Кваліфікаційнаробота
з спеціальності6.070300 — Хімія
Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук на основі LnBa2Cu3O7,LnxLa1-xBa2Cu3O7
Зміст
Вступ
Розділ 1. Літературний огляд
1.1 Кристалічні структури
1.2 Методи синтезу полікристалічних високотемпературних надпровідників
Розділ 2. Методика рентгенофазного аналізу
2.1 Основні відомості з фізики рентгенівських променів
2.2 Спектри випромінення променів
2.3 Спектри поглинання рентгенівських променів
2.4 Способи реєстрації рентгенівського випромінення
2.5 Проміри і розрахунок рентгенограми порошку
2.6 Ідентифікація речовин за міжплощинними відстанями
Розділ 3. Використання методу порошку в рентгеноструктурному аналізі
Розділ 4. Техніка експерименту і характеристика методів проведеннядослідження
4.1 Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7 (де Ln = Ho,Gd)
4.2 Рентгенографічні дослідження LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7
Розділ 5. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7 та їх структурно-графічнівластивості
5.1 Комплексонометричне визначення вмісту рідкісноземельних елементів
Висновки
Список використаних джерел
Вступ
Відкриття явища високотемпературноїнадпровідності (ВТНП) викликало велику кількість досліджень як з метою вивченняприроди ВТНП, так і у сфері її практичного використання. Вже на початкудосліджень була відома невелика стійкість ВТНП зразків до дії різних хімічнихфакторів (води, карбон (IV) оксиду, водяного пару). З метою стабілізаціївисокотемпературних надпровідникових матеріалів здійснено низку спроб введеннялігуючих добавок. Головною перепоною на шляху створення технічнихнадпровідників на основі кераміки є низька струмонесуча здатність зразків. Томусинтез нових матеріалів, що мають високу критичну густину струму, є насьогодніактуальним.
Одним із найбільш перспективних матеріалівдля практичного використання є сполуки на основі /> (так звана фаза „ 123 ”), де Ln — рідкісноземельний елемент (РЗЕ).
Мета та задачі дослідження. Головною метоюнашої роботи є синтез високотемпературних надпровідних матеріалів на основіоксидів рідкісноземельних елементів, а саме: /> та />.
Для пошуку нових ВТНП матеріалів намиздійснено розв’язання таких завдань :
підготовка та аналіз вихідної сировини,проведення синтезу ВТНП кристалічних матеріалів на основі /> та /> ;
дослідження властивостей синтезованихзразків ВТНП кераміки.
Наукова новизна одержаних результатівполягає у наступному :
вперше встановлено особливості утвореннявисокотемпературних надпровідникових керамічних матеріалів на основі /> та /> притвердофазному спіканні оксидів, карбонатів та оксидів РЗЕ ;
встановлено умови протікання проміжнихреакцій та утворення проміжних сполук ;
вперше застосовано методрентгеноструктурного аналізу для встановлення складу одержаної ВТНП кераміки (/>та />).
Практичне значення одержаних результатів.Наші дослідження мають безпосередній взаємозв’язок із практичними цілями. Слідзазначити, що з появою високотемпературних надпровідникових матеріалів з’явилисяперспективи їх практичного застосування в магнітах, мережах передачіелектроенергії, ПЕОМ та інших приладах. Успіх практичного використання ВТНПматеріалів залежить від багатьох взаємозалежних властивостей надпровідників.Серед цих властивостей чинне місце має хімічна стабільність. Саме тому питаннястабілізації надпровідних властивостей ВТНП сполук має дуже важливе практичнезначення. Методи стабілізації, що досліджені нами, можна розглядати якпотенційні засоби стабілізації надпровідних властивостей ВТНП сполук при їхпрактичному використанні.
Апробація результатів роботи. Основнірезультати апробовано на IX (2007) та X (2008) Всеукраїнській студентськійконференції „ Актуальні проблеми природничих та гуманітарних наук удослідженнях студентської молоді ” (м. Черкаси, ЧНУ).
Публікації. В матеріалах IX та XВсеукраїнської студентської наукової конференції „ Актуальні проблемиприродничих та гуманітарних наук у дослідженнях студентської молоді ” (м.Черкаси, ЧНУ, 2007- 2008 р.): Синтез та дослідження властивостей неорганічнихсполук з надпровідниковими властивостями на основі оксидів рідкісноземельнихелементів.
Розділ 1. Літературний огляд
1.1 Кристалічні структури
Практично всі матеріали, що мають критичнутемпературу переходу в надпровідний стан вище 77 К, є купратами. Спільним длявсіх одержаних купрумвмісних надпровідних композицій є:
1. Структури фаз – похідні від структуриперовскіту.
2. Структури мають велику кількістьаніонних вакансій, концентрацію яких можна легко варіювати, змінюючи умови синтезу(температуру прожарювання, парціальний тиск кисню та інше.). Аніонні вакансії уподібних структурах створюються або шляхом гетеровалентного заміщення катіона,або в похідній структурній матриці є вакантні позиції, заповнення яких атомамикисню вимагає малих енергетичних витрат та не супроводжується руйнуваннямструктурної матриці. Так, наприклад, у структурі Sr2CuO3 внаслідокупорядкованості аніонних вакансій спостерігається сильна деформаціяперовскітної комірки (а=3,91 Å, b=3,48 Å [14]). Проникнення увакантну аніонну позицію цієї структури надлишкових атомів кисню призводило доаномально малої відстані Cu-O, а можливі деформації вимагали більшихенергетичних витрат. Тому для цієї структури є лише одна можливість варіюванняконцентрації аніонних вакансій: гетеровалентне заміщення атомів стронцію наодновалентні катіони.
3. В структурах є атоми купруму«формально» з різними ступенями окиснення (+2 та +3). Проте, мабуть,більш правильно стверджувати (що і було підтверджено експериментальнимидослідженнями): унаслідок зміни кількості атомів кисню в структурахвідбувається утворення дірок у зоні провідності (зниження рівня Фермі).Утворення зони провідності в шарі (CuO2) відбувається в наслідок перекриттяорбіталі 3d1x2-y2, що має завдяки ефекту Яна Тейлора найбільшу енергію, та 2рх,2ру-орбіталей атомів кисню, що розміщені в екваторіальних площинах.
4. Структури ВТНП оксидів – шаруваті,обов’язково їх елементом є наявність площин CuO2. Шари СuО2 вважаютьсяактивними компонентами у високотемпературних надпровідниках. Виділяють трирізних типи Cu-O координації: квадрати CuO4, піраміди CuО5 та октаедри СuО6, щомістять кисень у вершинах, а також над та під шаром CuO2 (рис. 1.1).
/>
Рис. 1.1. Типи шарів Cu із різною Сu-Окоординацією: (а) октаедр СuО6, (б) піраміда CuО5, та (в) квадрат СuО4 [15].
Шари, що розташовані між шарами CuO2, тавиконують функцію накопичення заряду, можуть мати набагато складнішу структуруніж шари CuO2. Утворення шаруватих структур відбувається або завдякивпорядкуванню аніонних вакансій, або завдяки порушенню ідеальної послідовностіукладки шарів уздовж осі 4-го порядку.
/>
Рис. 1.2. Кристалічні структури купратів214: фази Т, Т* та Т’ (R, R’ — рідкісноземельні елементи, А = Ba, Sr, Ca,Ce чиTh) [15].
Сполуки-214. Сполуки (R, R’)2-xAxCuO4, де Rта R’ – рідкісноземельні елементи, А = Ba, Sr, Ca, Ce чи Th, мають Тс ≤36 К. В залежності від іонних радіусів R та R’ здатні утворювати три структурніфази Т, Т’ та Т* (рис. 1.2). Вони мають один шар CuO2 на формульну одиницю. ШарCuO2 містить цілий ряд октаедрів CuO6 в фазі Т, пірамід CuO5 в фазі Т*, таквадратів CuO4 у фазі Т’. Ці високотемпературні надпровідники маютьтетрагональну симетрію [14,16-19].
Сполуки R-123. RBa2Cu3O7 (відомі як RBCO,або R-123) мають Тс до 100 К, де R = Y чи рідкісноземельні елементи за виняткомСе чи Tb.
/>
Рис. 1.3. Кристалічна структура сполук R123(R — рідкісноземельний елемент, крім Ce чи Tb) [15].
Кристалічна структура сполук 123 — орторомбічна [16,20-22] (рис. 1.3). Вони містять два шари CuO2 та один шарланцюжка CuO на формульну одиницю. Коли кисневий індекс стає менший за ~6,4,атоми кисню в ланцюжку CuO втрачають свій довго-лінійний порядок, і структурастає тетрагональною та не надпровідною [16,23].
1.2 Методи синтезу полікристалічних високотемпературнихнадпровідників
В 1911 р. Г. Камерлінг-Оннес відкривнадпровідниковість ртуті, охолодивши її рідким гелієм до температури 4,2 К. Якз’ясувалось пізніше, повна втрата електричного опору під час переходу внадпровідниковий стан є не єдиною незвичайною властивістю речовин. В 1933 р. В.Мейснер і Р. Оксенфельд експериментально встановили, що надпровідник повністювитісняє магнітне поле із свого об’єму (якщо індукція поля не перевищуєкритичного значення). „ Абсолютний ” діамагнетизм надпровідникового стануозначає можливість вільно висіти магніту над чашою з надпровідника.
У вересні 1986 р. з’являється науковеповідомлення Г.Беднорца та А.Мюллера про те, що в керамічних зразках на основіBa – La – Cu – O можлива високотемпературна надпровідність.
ВТНП – матеріали можуть бути використані увеликій кількості технологічних новацій ХХІ ст. – від левітуючих (зависаючих)потягів на магнітній подушці та підшипників без тертя до медичних томографів,які дозволяють контролювати біотоки людського мозку [ 2 ]. ВТНП – матеріалиодержують шляхом кристалізації продукту із розплаву протягом тижня, а длязавершення процесу використовується хімічна реакція окиснення при низькійтемпературі. Без такої обробки матеріал не стає надпровідником і не спроможнийзависати в магнітному полі.
Дефекти, або в більш загальному розуміннімікроструктури, визначають структурно важливі властивості матеріалу. Оскількисумарна характеристика складу речовин, його агрегатного стану і алотропноїмодифікації можуть бути замінені більш загальним поняттям „ фаза ”, томупопередні визначення зміняться в більш загальне і більш просте:
матеріал = фаза (и) + мікроструктура.
Таким чином, матеріал – це реальна формаіснування фази або сукупність фаз. І якщо хімік-синтетик обмежується одержанняміндивідуальних фаз, то матеріалознавцю крім цього необхідно сформуватиоптимальну мікроструктуру. Часто ця задача набагато важча, ніж одержанняіндивідуальної фази, особливо якщо необхідно відтворити методику у виробництві.
Звичайні ВТНП – матеріали, які отриманіметодом твердофазного синтезу, являють собою кераміку, мікроскопічні кристалітиВТНП – фази розміщені в просторі відносно один одного і слабко взаємопов’язаніміж собою [ 4 ].
По-перше, шестикутні блоки-пігулки, з якихвиготовлений ВТНП – п’єдестал, складається з крупнокристалічних доменів, коженз яких являє собою пачку гігантських (0,1 – 1 см) пластичних кристалітів –аркушів, епітаксіально (в одній кристалографічній орієнтації), що зрослисяпаралельно один до одного. По-друге, матеріал є композитом, в надпровідниковійматриці рівномірно розподілені ультродисперсні включення ненадпровідниковихчастинок. В результаті надпровідниковість матеріалу зберігалась, тому в тонкомуповерхневому шарі зразка протікає струм, магнітне поле екранує зовнішнє поле.Саме це дозволило залучити ВТНП – матеріал в продуману форму і повністюреалізувати потенціал фізичного явища при високій температурі. Такий матеріалможе висіти над і під магнітом, а також від невеликого поштовху обертатися вповітрі в будь-якому положенні, нехтуючи силою тяжіння.
Єдиний шлях отримання мікроструктури – цекристалізація розплаву, в якому швидкість дифузії більша, ніж в твердому тілі.Крім того, із-за відносно малої в’язкості розплаву можливе „ підстроювання ”формуючих анізотропних кристалітів відносно один одного. Все це створює умовидля утворення оптимальної мікроструктури ВТНП – матеріалу.
Плавлення ВТНП – фаза пов’язана з хімічноюреакцією розпаду: з твердого тіла складу /> утворюється фаза іншого складу />, рідина (розплавY) і газ (кисень />) :
/>/> (1)
В зворотному процесі – кристалізації – всітри різнорідних компонента (тверде тіло, рідина і газ) повинні бути „ зібрані ”в ВТНП-фазу :
/> (2)
Для протікання кристалізації (2) потрібнарушійна сила, відхилення від стану рівноваги, які призводять до виникненнюпотоків речовин і енергії. Згідно відомому принципу Ле Шательє, якщо насистему, яка знаходиться в стані рівноваги, вплинути будь-яким чином зовні (тиск,температура, концентрація), то система буде протидіяти зовнішньому втручанню.Існує кілька способів протікання кристалізації за бажаною схемою. Прикристалізації з розплаву можна :
1) охолоджувати вихідну суміш з оптимальновибраною швидкістю dT/dt або досягти оптимального переохолодження Δ T, щочастіше всього застосовується в експериментах ;
2) знижувати парціальний тиск кисню Δ/>;
3) керувати градієнтами концентраціїкомпонентів суміші ;
4) змінювати кількість і склад розплаву приконтакті з пористою підкладкою.
Формування оптимальної мікроструктурипов’язане з закономірностями розвитку кристалітів, які початково виникають якпри невеликих, так і при незначних відхиленнях системи від стану рівноваги.Природнім „ барометром ” нерівноваги розплаву прийнято вважати як пересиченняпо одному або по декількох компонентах, абсолютне відхилення від концентраціїдосягає при новій рівновазі, після чого виникає релаксація системи. Не такважливо, яким методом утворене пересичення, але його високий рівень необхіднийдля створення макрокількості речовини, що твердіє. Тобто, формуваннямікроструктури відбувається в нерівноважних, динамічних умовах. Тому доводитьсявести пошук відтворених методів отримання матеріалу, які складаються з добресформованих кристалітів оптимального розміру, взаємна орієнтація стабілізуєтьсяміцними міжкристалічними контактами.
У деякому випадку (проведення процесу припевній температурі) концентрація йонів ітрію (або іншого рідкісноземельногоелемента) в розплаві повинна перевищувати рівноважну, а вміст кисню відповідатистехіометрії реакції (2). При температурі вище області існування ВТНП-фазикристалізація неможлива. Якщо вміст кисню в розплаві малий, то навіть приоптимальній температурі і інтенсивному потоку йонів ітрію від частинокненадпровідникової фази />, які знаходяться в розплаві, можелише змінюватися середній розмір цих частинок, але кристалічна ВТНП-фаза /> не утвориться.
Ще один випадок – коли розплав насиченийкиснем (наприклад, кристалізацію проводять на повітрі), а температура достатньонизька, щоб ВТНП-фаза /> змогла сформуватися (‹100ْС). Здавалося б, все підготовлено для її утворення і залишається лишедодатково забезпечити інтенсивний потік йонів ітрію в розплаві, але, на жаль,концентрація йонів ітрію різна від точки до точки, оскільки специфікарозчинення частинок фази /> в розплаві, необхідна дляпротікання реакції (2), залежить від середнього розміру і загальної кількості.Крім того, розчинення займає деякий час із-за дифузії катіонів ітрію, якапризводить до виникнення індукційного періоду формування значно кристалічноїфази />.
Отже, процес кристалізації ВТНП-фази можеповністю змінитися при невеликих відхиленнях від оптимальних умов дляпротікання реакції (2).
Ріст кристаліта з розплаву – лише друга (хочі основна) стадія процесу кристалізації. Їй передує утворення зародка – центрукристалізації, — якому може дати життя локальна флуктуація хімічного складу аботемпература в розплаві. Але для росту кристаліта одного виникнення зародканедостатньо, необхідно, щоб він був стабільний. Згідно класичним уявленням, взалежності від розміру, раптово утворений зародок може або „ вижити ” ірозвиватися далі, або розпастися, оскільки „об’ємна ” енергія, що виділяєтьсяповинна компенсувати роботу для формування нової межі розділу, а вона, в своючергу, залежить від величини поверхневої енергії.
В нелінійній термодинаміці, яказастосовується до динамічних процесів, існує зручний прийом аналізу об’єкта:він розбивається на велике число елементарних об’ємів, кожен зі своїмипараметрами стану і зв’язком з сусідніми об’ємами. В реальній системі локальнінелінійні хімічні процеси (утворення з розплаву нової твердої фази звпорядкованою будовою кристалічної гратки) існують дифузією, які здійснюютьзв’язок між сусідніми елементами об’єму. Якщо в останніх протікають процесихімічного типу, то вони намагаються відхилити систему від просторовоїнеоднорідності, що призводить до флуктуації складу, температури. Отже, дифузіянамагається підвищити однорідність. Відсутність зв’язку між елементами об’єму (швидкістьдифузії незначна в порівнянні з швидкістю локальної хімічної реакції) призведе дострокатого набору випадкових станів. Але при швидкій дифузії будь-якафлуктуація миттю „ розсмоктується ” і знищується. В той же час, якщо частотавиникнення флуктуації буде велика, то в такій системі може виникнути новийрежим узгоджуваної поведінки. Тобто, практично будь-яка флуктуація можепроявляти себе макроскопічно та існувати довго.
Найбільш зручний та універсальний прийомкомп’ютерного моделювання таких систем – метод клітинних автоматів полягає втому, що макросистема складається з великого числа елементів – „ клітинок ”.Кожен з елементів змінює свій стан, коли настає новий дискретний момент часу взалежності від того, якою була клітинка і її оточення. Тим самим робитьсяспроба врахувати енергетичний вплив навколишнього середовища на розвитокпідсистеми, яка описує нелінійну поведінку макросистеми. Взаємодія цих простихелементів, локально зв’язаних, дозволяє простежити динаміку складної поведінкиєдиного цілого.
Якими ж повинні бути добавки для хімічногоконтролю за кристалізацією? Ненадпровідниковий („ бінарний ”) барій купрат /> інадпровідниковий купрат /> різні за структурою. Згідно такоїрізниці фази можуть по-різному сприймати легуючу добавку, мати зовсім несхожікоефіцієнти поділу між твердою фазою і розплавом. Отже, селективність поділу –перша умова, яка повинна задовольняти добавку. Але цього недостатньо.Необхідно, щоб при невеликій концентрації вона помітно змінювала фізичнівластивості ВТНП-фази />, не погіршуючи їїнадпровідниковість, тобто була б достатньо ефективною.
Рішення було знайдено після аналізу причингеометричної стабільності фаз типу />. Відомо, що крім ітрію існуєчотирнадцять братів-близнюків лантаноїдів, надзвичайно схожих за хімічнимивластивостями на ітрій (Се, Pr, Nd,…,Yb, Lu). В той же час в силу лантаноїдногостиснення йонний радіус цих елементів закономірно зменшується по мірізбільшення порядкового номеру. Це дає додатковий необхідний ступінь свободи вгеометричному варіюванні параметрів кристалічної структури фази />, легуваннярідкісноземельними елементами (РЗЕ) вибірково, оскільки каркасна структура барійкупрату не спроможна включити в себе маленький трьохзарядний катіон, щопідтверджується експериментально [ 9 ]. Ітрій може бути замінений більшістюлантаноїдів, і це не призведе до погіршення надпровідникових властивостей (якщоне використовується церій Се і празеодим Pr). Крім того, подібне легуваннявиявляється ефективним, тому що змінює температуру перитектичного розпаду фаз />.
Ітрієва позиція являє собою слабе місце вструктурі надпровідникової фази, оскільки йон ітрію /> стискає структуру, утворюючи „хімічний тиск ” і структурні викривлення. Внаслідок термічна стабільність такоївикривленої структури знижується відносно невикривленої структури. Очевидно, щовведення лантаноїдів з малим йонним радіусом більше дестабілізує структуру, а звеликим йонним радіусом – виявляє протилежний ефект. Для оцінки геометричноїстабільності подібних структур (до цього класу відноситься фаза />) застосовуєтьсякритерій толерантності Гольдшміта t,
/>, (4)
де R – йонні радіуси, а SQRT – квадратнийкорінь.
Якщо температура менша 0.8ْС або більша 1.0ْС, то в структурі існуєневідповідність довжин зв’язків між окремими шарами, яка викликає стабільністьі нестабільність. Для тих лантаноїдів, йонний радіус яких менше радіуса йона- /> (/>), структуранестабільна, для більших (/>та інші) структура повинна бутистабільною. В результаті температура перитектичного розпаду фази /> зростає на 80ْС, а /> -фази знижується приблизно на 100ْС відносно />, незважаючи на те, що йоннірадіуси неодиму Nd та ітербію Yb відрізняються лише на 5 – 10 %. Фаза /> вбираєлантаноїд, який введений в розплав, температура плавлення, отриманогонадпровідникового твердого розплаву, стає суттєво відмінним від температуриплавлення купрата барію. З іншого боку, при заданій температурі розплавпереохолоджується тим більше, чим вища температура розпаду твердого розчину.Тому імовірність утворення зародків надпровідникової фази з такогонестабільного розчину помітно зростає.
Керамічний метод. Найпростіша технологіяодержання високоякісних полікристалічних ВТНП сполук — це твердофазні реакції.Керамічний метод [37-43] складається з трьох етапів:
перемішування реагентів у відповіднійкатіонній стехіометрії та одержання гомогенного прекурсору;
одержання ВТНП сполуки шляхом термічноїобробки прекурсору;
прожарювання для оптимізації ВТНПвластивостей.
Реагентами для керамічного методу є порошкиоксидів, карбонатів чи нітратів. Гомогенні полікристалічні ВТНП зразки можутьбути одержані завдяки ретельному перемішуванню та прожарюванню, що чергується збагаторазовим подрібненням та пресуванням.
Головним етапом синтезу ВТНП є відпалюваннявихідних реагентів у відповідних умовах (температура, час та атмосфера), прияких відбувається реакція утворення фаз типу:
XMe’Or + YMe’’Ol + … + ZMe’’’On ® Me’xMe’’y…Me’’’zOm
де Me’, Me’’, Me’’’ = K, Ba, Ln, Y, Cu, Bi,Sr, Ca, Tl та інші керамікоутворюючі катіони.
Керамічний метод досить простий,універсальний, технологічний та практично не має обмежень: у принципі він можебути використаний для одержання найскладніших високотемпературних надпровіднихкомпозицій. Проте йому притаманні недоліки термодинамічного та кінетичногохарактеру, які є причиною низького відтворювання експлуатаційних властивостейВТНП матеріалів. Перші пов’язані зі значними відмінностями термодинамічнихвластивостей індивідуальних оксидів та солей, другі – з утворення проміжнихфаз, сегрегацією компонентів, та наявністю реакційної поверхні розділу.
Метод саморозповсюджуваноговисокотемпературного синтезу. За останній час інтенсивно розробляється методсаморозповсюджуваного високотемпературного синтезу (СВС) [43-45]. Розробленометодики одержання YBa2Cu3O7-x із суміші Cu, Y2O3 та BaO2, яку підпалюють,після чого відбувається її інтенсивний розігрів унаслідок окиснення міді.Швидкість окиснення та виділення теплоти корелюють із тепловідводом такимчином, щоб не відбувалося плавлення евтектик Cu–CuO2, BaCuO2–CuO при тиску 1атм., так як останнє (наприклад, при 10 атм.) робить неможливим подальшесамочинне протікання реакції утворення YBa2Cu3O7-x.
Методи гомогенізації. Більш перспективнимиє хімічні методи гомогенізації [42,43,46-56], в яких вихідні сольові компонентирозчинюють у воді чи іншому розчиннику, а потім цільовий продукт виділяють ізрозчину тим чи іншим методом. Це дозволяє уникнути деяких недоліків, щопритаманні керамічній технології, наприклад, усуває необхідність перемішуючихчи подрібнюючих приладів.
Найбільш поширеним методом, який основанийна гомогенізації вихідних компонентів є золь-гель процес[42,43,47,49,50,52,53,56]. Сутність його полягає в тому, що розчини керамікоутворюючихкатіонів переводять у золь чи гель, вилучають розчинник та піддають суху масутермообробці. Як вихідні речовини використовують нітрати, ацетати, форміати,алкоксиди, цитрати та інші. Основним недоліком цих методів є використаннясполук, які містять вуглець, та малі концентрації вихідних розчинів, що зменшуєпродуктивність процесу та створює проблеми, пов’язані з утвореннямтермостабільних карбонатів лужноземельних елементів.
Здійснити перехід від золю в гель можнаметодом упарювання розчинника. Цей метод досить успішно використовують присинтезі ВТНП матеріалів. Так, для одержання купрату ітрію-барію [43] сумішгексагідратів нітратів ітрію та міді з карбонатом барію обробляють розчиномNaOH та відмивають водою. До суміші додають еквівалентну кількість мурашиноїкислоти. Одержану масу сушать при 85°С на повітрі та нагрівають в струмені кисню зішвидкістю 20 град/хв до 920°С з ізотермічною витримкою при цій температуріпротягом години. Потім повільно охолоджують до кімнатної температури. За данимирентгенофазового аналізу одержаний матеріал є YBa2Cu3O7-x із домішкою невеликоїкількості оксиду барію.
Іншим прикладом золь-гель методу служитьсинтез купрату ітрій-барію з використанням цитратів [43,51,55]. До змішаногорозчину нітратів ітрію, барію та міді додавали лимонну кислоту (1г/екв С6Н6О7на 1г/екв металів). Після цього розчин упарювали при 75°С до в’язкого стану та зневоднювали при 85°С протягом 4 – 5 годин. Цей метод модифікуваливведенням додаткових операцій нейтралізації в’язкого цитратного розчину воднимрозчином амоніаку та випарюванням одержаної суміші у вакуумі. В обох методикахтермічний розклад продуктів синтезу здійснювали при 900°С (2 години) чи при 950°С (1 годину). В результаті були одержаніпрактично однофазні продукти. Відзначимо, що густина кераміки після спіканняпри 950°С протягом 2 годин виявиласьрівною 93% від теоретичної (6,36 г/см3).
В роботі [47] описаний золь-гель метододержання бісмутових надпровідників (Bi1,68Pb0,32Sr1,75CaxCuyOz) через ацетати.Метод здійснювали за наступною схемою. Нітрат бісмуту розчиняли в оцтовійкислоті. Розраховану кількість нітрату стронцію, ацетатів кальцію та купрумурозчиняли в амоніачній воді та змішували з розчином нітрату бісмуту. Плюмбумацетат розчиняли у воді та додавали до попереднього розчину. Автори звертаютьувагу на необхідність підтримання рН розчину близько 5,5. Врегульовувати рНрозчину необхідно за допомогою розчину амоніаку. Одержаний розчин перемішувалипри кімнатній температурі протягом 5 годин. Після цього, для підвищення густинирозчину, його витримували при температурі 343 К. Одержаний гель охолоджували докімнатної температури, а потім прожарювали 5 годин при 723 К та 15 годин при1068 К. Порошок перетирали, пресували у пігулки та знов прожарювали протягом 90годин при температурі 1123 К. Після цього пігулки перетирали, знов пресували тапрожарювали 60 годин при 1123 К, а потім повільно охолоджували до 973 К тазагартовували до кімнатної температури. Такий спосіб дозволяє одержати Ві-2223надпровідну кераміку. Для одержання зразків Ві-2212 кераміки треба зменшити часта температуру прожарювання (до 1073 К).
Метод сумісного осадження [43,48,51,54,55]малорозчинних сполук можна розглядати як один із методів гомогенізації. Вінбазується на взаємодії розчину, який містить компоненти майбутнього керамічногоматеріалу, із розчином осаджувача. Саме так Bednorz та Muller синтезувалиперший керамічний високотемпературний надпровідник [1]. Як вихідні солі длясинтезу використовують нітрати чи хлориди, а як осаджувач – оксалатну кислотучи калій оксалат, калій чи натрій гідроксиди, діамонійетилоксолат чи ді(триетіламоній)оксолат,амоній карбонат чи суміш амоніаку та амоній карбонату.
При застосуванні цього методу особливуувагу слід приділяти можливості неповного осадження одного з компонентів, щоможе призвести до порушення хімічного складу. Значна різниця величин добутківрозчинності різких компонентів може призвести до одержання неодноріднихматеріалів із властивостями, які не відтворюються. Це пов’язано з тим, що впершу чергу з розчинів виділяються менш розчинні осади, а потім більш розчинні.Для запобігання цього явища, треба або підтримувати рН розчину на оптимальномурівні, або створюють умови, що зменшують загальну розчинність у системі [42].Для цього осадження компонентів проводять спиртовим розчином оксалатної кислоти[43,50,56]. При цьому процеси спільного осадження та висолювання поєднують, іце призводить до більш повного виділення компонентів. Слід відмітити, що принедотриманні умов, продукти, які одержані методами сумісного осадження, можутьмістити сторонні йони (наприклад, натрію чи калію), вилучити які не завждивдається, що знижує якість синтезованого матеріалу.
Метод розпилювальної сушки [43] побудованийна швидкому випаровуванні розчинника при його диспергуванні в потік газу-носія.Як вихідні солі використовують нітрати та ацетати, а як розчинники – воду, амоніачно-спиртовіта водно-спиртові суміші.
Цей метод досить універсальний бо дозволяєодержати різноманітні композиції ВТНП. Крім того, при розпиленні розчину увисокотемпературний газовий потік можна досягти часткового чи повногорозкладання сольових компонентів. Однак продукти розпилювальної сушки єчастинки у вигляді порожніх кульок, що свідчить про перерозподіл компонентів упроцесі випаровування розчинника та про більші чи менші порушення в їх хімічнійоднорідності. Суттєвим недоліком цього методу є, по-перше, леткість деякихсолей (наприклад, безводного купрум(ІІ) нітрату). В умовах високотемпературногопотоку це призводить до одержання напівпродуктів, які відрізняються по катіоннимскладом від вихідної суміші. По-друге, значні масовитрати матеріалу.
Основою кріохімічного методу [43] єрозпилення водних розчинів солей, катіони яких входять до складу ВТНПматеріалу, в холодоагент (частіше за все використовують рідкий азот), а потімвиділення розчинника (льоду) із заморожених гранул методом сублімаційної сушки.Крім зазначених операцій, в синтезі використовують традиційні процеси одержанняВТНП матеріалів, які відбуваються при кімнатних, підвищених та високихтемпературах, в тому складі дегідратацію та термічний розклад сольовихпродуктів, приготування прес-порошків, спікання, ізостатичне чи гарячепресування, додаткову термообробку в атмосфері кисню. Як вихідні солі длясинтезу YВa2Cu3O7-x у більшості випадків використовують нітрати, ацетати, атакож гелі, які одержують при змішуванні ітрій нітрату, купрум(ІІ) ацетату та барійгідроксиду. Перевага використання нітратів полягає в можливості приготуваннярозчинів, які містять практично будь-які катіони з необхідним співвідношеннямкомпонентів. Це робить кріохімічний метод синтезу таким ж універсальним, як ікерамічний.
Кріохімічний синтез має і суттєві недоліки.По-перше, низька розчинність Ba(NO3)2, особливо в присутності значної кількостінітрат йонів у змішаному розчині, значно зменшує продуктивність методу.По-друге, при швидкому заморожуванні розчинів кристалізація нітратних солейвідбувається лише частково і в кріогранулах зберігається значна кількістьаморфних фаз, що може призвести до плавлення матеріалу на стадії сублімаційноїсушки. Більшість нітратних розчинів мають низьку температуру плавлення евтектик(наприклад, для Y(NO3)3ЧН2О Тевт = — 30°С), що вимагає суворого дотримання режимусублімаційної сушки, особливо на її початковій стадії.
Таким чином, зараз запропоновано таекспериментально розроблено велика кількість різноманітних методів синтезу ВТНПматеріалів. Кожний з них має як певні переваги так і недоліки, але в кожномуспособі синтезу необхідно оптимізувати умови виготовлення кінцевих матеріалівіз заданою сукупністю експлуатаційних характеристик. Крім того, можнастверджувати, що в залежності від конкретних виробів із ВТНП та галузей їхзастосування, оптимальними можуть виявитися зовсім різні методи їх одержання.
Розділ 2. Методика рентгенофазного аналізу
2.1 Основні відомості з фізикирентгенівських променів
Одним з перших методів фазового аналізу бувмікроскопічний аналіз. Згодом з’явилось багато інших методів фазового аналізу (наприклад,термографічний). Відкриття в 1912 р. Лаує і його співробітниками дифракціїрентгенівських променів призвело до розроблення одного з найбільш досконалихпрямих методів ідентифікації фаз – рентгенофазного аналізу.
Основною задачею рентгенофазного аналізу єідентифікація різних фаз в їхній суміші на основі аналізу дифракційної картини.Основним методом фазового аналізу є метод порошку, який отримав широкерозповсюдження по причині його простоти та універсальності. Поступовевдосконалення методики рентгенофазного аналізу, покращення конструкцій рентгенівськихкамер і рентгенівських установок, широке розповсюдження легкозаміннихелектронних трубок призвели до впровадження рентгенофазного аналізу в практикуроботи хімічних лабораторій.
Широке застосування найбільш довершенихспособів реєстрації рентгенівських променів (йонізуючі та сцинтиляційнілічильники) і вдосконалення фотографічного методу (фокусуючікамери-монохроматори) розширили межу чутливості фазового аналізу і збільшилинадійність ідентифікації фаз у важких випадках [15].
Метод порошку може бути застосованим такождля визначення параметрів гратки. Це можливо лише для кристалів кубічної,тетрагональної і гексагональної сингоній, але іноді і у випадку сингоній нижчоїкатегорії. Ще більш обмежене застосування методу порошку в структурному аналізі.За винятком простих структур застосування цього методу виправдано в разінеможливості отримання монокристалів та іноді для уточнення структур.
2.2 Спектри випромінення променів
Кількісно і якісно будь-яке випроміненняхарактеризується довжиною хвилі і його інтенсивністю. Для характеристикибудь-якого неоднорідного випромінення потрібно звернути увагу на його спектр,залежність інтенсивності від довжини хвилі випромінення.
/>
Рис. 2.1. Спектр випроміненнярентгенівських промінів при напрузі (U = 8 кВ)
/>
Рис. 2.2. Спектр випроміненнярентгенівських промінів при напрузі (U = 40 кВ)
Спектри випромінення рентгенівських променіє двох типів: суцільні (білі) і лінійчасті (характеристичні). Білі тахарактеристичні спектри рентгенівського випромінення показані на рис. 1.4.
Напруга при якій з’являються лініїхарактеристичного спектру, називається напругою збудження. При цій напрузіенергія електронів достатня, щоб при зіткненні вибити електрони з внутрішніхоболонок атомів за їх межу. Такі атоми знаходяться у збудженому, нестабільномустані. Повернення атома в стабільний стан відбувається при переході електронівіз заповнених оболонок на вільну з спусканням квантів електромагнітноговипромінення. Якщо в атомі вибиті електрони К-оболонки, то при поверненні йогов стабільний стан на К-оболонку переміщаються електрони L- оболонки (цьомупереходу відповідають К/> — н, К/> — лінії спектру) або М- оболонки(Кβ- лінії спектру).
Електрони L- оболонки енергетично можутьбути розбиті на три групи, отже, L- серія складається з трьох груп лінійвеличини напруг збудження для кожної групи будуть різними.
2.3 Спектри поглинання рентгенівськихпроменів
Проходження рентгенівського випроміненнячерез речовину супроводжується взаємодією рентгенівських променів з речовиною.Відомо три види взаємодії: розсіювання рентгенівського випромінення (з зміноюі без зміни довжини хвилі), фотоелектричний ефект та утворення електронно –позитронних пар, оскільки останній ефект має місце лише при енергії квантівбільше 1 МеВ.
Розсіювання рентгенівських променів.Речовина, яка зазнає дію рентгенівського випромінення, спускає вторинневипромінення, довжина хвилі рівна довжині хвилі падаючих променів (когерентне розсіяння),або незначно відрізняється. При розсіянні змінюється електромагнітне поле,створене пучком рентгенівських променів, викликає коливальний рух електроніввипроміненої речовини, тому промені стають джерелом когерентного випромінення.У вигляді когерентності промені, розсіяні різними атомами, можутьінтерферувати. Відстань між атомними площинами в кристалах рівні довжині хвильрентгенівських променів.
Фотоефект. Взаємодіючи з атомами речовини,рентгенівські промені можуть вибивати електрони за межі атома, йонізуючи його –це фотоелектричний ефект. Енергія, яка йде на видалення електронів валентнихоболонок, дуже мала, а для більш близьких до ядра оболонок рівна енергіїрентгенівських променів. Внаслідок чого кінетична енергія електрона, видаленогоз атома, рівна :
/>, (1)
де /> - частота йонізуючоговипромінення, р- енергія, затрачена на відрив електрона.
Спектри поглинання рентгенівськоговипромінення. При визначених значеннях довжини хвилі відбувається змінавеличини коефіцієнта поглинання.
В інтервалах між стрибками коефіцієнтпоглинання збільшується внаслідок збільшення довжини хвилі. Встановленанаступна наближена залежність коефіцієнта поглинання від довжини хвилі :
/>k/>, (2)
де k — коефіцієнт пропорційності, а z — порядковий номер поглинаючого елемента.
Довжина хвилі, яка відповідає стрибкам узмінні коефіцієнта поглинання, називається краями смуг поглинання. Краї смугпоглинання мають тонку структуру. Поглинання в основному обумовлене вибиваннямелектронів із внутрішніх або зовнішніх електронних оболонок атомів. Якщоенергія випромінення більша або рівна енергії, яка необхідна для видаленняелектрона з даної оболонки, то відбувається поглинання, якщо ж енергіявипромінення менша, то поглинання відбувається лише за рахунок більш зовнішніхоболонок. Тому розрізняють К-, L-, М- і т.д. краї смуг поглинання.
2.4 Способи реєстрації рентгенівськоговипромінення
Історично першим є фотографічний методреєстрації рентгенівського випромінення. Дія рентгенівських променів нааргентум бромну емульсію не відрізняється від дії видимого світла. Різницяполягає лише в тому, що рентгенівське випромінення володіє великою проникаючою здатністю,і шар емульсії доводиться робити більш товстим. Дуже збільшувати товщинужелатинового шару не можна, так як в товстих шарах проявлення йденерівномірно, тому рентгенівські плівки для структурного аналізу роблять здвохстороннім покриттям .
Рентгенівське випромінення, діючи наемульсію фотоплівки, призводить до утворення зародків металічного срібла вдзеркалах аргентум броміду. При проявлені плівки ці зародки стають центрами,які каталізують процес відновлення. Число утворених зародків в перший часвипромінення пропорційне його інтенсивності (I) і часу випромінення (t).
Йонізуючі і сцинтиляційні методиреєстрації. Якщо рентгенівське випромінення потрапляє в простір між двомаелектродами, що заповнений газом, і якщо до електрода прикласти напругу, товідбуватимуться процеси. Кванти випромінення йонізують атоми газу. Частинапозитивних йонів та електронів, які рухаються під дією напруги, досягаютькатода і анода. По зовнішньому ланцюгу піде струм, а частина йоніврекомбінується, даючи нейтральні молекули [12].
Сцинтиляційний лічильник складається зкристалофосфору і фотоприскорювача. Кристалофосфор (для реєстраціїрентгенівського випромінення застосовують кристали натрій йодиду) поглинаєквант рентгенівського випромінення, внаслідок чого утворюється фотоелектрон,проходячи через речовину кристала, йонізує велику кількість атомів. Йонізуючіатоми, повертаючись в стабільний стан, випромінюють фотони ультрафіолетовогосвітла. Ці фотони, попадаючи на фотокатод фотоприскорювача, вибивають з ньогоелектрони, які прискорюються в електричному полі фотоприскорювача, потрапляютьна перший емітер. Кожен електрон вибиває з матеріалу покриття емітеру кількаелектронів, і весь процес повторюється на наступному емітері. Таким чином,первинний імпульс з 10 – 12 каскадів збільшується в /> разів.
Отриманий імпульс струму посилюється іреєструється прямопоказуючим пристроєм або за допомогою автоматичного запису насамописці. Останнім часом використовується комп’ютерна реєстрація сигналу.
Сцинтиляційні лічильники володіютьпозитивними властивостями, яких немає у лічильника Гейгера. Амплітуда імпульсупропорційна енергії випромінення, тому з’являється можливість зменшення фонувід білого випромінення за допомогою амплітудного аналізатора (дискримінатора).Переваги фотографічного методу полягають в тому, що він дуже зручний, простий іне вимагає високої кваліфікації обслуговуючого технічного персоналу. Реєстраціявипромінення за рахунок лічильників більш діючий при спробі фіксування пучків здуже малою інтенсивністю, тому чутливість фазового аналізу в цьому випадкустрімко зростає. Позитивні сторони дифрактометрів (установка з йонізуючою тасцинтиляційною реєстрацією) переважають над негативними (складність схем,труднощі, які пов’язані із обслуговування), тому вони широко застосовуються вхімічних дослідженнях.
2.5 Проміри і розрахунок рентгенограмипорошку
Метою рентгенофазного аналізу єідентифікація речовини в суміші за набором його міжплощинних відстаней (d) івідносних інтенсивностях (I), які відповідають лініям на рентгенограмі. Дляцього згідно закону Брегга-Вульфа, необхідно визначити кути відбиття θ.
Схематичний вигляд відповідної дебаеграмизображений на рис. 2.1., проміри ведуться по середині знімка („ екватора ”).
/> /> /> /> /> /> /> /> />
/>
I II
Рис. 2.1. Схема дебаеграми
Для визначення „ екватора ” вимірюєтьсяширина смуги почорніння і по середині робиться позначка. Достатньо нанести двіточки, які відповідають середині смуги почорніння. Їх зручно наносити або накінці рентгенограми, або біля щілини, пробитих в плівці, але ні в якому випадкуна лініях. На рентгенограмі не варто проводити прямої, яка відповідає екватору,так як це погіршує якість промірів. При промірах відображується найбільшінтенсивна частина лінії. Якщо перетримати у найбільш яскравих лініях, тодіможе спостерігатися зменшення почорніння на ділянках ліній з максимальноюінтенсивністю. В такому випадку спостерігається світла смуга.
Центри щілин, які пробиті в плівці,відповідають приблизно θ = 0 („ І нуль”) і θ = 90ْ („ІІ нуль”). Спочатку вимірюються лінії меж між І і ІІ нулями (/>), потім всі або частинасиметричних ліній зліва від І нуля (/>) і справа від ІІ нуля (/>). При деякомунавику І нуль на рентгенограмі легко відрізнити від ІІ нуля (лінії більшвузькі, відсутні дублети />/>), і назва зразка записується наплівці в І нулі [ 6 ].
Крім назви зразка на плівці записуєтьсяйого діаметр, випромінення і дата зйомки. Всі ці дані необхідно записати передприкладом. Півсума розрахунків (для ліній, симетричних відносно І нуля)
/>
дають початок розрахунку, а різниця (L) –півсуму розрахунків для ліній, симетричних відносно ІІ нуля
/>
і І нуля, рівна довжині дуги, якавідповідає θ = 90ْ. Це дозволяє обчислити кути для ліній дебаеграми: />.
Діаметр рентгенівських камер (в мм)дорівнює радіану (РКД-57) або (РКУ-86 і РКУ-1141). Тому при зйомці в камерахРКД-57 (L≈90мм): L = 90/>L, оскільки /> L не більше 0,5 мм. Дляперерахунку l в θ до значення l потрібно додати (або відняти) величину /> l (поправка наефективний діаметр камери). Величину зручно обчислювати графічно; так як /> l лінійнозалежить від l, при l= 0, /> l= 0 і при l = L, /> l= 90 – L .
2.6 Ідентифікація речовин за міжплощиннимивідстанями
У більшості випадків за міжплощиннимивідстанями можна визначити фазовий склад речовини, якщо відомі дані длякомпонентів суміші.
Значення міжплощинної відстані для різнихречовин наведені в кількох довідниках. Найбільш повною є рентгенометричнакартотека ASTM [9]. Дані для значного числа речовин наведені також в [10] і [11]. Картотека ASTM відрізняється від інших довідників систематичним поповненням.
Рентгенометричні дані для кожної речовини вкартотеку заносяться на окрему картку. Рентгенометрична картотека ASTMзабезпечена двома показниками – предметним і „ ключем ”. Якщо валовий хімічнийсклад відомий, то задача зводиться до порівняння рентгенометричних даних (l і d),які одержані для досліджуваного зразка з аналогічними даними для порівнянняневеликої кількості можливих хімічних сполук. В цьому випадку зручнокористуватися предметним показником.
Більш важка задача – визначення фазовогоскладу, якщо невідомий хімічний склад. В багатьох випадках ця задача невирішується, тому бажано провести кількісний хімічний аналіз. Якщо даніхімічного аналізу відсутні, то неоднозначність визначення пояснюється тим, щоізоструктурні речовини можуть давати близькі рентгенограми, які відрізняютьсяза величинами міжплощинних відстаней і за відповідними інтенсивностями. З такоюнеоднозначністю доводиться зустрічатися при ідентифікації речовин, щокристалізуються в кубічну, гексагональну, тетрагональну сингоній (особливо увипадках речовин з кубічною сингонією). Але точне визначення параметрів решіткизначно зменшує неоднозначність.
Розділ 3. Використання методу порошку врентгеноструктурному аналізі
Експериментальні дані, одержані длявикористання лише методу порошку, не завжди достатні для визначеннякристалічної структури речовин, навіть якщо відображення рентгенограми виконаноправильно. Пояснюється це тим, що інтенсивність ліній на рентгенограмі порошкуце сумарна інтенсивність всіх ліній з однаковими (в межах дозволеної методики)значеннями міжплощинних відстаней. Накладання ліній з різними індексами можутьбути систематичними або випадковими. Систематичний збіг ліній з різноюінтенсивністю має місце у випадку кубічної, тетрагональної, гексагональноїсингоній. Починаючи з ромбічної сингонії, систематичного збігу неспостерігається, але стрімко зростає ймовірність випадкового збігу, особливо помірі зростання 1//>. Це обмежує число експериментальновизначених />.
В більшості випадків інтервал значеньsinθ/λ, в якому знаходяться лінії з однозначно визначеними індексами,не перевищує 0,3. Тому загальний температурний фактор В визначається з низькоюточністю. Дуже часто вдається визначити координати важких атомів і досить грубумодель структури. Але ці дані можуть бути корисними, якщо не вдається розробитиметод синтезу монокристалів. Якщо ж присутні монокристали, то областьзастосування методу порошку стрімко звужується. Якщо для відображеннярентгенограми був використан метод гомології, то це дозволяє отримати грубумодель структури або субструктури [ 3,4 ].
Розділ 4. Техніка експерименту і характеристикаметодів проведення дослідження
4.1 Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7 таLnxLa1-xBa2Cu3O7 (де Ln = Gd, Ho)
Зразки полікристалічних розчинів LnBa2Cu3O7(де Ln = Gd, Ho) були синтезовані твердо-фазним методом. Як вихідні речовинивикористовувались купрум (II) оксид CuO, барій карбонат BaCO3 та гадоліній ігольмій оксиди – відповідно Gd2O3 і Ho 2O3.
Оксиди рідкісноземельних елементів передвикористанням перевірялися на вміст основного компоненту методом хімічногоаналізу. Застосовували метод трилонометричного титрування в уротропіновомубуфері з індикатором ксиленовим оранжевим [ 17].
Реактиви, що використовували при синтезібули проаналізовані на вміст йонів відповідних металів. Аналіз речовин булоздійснено трилонометрично: />, інші рідкісноземельні елементипрямим титруванням з індикатором ксиленовим оранжевим. Результати аналізунаведено в таблиці 4.1.
Таблиця 4.1.
Вміст іонів металів у вихідних речовинахКатіон Сполука Знайдено за аналізом, % Ho3+ Ho2O3 98.09 La3+ La2O3 79.87 Gd3+ Gd2O3 95.80
Вихідні речовини змішували у потрібномуспіввідношенні, необхідному для одержання 0,005 – 0,01 моль (≈ 4–8грамів) речовини, і розчинялись при нагріванні в нітратній кислоті (1:5).Одержану масу прожарювали на повітрі при 900оС протягом 48 – 72 годин зпроміжним перетиранням після 24 – 48 годин термічної обробки. Далі речовинузнову перетирали і пресували в пігулки масою ≈ 0,5 г, діаметром 10 мм ітовщиною 1–2 мм, які спікали протягом 30 годин при температурі 900оС наповітрі. Загартування зразків проводили при швидкому охолодженні відтемператури прожарювання до температури рідкого азоту – пігулку, розміщену уплатиновій лодочці, вносили в нагріту до потрібної температури піч і після 2годин витримки швидко скидали в кварцеву чашку з рідким азотом, щоб забезпечитивисоку швидкість охолодження і уникнути контакту нагрітої речовини з повітрям.Для запобігання конденсації парів води на поверхні пігулки при її нагріванні докімнатної температури, посудина з азотом знаходилась у нагрітому до температури90оС ексикаторі, який далі розміщувався у сушильній шафі при тій жетемпературі. Температура в печі контролювалася за допомогою термопари,під’єднаної до регулятора температури (точність регулювання ± 5оС).
Склад вихідних оксидно-карбонатних сумішейдля синтезу прекурсору, що обчислений з урахуванням реального вмісту елементу вречовині (таблиця 5.1), наведено у таблиці 4.2.
Таблиця 4.2.
Склад вихідних оксидно-карбонатних сумішей,що використано для синтезу прекурсору Ho-123Кількість речовин, г Ho2O3 BaСO3 CuO 1.2975 2.6588 1.6075
Gd-123Кількість речовин, г Gd2O3 BaCO3 CuO 1.2878 2.6866 1.6243
La-123Кількість речовин, г La2O3 BaCO3 CuO 1.4239 2.7554 1.6659 Склад Кількість речовин, г La2O3 BaCO3 CuO Ho2O3 Ho0,2 La0,8Ba2Cu3O7 2.2314 2.7355 1.6539 0.5340 Ho0,4 La0,6Ba2Cu3O7 1.6615 2.7159 1.6421 1.0603 Ho0,6 La0,4Ba2Cu3O7 1.0998 2.6966 1.6304 1.5791 Ho0,8 La0,2Ba2Cu3O7 0.5460 2.6776 1.6189 2.0906 Склад Кількість речовин, г La2O3 BaCO3 CuO Gd2O3 Gd0,2 La0,8Ba2Cu3O7 2.2361 2.7414 1.6574 0.5256 Gd0,4 La0,6Ba2Cu3O7 1.6686 2.7275 1.6490 1.0459 Gd0,6 La0,4Ba2Cu3O7 1.1068 2.7137 1.6407 1.5610 Gd0,8 La0,2Ba2Cu3O7 0.5506 2.7001 1.6325 2.0708
Загальна схема синтезу твердих розчинівпоказано на рис. 4.1.
/>
Рис. 4.1. Схема синтезу твердих розчинівLnBa2Cu3O7 твердо-фазним методом
4.2 Рентгенографічні дослідження LnBa2Cu3O7та LnxLa1-xBa2Cu3O7
Рентгенографічне дослідження зразківLnBa2Cu3O7 та LnxLa1-xBa2Cu3O7 (де Ln = Gd, Ho) проведено на рентгенівськомудифрактометрі ДРОН – 3 в області кутів 12
Для перевірки гомогенності деяка частинакожної пігулки (до 50 %) з однієї сторони видалялась, і рентгенограмареєструвалась від її внутрішньої поверхні. Параметри комірки уточнювали методомнайменших квадратів. При обчисленні параметрів завжди використовували один і тойже набір рефлексів (7 для тетрагональної і 11 для орторомбічної гратки).Розрахунки та уточнення параметрів елементарних комірок проводили на ЕОМ.Дифрактограма оброблена програмою первинної обробки DIFWIN, яка виконувалапроцедуру сгладжування спектра, відділення фона і обчислення параметрів максимумів.Це можна показати на прикладі таких зразків як Ho0,6La0,4Ba2Cu3O7 таGd0,4La0,6Ba2Cu3O7.
Таблиця 4.3 .
Параметри рентгенофазового аналізу зразку доскладу якого входять La0,4Ho0,6 Ba2Cu3O7No 2 Theta Iint I FWHM D I/Imax 1 28.800 20.88 70 0.4850 3.8950 14.80 2 37.700 17.79 117 0.4700 2.9980 24.74 3 38.500 19.68 80 0.4350 2.9380 16.91 4 40.000 30.99 79 0.6350 2.8321 16.70 5 41.200 200.39 473 0.6800 2.7531 100.00 6 49.100 20.39 39 0.9100 2.3313 8.25 7 50.900 34.58 49 0.8500 2.2541 10.36 8 58.100 11.59 41 0.7450 1.9948 8.67 9 59.600 61.99 104 0.9200 1.9491 21.99 10 67.300 10.04 24 0.6700 1.7481 5.07 11 71.200 12.22 23 0.7850 1.6640 4.86 12 74.900 69.03 95 1.0200 1.5930 20.08
Таблиця 4.4.
Параметри рентгенофазового аналізу зразку доскладу якого входять Gd0,4La0,6Ba2Cu3O7No 2 Theta Iint I FWHM D I/Imax 1 28.800 14.30 65 0.4350 3.8950 11.65 2 37.200 8.21 58 0.3850 3.0369 10.39 3 38.000 9.16 35 0.3900 2.9752 6.27 4 39.400 17.98 104 0.3750 2.8735 18.64 5 41.200 151.87 558 0.5200 2.7531 100.00 6 42.400 6.54 48 0.2950 2.6786 8.60 7 49.100 6.77 34 0.6250 2.3313 6.09 8 51.100 15.22 57 0.6400 2.2459 10.22 9 59.700 39.33 94 0.8500 1.9461 16.85 10 75.400 29.40 106 0.9700 1.5840 19.00
Дослідивши структуру синтезованих зразківза допомогою комп’ютерної програми первинної обробки DIWIN, що виконуєпроцедуру згладжування спектра, відокремлення фону та видає всі необхідніхарактеристики кожної рентгенограми (табл. 4.3., 4.4.) можна обрахувати лінійніпараметри елементарної кристалографічної комірки за допомогою іншоїкомп’ютерної програми X-RAY. Обчислення відбуваються таким чином:
Ho0,6 La0,4Ba2Cu3O7
Input h, k, l, 2 teta (d).
r – to start calculation
1: 0, 0, 3, 3.89506: 1, 1, 3, 2.2541
2: 1, 0, 0, 3.8950 7: 0, 1, 5, 1.9980
3: 1, 0, 3, 2.75318: 1, 1, 4, 1.9980
4: 0, 0, 5, 2.33139: 0, 0, 6, 1.9491
5: 1, 0, 4, 2.331310: 1, 1, 6, 1.5930
11: 2, 1, 3, 1.5930
12: r№ Н K L Obs Delta 1 3 3,895 0,0022 2 1 3,895 -0,0106 3 1 3 2,7531 -0,0041 4 5 2,3313 -0,0045 5 1 4 2,3313 -0,0072 6 1 1 3 2,2541 0,0048 7 1 5 1,9980 -0,0044 8 1 1 4 1,9980 -0,0061 9 6 1,9491 0,0026 10 1 1 6 1,5930 0,0031 11 2 1 3 1,5930 0,0005
а = 3.9056√0.0092
b = 3.8893√0.0225
c = 11.6789√0.0160
V = 177.403√1.685
В результаті всі встановлені лінійніпараметри кристалічних граток, зазначених структур, заносимо у таблицю 4.6.
Таблиця 4.6 .
Параметри елементарної комірки кристалічноїгратки для сполук у системі LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7 (Ln = Ho, Gd)Склад Параметри кристалічних граток а, нм b, нм c, нм ∆V, нм3
/> 3,895(2) 3,830(2) 11,687(4) 174,934(2)
/> 3,908(3) 3,846(4) 11,724(8) 174,140(4)
/> 3,926(8) 3,920(2) 11,771(2) 181,140(8)
/> 3,915(6) 3,921(2) 11,753(4) 180,433(4)
/> 3,905(1) 3,915(5) 11,710(6) 179,000(4)
/> 3,906(9) 3,889(2) 11,679(2) 177,403(10)
/> 3,896(9) 3,889(2) 11,683(1) 175,433(2)
/> 3,904(1) 3,896(5) 11,761(2) 181,100(6)
/> 3,894(4) 3,882(5) 11,667(1) 179,350(6)
/> 3,889(6) 3,862(2) 11,683(1) 177,490(9)
/> 3,902(3) 3,885(1) 11,708(9) 175,448(2)
Рентгенографічні дослідження показали, що всистемі LnxLa1-xBa2Cu3O7, Ln — Ho зі збільшенням х параметрів a, b, cзменшуються (див. табл. 4.6.). Одночасно з ростом ступеня заміщення хзменшується й об’єм комірки кристалічної гратки ∆V (рис. 4.4.). Це можнапояснити більшим йонним радіусом Ho3+ у порівняння з йонним радіусом La3+.
/>
Рис. 4.4. Залежність об’єму коміркикристалічної гратки V від ступеня заміщення х: />
У системі LnxLa1-xBa2Cu3O7, Ln — Gd зізбільшенням х спостерігається зменшення параметрів a, b, c (табл. 4.6.), атакож і об’єму комірки кристалічної гратки ∆V (рис. 4.5.), що пояснюєтьсярізницею в йонних радіусах Gd 3+ та La3+.
/>
Рис. 4.5. Залежність об’єму коміркикристалічної гратки V від ступеня заміщення х: />
Розділ 5. Синтез твердих розчинівLnBa2Cu3O7 та їх структурно-графічні властивості
5.1 Комплексонометричне визначення вмістурідкісноземельних елементів
Вміст рідкісноземельних елементів визначалиметодом трилонометричного титрування в уротропіновому буфері з індикаторомксиленовим оранжевим. В результаті проведеного титрування були встановленіпоправки для визначення маси оксиду рідкісноземельних елементів, що вводитьсядо складу прекурсорів:
Gd2O3
М (Gd2O3) = 362,4982 г/моль
m нав = 0,1608 г
V1 (Тр. Б) = 0,85 мл
V2 (Тр. Б) = 0,85 мл
V3 (Тр. Б) = 0, 85 мл
Vсер (Тр. Б) = 0,85 мл
W(%)(Gd)= />=
= />
Поправка = 0,9580
Ho2O3
M (Ho2O3) = 377,8582 г/моль
m нав = 0,1406 г
V1 (Тр. Б) = 0,75 мл
V2 (Тр. Б) = 0,70 мл
V3 (Тр. Б) = 0, 75мл
Vсер (Тр. Б) = 0,73 мл
W (%) (Ho) =/>=
= />
Поправка = 0,9809
Висновки
1. Синтезовано ряд зразків складу />, />, (де Ln = Ho,Gd). Показано, що найкращим методом синтезу для цих сполук є твердофазний методз попереднім одержанням прекурсору. Установлено, що оптимальним рентгеномсинтезу
2. Здійснивши первинну обробку дифрактограм/>, />, (де Ln = Ho,Gd) за допомогою комп’ютерної програми DIFWIN 1 було досліджено
їх структуру, а за допомогою програмиобчислення параметрів кристалічної гратки Х-ray були встановлені лінійніпараметри кристалічних ґраток зазначених структур, величини яких вказують, щоструктури належать до тетрагональної сингонії.
3. Було досліджено кінетику залежності параметрівкристалічної гратки а, b, c, V від ступеня заміщення х в залежності від іоннихрадіусів лантанідів.
Рентгенографічні дослідження показали, що всистемі LnxLa1-xBa2Cu3O7, Ln — Ho зі збільшенням х параметрів a, b, cзменшуються. Одночасно з ростом ступеня заміщення х зменшується й об’єм коміркикристалічної гратки ∆V. Це можна пояснити більшим йонним радіусом Ho3+ упорівняння з йонним радіусом La3+.
У системі LnxLa1-xBa2Cu3O7, Ln — Gd зізбільшенням х спостерігається зменшення параметрів a, b, c, а також і об’ємукомірки кристалічної гратки ∆V, що пояснюється різницею в йонних радіусахGd 3+ та La3+.
Список використаних джерел
1. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа, т.II. Изд-во МГУ, 1960, – С. 37 – 41.
2. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М., «Мир », 1972, – С. 2 – 10.
3. Шишаков Н.А. Основные понятия структурного анализа. М., Изд-во АНСССР, 1961, – С. 64– 97.
4. Китайгородский А. И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллическихи аморфных тел. М. – Л., Гостехтеориздат, 1952, – С. 145 – 160.
5. Азаров Л., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии, гл. 1 – 5, 13.М., ИЛ, 1961, – С. 78 – 105.
6. Симанов Ю. П. Практические работы по рентгенографии. Изд-во МГУ,1950, – С.22 – 46.
7. Уманский Я. С. Рентгенография металлов, гл. 5. М., Металлургиздат,1960, – С.144 – 150.
8. Гиллер Р. Л. Таблицы межплоскостных расстояний, тт. I и II. М.,«Недра», 1966, – С.81 – 83.
9. Толкачев С. С. Таблицы межплоскостных расстояний. Изд-во ЛГУ, 1955,– С.12 – 13.
10. Михеев В. И. Рентгенометрический определитель минералов. М.,Госгеолиздат, 1957, – С.65 – 85.
11. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализуполикристаллов. М., Физматгиз, 1961, – С.16 – 34.
12. Гинье А. Рентгенография кристаллов, гл.1. М., ИЛ, 1961, – С.170 –192.
13. Уманский Я. С. Рентгенография металлов, гл. 1. М., Металлургиздат,1960, – С.59 – 76.
14. Жданов Г. С., Уманский Я. С. Рентгенография металлов, ч. I. М.,Металлургиздат, 1938, – С.34 – 48.
15. Блохин М. А. Физика рентгеновских лучей. М, ГТТИ, 1957, – С.208 –221.
16. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.,«Мир»,1972, – С.45 – 69.
17. Васильев В. П. и др. Практикум по аналитической химии: Учедн.пособие для вузов / В. П. Васильев, Р. П. Морозова, Л. А. Кочергина; Под ред.В. П. Васильева, – М.: Химия, 2000, – С.301 – 311.