Федеральное агентство пообразованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙУНИВЕРСИТЕТ»
Инженерно-технологический факультет
Кафедра органической химии
Синтез нитрата 1-окси-3-адамантанкарбоновой кислоты
Курсовая работа
Выполниластудентка
ХХХХХХ
ХХХХХХ
ХХХХХХ
___________________________
(подпись)
Научныйруководитель
Д.х.н., профессор
ХХХХХ
___________________________
(подпись)
Работазащищена
«___»________________2007г.
Оценка____________________
Зав.кафедрой
Д. х.н., профессор
ХХХХХ
___________________________
(подпись)
САМАРА 2007
СОДЕРЖАНИЕ Содержание 2 1. Введение 3 2. Обзор литературы 4 2.1. Способы получения алифатических кислот 4 2.2. Адамантан 9 3. Обсуждение результатов 15 4. Экспериментальная часть 16 4.1. Реагенты и оборудование 16 4.2. Методика эксперимента 16 5. Выводы 17 6. Библиография 18
.ВВЕДЕНИЕ
Целью данной курсовойработы является синтезирование нитрата 1-окси-3-адамантановой кислоты иизучение её свойств.
Как и для большинства карбоцепных и гетероцепныхполимеров, исходными веществами для синтеза полиэдрановых полимеров являютсясоединения, содержащие в молекулах, наряду с ядром полиэдрана, не менее двухфункциональных групп, таких как гидроксильная, карбоксильная, амино- иизоцианатная, а также атомы галогенов и радикалы, содержащие кратные связи.Основой для синтеза адамантансодержащих полимеров является адамантан ифункциональные производные адамантана, а также родственные соединения.
Молекула адамантана построена из четырехконденсированных циклогексановых колец в конформации кресла. Углеродный скелетмолекулы адамантана повторяет структурную элементарную единицу кристаллическойрешетки алмаза. Встречается несколько изображений молекулы адамантана, изкоторых первое лучше всего отображает ее геометрию (Рис.1.1).
/>
Рис 1.1 Изображение молекулы адамантана.
Все углы С—С—С-связей в молекуле адамантанатетраэдрические и равны 109,5°, а длины С—С-связей равны длинам связей в алмазе– 1,534±0,03/>. Считалось, что в силусимметричности молекула адамантана свободна от напряжений. Работы последних летпоказали, что в адамантане возникает определенное напряжение (27,2 кДж/моль),связанное с жесткой структурой углеродного скелета молекулы, которая непозволяет каких-либо колебаний углов углерод-углеродных связей, особенно приналичии разнородных заместителей у углеродных атомов.
Структурные особенности адамантана определяют егонеобычные физические и химические свойства. Адамантан имеет самую высокую дляуглеводородов температуру плавления, равную 269°С, и плотность, равную 1,07г/см3. Он термически устойчив в отсутствии кислорода при нагреваниидо 660°С. При давлении 20 килобар и температуре 480°С и выше он постепеннографитизируется. Адамантан исключительно стоек к агрессивным химическим средами не взаимодействует с перманганатом калия, хромовой и концентрированнойазотной кислотой даже при повышенной температуре.
2.Обзор литературы
2.1Способы получения алифатическихкислот Одноосновныепредельные карбоновые кислоты. Способы получения.
Известен ряд общихспособов получения кислот.
1. Окисление первичныхспиртов
2. Окисление альдегидов.
3. Синтез черезметаллоорганические соединения, например:
O O
║ HCl ║
CH3+ CO2 → CH3 -C-OLi → CH3-C-OH +LiCl
4. Гидролиз (омыление)нитрилов (R-CN), в свою очередь получаемых взаимодействием галогеналкилов сцианидом калия:
R-Cl + KCN →R- C ≡ N + KCl
R-C ≡ N + 2H2O → R-COOH + NH3 (или R-COONH4)
Реакцию проводят,нагревая нитрилы с водными растворами минеральных кислот или щелочей. При этомв кислой среде азот выделяется в виде аммонийной соли, а щелочной – в видеаммонийного основания, кислота же получается в виде соли:
→R-COOH
R-C ≡ N + 2H2O –│KOH
→ R-COOK + NH4OH
В промышленности кислотыполучают следующими способами:
1. Окисление парафиновыхуглеводородов воздухом или техническим кислородом при высокой температуре вприсутствии или отсутствие катализаторов. Низшие углеводороды (с числом атомовуглерода до 8) окисляются главным образом в паровой фазе, при повышенномдавлении, а высшие углеводороды (парафины С16Н34-С30Н62,для получения ислот С10Н20О2-С20Н40О2)– преимущественно в жидкой фазе. Окисление проводят при температуре около 500ºСи атмосферном давлении или при 400ºС под давлением 12-20 МПа (130-200атм). Служат металлы, их соли и оксиды. При получении высших жирных кислот вприсутствии каализаторов температуру снижают до 130-150ºС. При окисленииуглеводородов обычно образуется смесь кислот с различным количеством углеродныхатомов.
2. Оксосинтез применяют вдвух вариантах:
а) с его помощью получаютальдегиды и окисляют их в соответствующие кислоты;
б) взаимодействиемолефинов с оксидом углерода (2) и водяным паром в присутствии катализаторов (тетракарбанилникеля, Н3РО4 и др.) при температуре 300 — 400ºС идавлении 2-5 * 107 Па (200-500 атм) получают смесь кислотнормального и изостроения, например:
┌────────→ СН3-СН2-СН2-СООН
СН3-СН=СН2+ СО + Н2О -│
└────────→СН3-СН-СООН
│
СН3
Ароматическиегалогенпроизводные. Способы получения
1. Прямое воздействиегалогенов на ароматические углкводороды.
Галогены могут реагироватьс ароматическим углеводородом тремя путями:
а) присоединяться кдвойным связям бензольного кольца;
б) замещать водородныйатом бензольного конца с образованием галогенарила;
в) замещать водородныйатом в алкильной группе боковой цепи с образованием арилалкилгалогенида.
При действии наароматические углеводороды галогенов (хлор, бром) на холоду в присутствиикатализаторов происходит замещение водородных атомов в ядре с выделениемгелагеноводородов:
FeCl3
C6H6 + Cl2 → C6H6Cl + HCl
Катализатором при этомобычно является хлорид или бромид железа (ІІІ). В качестве катализаторов могутбыть также использованы хлориды других металлов, такие, как AlCl3, SbCl3, SbCl5, а также иод.
Роль катализаторазаключается в активации (поляризации) галогена, который осуществляетэлектрофильное замещение в бензольном ядре. В присутствии FeCl3 хлорирование идет, например, посхеме:
.. .. ..
FeCl3 + :Cl::Cl: ↔ FeCl-4 + Cl:+
۠۠۠ ۠ ۠۠۠۠۠ ۠ ۠ ۠۠
C6H6 + Cl+ → C6H5Cl+ H+;
H+ + Cl2 → HCl + Cl+ и т. д.
В боковую цепь можноввести галоген в отсутствии катализаторов на свету или при нагревании. Механизмзамещения в этом случае радикальный. Для толуола эти превращения могут бытьвыражены схемой:
/>
Галогены относятся кзаместителям первого рода, и потому при галогенировании бензола второй атомгалогена вступает преимущественно в n-положение к первому. Однако галогены в отличие от других заместителейпервого рода затрудняют замещение (по сравнению с бензолом).
При хлорировании n-фторхлорбензола третий атом галогенавступает в о-положение к хлору, а не к фтору. Следовательно, решающее влияниена порядок замещения оказывает индукционный эффект галогена (о-положение катому фтора имеет большой положительный заряд, так как –IF > -ICl):
/>
2.Замена аминогруппыгалогеном через промежуточное образование диазосоединений. Этот способпозволяет получать любые галогенпроизводные, в том числе и фторпроизводные:
Cu2Cl2
───→ C6H5Cl + N2
HONO + HCl KI
C6H5NH2───→C6H5N2Cl ────→ C6H5I + KCl +N2
Cu2Br2
───→ C6H5Br + Cu2Cl2 + N2
[C6H5N2]BF4→ C6H5F + N2 + BF3
2.2 Адамантан
Структурные особенности адамантана определяют егонеобычные физические и химические свойства. Адамантан имеет самую высокую дляуглеводородов температуру плавления, равную 269°С, и плотность, равную 1,07г/см3. Он термически устойчив в отсутствии кислорода при нагреваниидо 660°С. При давлении 20 килобар и температуре 480°С и выше он постепеннографитизируется. Адамантан исключительно стоек к агрессивным химическим средами не взаимодействует с перманганатом калия, хромовой и концентрированнойазотной кислотой даже при повышенной температуре.
В Таблице 1 показана зависимость выходаадамантана от применяемого катализатора.
Таблица 1. Результатыжидкофазной изомеризации ТМНБ в адамантанУсловия реакции Выход адамантана, %
BF3, HF, 23 ат Н2, 50°С 73
SbF5, HF, 120°C, 5 ч 47,2
А1С13, Н2О 43,2
А1С13, НС1,40 ат Н2, 120°С 40
А1С13, НС1, трет-С4Н9Сl 40
BF3, HF 30
AlCl3, HBr 15
AICl3 15
А1С13 15–20
А1Вr3, трет-С4Н9Вг 25–30
Изомеризация ТМНБ в адамантан проводится посхеме:
/>
К дальнейшей перегруппировке в адамантан попространственным соображениям способен только эндо-изомер, а его равновеснаяконцентрация составляет около 0,5 масс. %.
В кинетическом отношении изомеризация эндо-ТМНБ –одна из самых медленных перегруппировок насыщенных углеводородов в этихусловиях: геометрическая изомеризация ТМНБ (перегруппировка Вагнера-Меервейна)протекает быстрее примерно в 10000 раз.
Этот способ синтеза стал основой для промышленнойтехнологии адамантана. Легкость такой перегруппировки объясняется, высокойтермодинамической стабильностью адамантана, поэтому обработка всех известныхизомеров C10H16 кислотами Льюиса неизбежно приводит к этому полициклическомукаркасному углеводороду.
Синтез адамантанкарбоновых кислот
Для получения кислот ряда адамантана широкоприменяют реакцию Коха-Хаафа. В качестве исходных веществ используют адамантан,1-бром-, 1-гидроксиадамантан, а также нитрат 1-гидроксиадамантана.
Адамантан -1-карбоновая кислота получена привзаимодействии 1-бром- или 1-гидроксиадамантана с муравьиной кислотой в сернойкислоте или адамантана с муравьиной или серной кислотой в присутствиитретбутилового спирта.
Показано, что максимальный выходадамантан-1-карбоновой кислоты достигается при соотношении AdOH :HCOOH:H2SO4 = 1:1:24. Выходуменьшается при недостатке муравьиной кислоты.
Адамантан-1-карбоновая кислота может бытьполучена из адамантана в 20%-ном олеуме. Предполагают, что реакция протекаетчерез образование адамантильного катиона
/>
/>
Для получениякарбоновых кислот из адамантана используют его реакцию с СО2 в серной кислоте или олеуме (автоклав ,90-160ºС). При этом образуется смесь адамантан-1-карбоновой иадамантан-1,3-дикарбоновой кислоты в соотношении 1:6.
Синтез(1-адамантил)уксусной кислоты из 1-бром или 1-гидроксиадамантана идихлорэтилена осуществляют в 80-100%-ной H2SO4в присутствии BF3при0-15ºС./>
При взаимодействииадамантана и его производных с трихлорэтиленом в присутствии 90%-ной сернойкислоты образуются соответствующие α-хлоруксусные кислоты.
/>
3-алкиладамантан-1-карбоновыекислоты получают из алкиладамантанов в серной кислоте в присутствиитретбутилового спирта и 95%-ной муравьиной кислоты.
Нитраты адамантана.
Реакция адамантана сизбытком 96-98 %-ной азотной кислоты приводит к 1-нитроксиадамантану в качествеосновного продукта реакции 1. 3-динитроксиадамантану.
/>
Адамантан со смесьюазотной и уксусной кислот взаимодействует с меньшей скоростью, чем с азотнойкислотой, и максимальный выход нитрата 80 % достигается за 3 часа. Единственнымпобочным продуктом реакции является адамантол-1.
Изучение поведенияадамантана вазотной кислоте и ее смеси с уксусной кислотой позволило предложитьмехагизм образования 1-нитроксиадамантана, включающий стадию генерацииадамантильного катиона.
/>
Синтезироватьтринитрокси- и тетранитроксипроизводные непосредственно из адамантана неудалось. Соответствующие нитраты были получены нитрованием спиртов смесьюазотной кислоты с уксусным ангидридом.
Условия проведенияреакции и выход продуктов в реакции 1-R-адамантанов с азотной кислотой
/>
/>
Способ получения нитратовряда адамантана отличаетя простотой, высоким выходом и экономичностью, поэтомуон представляет альтернативу методам получения функциональных производных сиспользованием бром- и гидроксиадамантанов.
В связи с этим, изученыреакции нитроксипроизводных адамантана и разработаны удобные способы полученияарбоновых кислот, спиртов, аминов и других функциональных производныхадамантанового ряда.
/>
В синтезе адамантанкарбоновой и адамантандикарбоновой кислот выход составляет 94-96 %.
/>
На основе нитратаадамантана был разрабтан способ получения адамантанкарбоновой кислоты черезстадию получения 1-гидроксиадамантана. Этот метод получения адамантанкарбоновойкислоты, обеспечивающий высокое качество целевого продукта и экологическуючистоту процесса, был внедрен на АО “Олайнфарм” в производстве “ремантадин”.
3. Обсуждениерезультатов
Таким образом, влитературном обзоре были рассмотрены различные способы получениягалогензамещенных адамантанкароновых кислот, но для синтеза1-окси-3адамантанкарбоновой кислоты (такого задание на данный курсовой проект)мы выбираем метод получения данного соединения из адамантанкарбоновой кислоты
+2НNO3 → + HNO2 + H2O
Данный метод был выбран,потому что он обуславливает наиболее высокий выход и сам процесс синтезанаименее трудоемкий (по сравнению с другими способами получения), а также еголегко выполнить в лабораторных условиях.
4. Экспериментальнаячасть
4.1 Реагенты иоборудование
Азотная кислота, d = 1,5;
Адамантанкарбоноваякислота;
Олеум
+ 2НNO3 → + HNO2 + H2O
Трехгорлая колба,магнитная мешалка, термометр, воронка Бюхнера, колба Бунзена.
4.2Методикаэксперимента
К 63 мл (1.5 моль)98-100%-ной азотной кислоты приливают 2.5 мл олеум (d=1.883) при 30-35º С присыпают 18 г (0.1 моль) 1- адамантанкарбоновой кислоты. Реакционную смесь выдерживают. 1 г при 40º С, охлаждают: выливают в лед. Выпавший осадок отфильтровывают иполучают 21.5 г (89%) нитрата 3-окси-1-адамантанкарбоновой кислоты.
Тпл = 146ºС (ацетон)
5. Выводы
1. В данной курсовойработе были рассмотрены данные по синтезу карбоновых кислот алифатического,ароматического и полициклического ряда.
2. На основе анализа литературных данных для выполнения курсового проекта, а именно длясинтеза нитрата 1-окси-3-адамантанкарбоновой кислоты, был выбран метод синтезаиз адамантанкарбоновой кислоты.
3. В результатепроведенного опыта: нитрат 1-окси-3-адамантанкарбоноваой кислоты былсинтезироан с выходом 89 % (сырой продукт). Температура плавления соответствуетлитературным данным.
6.Библиографическийсписок
1. Петров А. А., БальянХ.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – СПб: Иван Федоров, 2002. – 624 с.
2. H. Stetter,M. Schwarz, A. Hirschhorn Chem/ Ber? 1959,92, №7. Р. 667-672
3. H/ Stetter,J. Mayer Chem. Ber, 1959,92, №7. Р. 667-672.
4.И.К. Моисеев, Н.В. Макарова,М.Н. Земцова. Синтез адамантанкарбоновых кислот//Успехи химии,1999,68,№12. С1114-1115.
5. Юдашкин А.В., СтулинН.В., Моисеев И.К. Бифункциональные производные адамантана, Самара 1991.
6. Земцова М.Н.Методические указания к выполнению курсовой работы по органической химии,Самара 2004.