Реакцииаминов
1. Амины
По систематической номенклатуре аминыназывают путем добавления приставки амин к названию углеводорода.
По рациоальной номенклатуре ихрассматривают как алкил или ариламины.
/> /> /> />
Метанамин Этанамин N-Метилэтанамин N-Этилэтанамин
(метиламин) (этиламин) (метилэтиламин)(диэтиламин)
/> /> />
N,N-Диэтилэтанамин 2-Аминоэтанол 3-Аминопропановая
триэтиламин) (этаноламин) кислота
/> /> /> />
ЦиклогексанаминБензоламин N-Метилбензоламин 2-Метилбензоламин
(циклогексиламин) (анилин) (N-метиланилин)(о-толуидин)
Гетероциклические амиы называют посоответствующему углеводороду вставляя приставку аза-, диаза- или триаза- дляобозачения количества атомов азота.
/> /> />
1-Азациклопета- 1,2-Диазациклопета- 1,3-Диазациклопета-
2,4-диен 2,4-диен 2,4-диен
2. Реакцииаминов
2.1.Алкилирование алкилгалогенидами (реакция Меншуткина)
Амины бурно реагируют салкилгалогенидами, образуя смеси аминов и солей четвертичных аммониевыхоснований:
/>
Соли четвертичных аммониевыхоснований переводят в щелочной среде в сами основания. Последние можновыделить, обрабатывая соль четвертичного аммониевого основания влажным оксидомсеребра:
/>
Термическое разложение четвертиныхаммониевых оснований (по Гофману) приводит к образованию алкенов с крайнимрасположением двойной связи:
/>/> (37)
втор-Бутилтриметилааммонийгидроксид 1-Бутен
2.2.Окисление третичных аминов
Третичные амины могут быть окисленыпероксидом водорода или надкислотами в N-оксиды:
/>
Реакция проводится в метаноле приобычной температуре. При нагревании N-оксиды расщепляются с образованием алкенаи дизамещенного гидроксиламина:
/>
При этом метильные группы при атомеазота не затрагиваются. Этим пользуются при получении алкенов определенногостроения (реакция Коупа):
/> (37-40)
/>
/>
Упр.19. Напишите реакции окислениятриэтиламина перекисью водорода в метаноле при 25оС.
Упр.20. Завершите реакции
(а) /> (б) />
(в) />
2.3.Ацилирование и действие сульфонилхлоридов
Подобно аммиаку первичные и вторичныеамины реагируют с ацильными соединениями.Так, при действии на анилин уксусногоангидрида образуется ацетанилид:
/>(41) анилин ацетанилид
Арилсульфонхлориды реагируя с аминамипревращаются в сульфонамиды:
/>
аренсульфонилхлориды сульфонамиды
Амиды арилсульфокислот, называемыеобычно сульфамидами (сульфонамидами), обладают кислыми свойствами:
/> (42)
бензолсульфонамид
При обработке сульфонамидовгипохлоритом натрия один или оба атома водорода амидной группы замещаются нахлор и получаются так называемые хлорамины, широко используемые в качестведезинфицирующих средств. Важнейшими из них являются
/> />
хлорамин Б хлорамин Т
/>
дихлорамин Т
При нагревании сульфонамидов в водныхрастворах кислот они гидролизуютя до аминов:
/>
Упр.21. Завершите реакции
(а) /> (б) />
(в) /> (г) />
2.4.Изоцианаты
При действии на первичные аминыфосгена (фосгенирование) образуются изоцианаты.
/>
/> (43)
В последнее время изоцианаты сталиполучать действием на нитросоединения окиси углерода в присутствиикатализатора:
/>(44)
м-динитробензол м-диизоцианобензол
При взаимодействии изоцианатов соспиртами образуются карбаматы или уретаны:
/> (45)
Упр.22. В 1984 г. в индийском городеБхопал произошла авария на химическом заводе произвадящем инсектицид «севин» — продукт взаимодействия метилизоцианата с 1-нафтолом. Напишите эту реакцию. Врезультате аварии произошла утечка метилизоцианата – очень токсичного вещества.Погибло 1800 человек.
Упр.23. Типичный полиуретан получаютиз толуол-2,4-диизоцианата и полимера, образующегося при взаимодействииадипиновой кислоты с избытком этиленгликоля.
Напишите формулу образующегосяполиуретана.
Ответ.
/>(46)
полиуретан
Упр.24. Пенополиуретаны получаютпутем прибавления небольшого количества воды к реакционной смеси приизготовлении полиуретанов. Вода реагирует с частью изоцианатных групп собразованием газа. Напишите реакцию изоцианатов с водой.
Эластомерное волокно лайкра(спандекс) получают при переработке полиуретана, синтезируемого изгексаметилендиизоцианата и 1,4-бутандиола:
/> (47)
Упр.25. Завершите реакции
(а) /> (б) />
2.5.Замещение ароматических аминов в кольцо
Амино- и алкиламиногруппы -NH2, -NHR и-NR 2 являются сильными ориентантами первого рода. Активация бензольного кольцааминогруппой столь велика, что при галогенировании ароматических аминов атомыгалогенов стремятся занять все орто- и пара-положения:
/> (48)
2,4,6-Триброманилин
Ацетамидогруппа -NHCOCH3 такжеявляется ориентантом первого рода, хотя и более слабым, чем аминогруппы. Одинатом галогена можно ввести, если амино-группу предварительно проацилировать, азатем снять ацильную группу гидролизом:
/> (49)
Ацетанилид п-Бромацетанилид п-Броманилин
Нитрование аминов сопровождается ихокислением, поэтому перед нитрованием аминогруппу защищают, переводя ее вамидную группу, полученный нитроамид далее гидролизуют в нитроамин:
/> (50)
Ацетанилид п-Нитроацетанилид п-Нитроанилин
Упр.26. Диметиламиногруппа являетсяориентантом первого рода. Почему при нитровании N,N-диметиланилина вконцентрированной серной кислоте образуется, в основном, м-нитродиметиланилин?
При сульфировании анилинаконцентрированной серной кислотой сначала образуется сульфат анилиния, принагревании которого до 180-200оС образуется п-изомер анилинсульфокислоты(основной продукт), называемый сульфаниловой кислотой:
/> (51)
Анилин Сульфат анилиния Сульфаниловаякислота
Молекула сульфаниловой кислотывключает и основание, и кислоту, и поэтому она существует в виде диполярногоиона (цвиттериона). Сульфаниловая кислота имеет большое значение как элементструктуры сульфамидных препаратов, являющихся производными амида сульфаниловойкислоты (сульфаниламида). Их получают по схеме:
/>
Анилин Ацетанилид п-Ацетамидобензол — сульфонилхлорид
/> />
Сульфаниламиды Cтрептоцид
3Взаимодействие аминов с азотистой кислотой
Азотистая кислота сама по себе приобычной температуре неустойчива, поэтому ее генерируют в момент проведенияреакции из солей.
/>
Первичные (1о), вторичные (2 о) итретичные (3о) амины как жирного, так и ароматического рядов различаются.Однако, все они включают стадии протонирования (1) и образованиянитрозил-катиона.
Механизм образования нитрозил-катиона:
/>
Нитрозил-катион
Пи низких температурах и низкойконцентрации азотистой кислоты третичные алифатические амины с ней нереагируют.
Третичные жирно-ароматические аминыпри действии азотистой кислоты претерпевают реакцию замещения в кольцо собразованием нитрозоариламинов. /> (52)
N,N-Диметиланилин п-Нитрозо-N,N-диметиланилин