Спирты представляют собой соединенияобщей формулы ROH, в которых гидроксильная группа присоединена к насыщенномуатому углерода. По номенклатуре ИЮПАК насыщенные спирты называют алканолами,нумерация в которых определяется гидроксильной группой. Гидроксильная группапри наличии двойной и тройной связей является старшей.
/> /> /> /> />
этанол 1-пропанол 2-пропанол 2-пропен-1-ол 2-пропин-1-ол
этиловый пропиловый изопропиловый аллиловыйпропаргиловый спирты
/> /> /> />/>
1-бутанол 2-бутанол 2-метил-1-пропанол2-метил-2-пропанол
н-бутиловый втор-бутиловый изобутиловый трет-бутиловыйспирты
При нумерации атомов главной цеписпиртов гидроксильная группа имеет преимущество перед алкильными группами,атомами галогенов и кратной связью.
/>
транс-3-(2’-гидроксиэтил)-1-циклопентанол
Часто спирты называют по углеводороднойгруппе (этиловый спирт). В этой номенклатуре положение заместителя в алкильнойгруппе спирта обозначается буквами греческого алфавита:
/> />
g-бромпропиловый спирт b-метоксиэтиловый спирт
В зависимости от того, является лиатом углерода, к которому присоединена гидроксильная группа, первичным 1о,вторичным 2о или третичным 3о спирты бывают 1о(RCH2OH), 2о (R2CHOH) или 3о (R3COH).Например, из четырех возмож-ных бутиловых спиртов два – бутиловый иизобутиловый являются первичными 1о, втор-бутиловый — вторичным 2о итрет-бутиловый – третичным 3о.
Число гидроксильных групп в молекулеопределяет так называемую атомность спирта. По числу гидроксильных групп вмолекуле спирты подразделяются на одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д.Например, этанол является одноатомным спиртом, этиленгликоль _двухатомным, а глицерин _ трехатомным.
/> /> />/>
этиленгликоль глицерин
1. Реакцииспиртов
Функциональная группа спиртовсодержит электроотрицательный атом кислорода с двумя неподеленными парамиэлектронов. В молекуле спиртов можно выделить следующие реакционные центры:
/>
1. ОН-кислотныйцентр, обусловливающий возможность отщепленя протона вследствие высокойполярности связи О-Н;
2. нуклеофильный и n-основный центр — атом кислорода, имеющий неподеленныепары электронов;
3. электрофилныйцентр — a-атом углерода, на котором дефицит электронов вызван -I-эффектом соседней гидроксильнойгруппы;
4. b-С-кислотный центр, в которомполяризация связи С-Нтакже обусловлена электроноакцепторным влиянием гидроксильной группы.
1.1. Кислотно-основныесвойства спиртов
Спирты являются слабыми ОН-кислотамиБренстеда и жесткими кислотами по Пирсону. По кислотности спирты близки к воде.Кислотные свойства спиртов определяются способностью к протонизации атомаводорода гидроксильной группы. Последняя обусловливается не только разницей вэлектроотрицательностях между атомами кислорода (3,5) и водорода (2,1), но иприродой радикала. Метанол (pKa= 15,5), несколько более сильная кислота, чем вода (pKa= 15,7), но большинство спиртовявляются более слабыми кислотами, чем вода. Причиной этого являются стерическиепрепятствия, мешающие в разветвленных спиртах сольватации образующегосяалкоксид-аниона. Сольватация стабилизирует алкоксид-анион и следовательноусиливает кислотные свойства.
/> (26)
/>
pKa = 15.5
Образование межмолекулярнойводородной связи в жидкой фазе определяет различие в кислотности первичных,вторичных и третичных спиртов. В водном растворе кислотность спиртовуменьшается в ряду:
/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>
pKa (в воде) 5.0 15,5 15,715,9 17,0 18,0
тогда как в газовой фазе наблюдается прямопротивоположная последователь-ность
/>/>/>/>/>/>/>/>30201010
В жидкой фазе определяющим факторомстабилизации алкоксид-анионов является эффект сольватации, который тем больше,чем меньше стерические препятствия для сольватации, т.е. чем меньше в молекулеуглеводородных радикалов и меньше их размер. Разветвленность алкильной группыснижает кислотность спиртов, а введение в их молекулы атомов галогена, наоборотповышает ее.
Кислотные свойства спиртовпроявляются во многих реакциях, например:
/>(27)
метоксид натрия
(MeO‾Na+)
/>(28)
этоксид натрия
(EtO‾Na+)
/>(29)
трет-бутоксид калия
(t-BuO‾K+)
1.2.Реакции с участием нуклеофильного центра
Высокая электроотрицательность атомакислорода (3,5 по шкале Полинга), являющегося основным центром, позволяетрассматривать спирты как слабые n-основанияБренстеда и жесткие основания по Пирсону. Неудивительно, что спирты способныобразовывать соли оксония только с сильными протонными кислотами и жесткимикислотами по Пирсону (фторид бора, хлорид цинка и др.).
/>(30)
гидроний этилоксоний
Таким образом, спирты обладаютслабыми кислотными и слабыми основными свойствами, т.е. являются амфипротоннымисоединениями.
При достаточно высокой температуре ив отсутствие хорошего нуклеофила протонированные спирты способны к реакции Е1,т.е. к реакции дегидратации.
Будучи жесткими основаниями,вследствие низкой поляризуемости и высокой электроотрицательности, атомакислорода спирты являются слабыми нуклеофилами. Кислоты Бренстеда протонируютатом кислорода гидроксигруппы.
/> (31)
метилгидроксоний хлорид
Кислоты Люиса образуют со спиртамидоноро-акцепторные комплексы, в которых атом кислорода является доноромнеподеленной электронной пары.
/>(32)
В общем, спирты являются сравнительнослабыми основаниями: значения pKa их сопряженных кислот ROH2+ составляют около -2. Разветвление алкильной группы вмолекуле спирта увеличивает его основность.
К реакциям, протекающим с участиемнуклеофильного центра, можно отнести реакции О-ацилирования и О-алкилированияспиртов.
А.О-Ацилирование
Спирты реагируют с карбоновымикислотами с образованием сложных эфиров (эстеров) по реакции конденсацииполучившей название этерификация.
/> (33)
уксусная кислота 1-бутанол бутилацетат
Реакция этерификации катализируетсякислотами. Без добавления кислоты равновесие достигается очень медленно, ноесли же смесь спирта и кислоты нагревать в присутствии небольшого количестваконцентрированной серной кислоты или хлороводорода равновесие устанавливаетсядостаточно быстро.
В качестве ацилирующих реагентовмогут использоваться как неорганические, так и органические кислоты, и ихфункциональные производные. С неорганически-ми кислотами без осложненийреагируют только первичные спирты, в результате чего образуются сложные эфиры(кислые или средние):
/>(34)
этилгидросульфат
Эта реакция имеет промышленноезначение, т.к. с ее помощью из высших спиртов получают синтетические моющиесредства:
/>(35)
При использовании избытка спиртаможно получать диалкилсульфаты. Так при нагревании метанола с олеумом получаютдиметилсульфат.
/>(36)
Диметилсульфат — это нервный яд, онхорошо адсорбируется кожей. Его используют для получения метилиодида.
/>(37)
Вторичные и третичные спирты при нагревании с сернойкислотой подвергаются дегидратации.
При действии на спирты азотнойкислоты образуются нитраты. Тринитрат глицерина, неправильно называемыйтринитроглицерином, является взрывчатым веществом, однако он очень чувствителенк удару, поэтому его применяют в виде динамита, представляющего собой опилки,пропитанные тринитроглицерином. Взрывчатыми веществами являются нитраты идругих полиолов.
/>(38)
глицерин тринитрат глицерина
Спирты реагируют с фосфорнойкислотой, давая алкилфосфаты:
/>(39)фосфорная к-та алкилдигидро- диалкилгидро-триалкилфосфат
Фосфат фосфат
При нагревании фосфорной кислоты онапревращается в ангидриды, называемые дифосфорной и трифосфорной кислотой. Ди- итрифосфорная кислоты также реагируют со спиртами давая эфиры. Эфиры фосфорнойкислоты играют очень важную роль в биохимических реакциях. Особенно большоезначение имеют эфиры трифосфорной кислоты. В воде они способны медленногидролизоваться с выделением тепла. В организме эти реакции катализируютсяэнзимами.
/>(40)
Б.О-Алкилирование
В качестве алкилирующих агентовиспользуются галогенопроизводные, диалкилсульфаты и алкилсульфонаты. Дляувеличения нуклеофильности спиртов их превращают в алкоксиды щелочных металлов.
/>(41)
этоксид натрия пропилбромид пропилэтиловыйэфир
Активность спиртов как нуклеофильных реагентов можетбыть увеличена, если использовать в качестве среды полярные апротонныерастворители, например диметилсульфоксид. Растворители этого типа в меньшейстепени сольватируют спирты, т.к. не образуют с ними водородных связей.Отсутствие сольватации повышает нуклеофильность спиртового атома кислорода. Вэтом случае можно использовать спирт и щелочь вместо алкоголята:
/>(42)
бутилпропиловый эфир
Эта реакция, называемая синтезомВильямсона, протекает по механизму SN2.
Использование в синтезе Вильямсонавторичных и третичных галогеноалканов приводит к получению простых эфиров сболее низким выходом, поскольку нуклеофильное замещение сопровождаетсяконкурентной реакцией дегидрогалогенирования с образованием алкенов. Такжеограничено применение в синтезе Вильямсона алкоголятов вторичных и третичныхспиртов, основность которых сопоставима с их нуклеофильностью, что способствуетконкурентному протеканию реакции дегидрогалогенирования. Синтетическиевозможности реакции Вильямсона расширяются при использовании диалкилсульфатов иалкилсульфонатов вместо галогеноалканов. Этот вариант применется главнымобразом для метилирования и этилирования спиртов:
/>(43)
пропоксид натрия диметилсульфат метилпропиловый эфир