах.
4. Користуючись комп’ютерною програмою первинноїобробки дифрактограм DIFWIN1 встановили параметри гратки для досліджуванихструктур. Величини параметрів дозволяють встановити тип сингонії длякристалічної гратки: LaBa2Cu3O7 – тетрагональна, а для SmBa2Cu3O7 –орторомбічна.
Список використаних джерел
1. ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 34, 1989. – С.436-536.
2. А.Р. Кауль, И.Э. Грабой, Ю.Д. Третьяков Сверхпроводимость,1, 1988, – С.8.
3. Ю.Д. Третьяков, Ю.Г. Метлин. ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 36, 1991, – С.265.
4. Ю.Д. Третьяков, Ю.Г. Метлин. ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 36, 1991, – С.644.
5. Ю.Д. Третьяков, Ю.Г. Метлин. Материаловедение, 8,1998, – С.2.
6. Е.А. Гудилин, Н.Н. Олейников. Сверхпроводимость: исследованияи разработки. 5-6, 1995, – С.81.
7. Е.А. Гудилин, Н.Н. Олейников, Ю.Д. Третьяков. Ж.Неорг.Химии,41, 1996, – С. 887.
8. Е.А. Гудилин, Н.Н. Олейников, Ю.Д. Третьяков. Вкн.: Российская наука: Выстоять и возродиться. Наука, Москва, 1997, – С.167.
9. Е.А. Гудилин, Дисс. канд. хим наук, МГУ, Москва,1995, – С.57-65.
10. Ю.Д. Третьяков, Н.Н. Олейников, А.А. Вертегел. Ж.неоген. химии, 41, 1996, – С.932.
11. Ю.Д. Третьяков, А.П. Можаев, Н.Н. Олейников. Основыкриохимической технологии. Высшая школа, Москва, 1987, – С.76.
12. А.А. Бурухин, Н.Н. Олейников, Б.Р. Чурагулов, Ю.Д.Третьяков. ДАН, 1998, – С.358, 778.
13. Б.Р. Чурагулов, Н.Н. Олейников, С.Л. Любимов, О.В.Галас, С.Б. Абрамов. Ж. Неорган. химии. 40, 1995, – С.202.
14. А.М. Абакумов, Е.В. Антипов, Л.М. Ковба, Е.М.Копнин, С.Н. Путилин, Р.В. Шпанченко. Успехи Химии, 64, 1995, – С.769.
15. Е.А. Ерёмина, Я.А. Ребане, Ю.Д. Третьяков. Неорган.материалы, 30, 1994, – С.867.
16. О.Ю. Горбенко, В.Н. Фуфлыгин, А.Р. Кауль. Сверхпроводимость:исследования и разработки, 1995, – С.38.
17. В.Н. Фуфлыгин, М.А. Новожилов, А.Р. Кауль, Ю.Д.Третьяков. Ж. Неорган. химии, 41, 1996, – С.903.
18. В.А. Легасов, Н.Н. Олейников, Ю.Д. Третьяков. Ж.Неорган. химии, 31, 1986, – С.1637.
19. Е.А. Гудилин, Н.Н. Олейников, С.Р. Ли, Ю.Д.Третьяков. Ж. Неорган. химии, 39, 1994, – С.1043.
20. Е.А. Гудилин, Н.Н. Олейников, Г.Ю. Попов, Ю.Д.Третьяков. Неорган. материалы, 1995, – С.1.
21. С.Р. Ли, Н.Н. Олейников, Е.А. Гудилин. Неорган.материалы., 29, 1993, – С.3.
22. Н.Н. Олейников, Е.А. Гудилин, Д.Б. Кварталов, В.А.Кецко, Г.П. Муравьева. Ж. Неорган. химии, 41, 1996, – С.357.
23. Н.Н. Олейников, Е.А. Гудилин, А.Н. Баранов, Ю.Д.Третьяков. Неорган. материалы, 1993, – С.1443.
24. А.А. Жуков, И.В. Гладышев, С.И. Гордеев. СФХТ,1991, – С.1286.
25. Физические свойства высокотемпературныхсвехпроводников. (Под ред. Д.М. Гинзберга). Мир, Москва, 1990, – С.32-45. [Physicalproperties of high temperature superconductors I. (Ed. D.M. Ginsberg), WorldScietific, Singapore, 1989]
26. Ю.Д. Третьяков, Н.Н. Олейников, Е.А. Гудилин, А.А.Вертегел, А.Н. Баранов. Неорган. материалы, 1994, – С.291.
27. Т.Е. Оськина, Ю.Д. Третьяков. Ж. Неорган. химии, 39,1994, – С.707.
28. Д.И. Григорашев, В.В. Ленников, Г.П. Муравьёва, Н.Н.Олейников, Ю.Д. Третьяков. Неорган. материалы, 1995, – С.1078.
29. Т.Е. Оськина, П.Е. Казин, Ю.Д. Третьяков, В.Ф. Козловський,И.Е. Лап шина СФХТ, 1992, – С.1298.
30. Г.Ф. Воронин. ЖВХО, 34, 1989, – С.466.
31. В.С. Урусов. Теория изоморфной смесимости. Наука,Москва, 1997, – С.69.
32. Высокотемпературная сверхпроводимость.Фундаментальные и прикладные исследования. Вып.1. (Под ред. А.А. Киселева), Машиностроение,Ленинград, 1990, – С.112-118.
33. Т.Е. Оськина, Ю.Д. Третьяков. ДАН, 1993, – С.330,594.
34. Ю.Д. Третьяков, Т.Е. Оськина, В.И. Путляев. Ж.Неорган. химии, 34, 1990, – С.1635.
35. Ю.Д. Третьяков, П.Е. Казин. Неорган. материалы,1993., – С.1571.
36. И.Е. Аршакян, Н.Н. Олейников, Ю.Д. Третьяков. Неорган.материалы, 1994, – С.824.
37. В.В. Ленников, П.Е. Казин, В.И. Путляев, Ю.Д.Третьяков, М. Ясен. Ж. Неорган. химии, 41, 1996, – С.911.
38. В.П. Васильев и др. Практикум по аналитическойхимии: Учебное пособие для вузов/ В.П. Васильєв, Р.П. Морозова, Л.А. Кочергина;Под ред.: В.П. Васильева. – М.: Химия, 2000, – С.328.