Разработка методики определения ультрамикрограммовых количеств тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии

Квалификационная работа
Разработка методикиопределения ультрамикрограммовых количествтяжелых металлов методом инверсионнойвольтамперометрии

Содержание
Введение
Глава 1. Анализ следовыхколичеств веществ и электрохимические инверсионные методы
1.1    Анализ следовыхколичеств веществ и проблемы, стоящие перед соответствующими методами анализа
1.2    Электрохимическиеметоды анализа следовых количеств веществ
1.3    Основыэлектрохимических инверсионных методов
1.4    Реакции,используемые для электролитического накопления
1.5    Типы рабочихэлектродов
1.6    Методыисследования процесса растворения
1.7 Избирательностьопределения
1.8    Рольпредварительного отделения в инверсионных электрохимических определениях
1.9    Состояние иперспективы метода
1.10 Примеры практическихприложений инверсионных методов
Глава II. Методыисследования и методика проведения эксперимента
2.1 Инверсионнаявольтамперометрия
2.1.1 Как можносконцентрировать определяемый микроэлемент на индикаторном электроде
2.2 Методика выполненияизмерений массовой концентрации ионов кадмия, свинца, меди и цинка в питьевых,природных и очищенных сточных водах методом инверсионной вольтамперометрии
2.2.1 Назначение иобласть применения методики
2.2.2 Характеристикапогрешности измерений
2.2.3 Метод измерений
2.2.4 Средства измерений,вспомогательные устройства, реактивы и материалы
2.2.5 Условия безопасногопроведения работ
2.2.6 Условия выполненияизмерений
2.2.7 Подготовка квыполнению измерений
2.2.8 Выполнениеизмерений
2.2.9 Форма представлениярезультатов измерений
2.2.10 Контрольхарактеристик погрешности
2.3. Оборудование,применяемое в работе
Глава III. Экспериментальнаячасть
3.1 Порядок работы
3.2 Электрохимическиепараметры выполнения измерений на СУ-электроде
3.3 Выполнение измеренийна углеродном электроде
3.3.1 Регистрациявольтамперограммы фонового раствора
3.3.2 Регистрация вольтамперограмманализируемого раствора пробы с добавкой стандартного раствора ионов тяжелыхметаллов
3.4 Обсуждениерезультатов
Выводы
Список литературы
Приложения

/>Введение
Актуальность.Современный уровень развития технологии, биологии, медицины, охраны окружающейсреды и других областей науки и техники выдвигает задачу определения малыхколичеств веществ во все более сложных объектах; поэтому требования,предъявляемые к методам анализа следовых количеств веществ, постоянноповышаются. Наряду с другими методами при анализе следовых количеств широкоприменяются электрохимические инверсионные методы, поскольку для очень многихэлементов при относительно простом аппаратурном оформлении они приводят к хорошовоспроизводимым и правильным результатам.
В последниегоды число публикаций, посвященных инверсионным методам, неуклонно растет; этосвязано с появлением новых приборов, а также с переходом к использованиюртутных пленочных и твердых электродов.
В опубликованныхдо сих пор обзорных работах и книгах по электрохимическому инверсионномуанализу основное внимание уделялось работам с классическим ртутным электродом.Представляет определенный интерес рассмотреть возможность использованияпленочных и твердых электродов.
В нашейработе мы постарались представить краткий обзор исследований с использованием методовинверсионного анализа в анализе объектов окружающей среды.
Такимобразом, целью данной работы явилась разработка методики определенияультрамикрограммовых количеств тяжелых металлов методом инверсионнойвольтамперометрии.
Реализациявыдвинутой цели предопределила решение ряда частных задач:
1. анализ литературыпо проблеме анализа микрограммовых количеств тяжелых металлов методоминверсионной вольтамперометрии;
2. анализметодических разработок по анализу различных объектов окружающей среды методоминверсионной вольтамперометрии;
3. выработкаметодики определения следовых количеств тяжелых металлов методом инверсионнойвольтамперометрии, исходя из имеющихся материалов и аппаратуры;
4.апробирование данной методики на водных объектах;
5. анализполученных данных.

/>Глава 1. Анализ следовыхколичеств веществ и электрохимические инверсионные методы
 
1.1 Анализ следовых количеств веществ и проблемы, стоящиеперед соответствующими методами анализа
Для успешногоанализа следовых количеств веществ необходимо решить три проблемы:
1) достаточносильно снизить предел обнаружения, т. е. повысить величину отношения сигнал/шум(например, величину отношения электрического тока к остаточному);
2) достигнутьтребуемой избирательности, т. е. возможности определять следовые количестваэлементов на фоне других, присутствующих в концентрациях, на несколько порядковболее высоких; эту проблему обычно невозможно решить без использованияпредварительного отделения;
3)приготовить химические реактивы требуемой степени чистоты и усовершенствоватьтехнику работы с очень разбавленными растворами, содержание растворенноговещества в которых уменьшается из-за адсорбции на стенках ячейки, гидролиза ит. д.
Приопределении очень малых количеств веществ наиболее часто используютсярадиохимические методы, особенно активационный анализ и методы радиоактивныхиндикаторов. Практически эти методы характеризуются наиболее высокойчувствительностью среди всех методов, применяемых при анализе следовыхколичеств; так, достигаемый в оптимальных случаях предел обнаружения равен ~10-21г, что соответствует приблизительно десяти атомам или молекулам. Изфизико-химических методов анализа к радиометрическим методам по пределамобнаружения приближаются флюориметрия в ультрафиолетовом свете (пределобнаружения 10-15 г) и эмиссионный спектральный анализ (предел обнаружения 10-12г).
Некоторыефизико-химические методы можно использовать для определений 10-6 – 10-10 гэлемента (т. е. 10-6 – 10-10 моль/л). К таким методам относятся, например,спектрофотометрические (атомно-абсорбционная спектрофотомерия и флуориметрия),кинетические и каталитические, а также электрохимические (инверсионнаявольтамперометрия) методы анализа.
Методы,основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, бываютобычно более избирательны и имеют более широкую область применения;электрохимические инверсионные методы определения веществ характеризуются болеенизким пределом обнаружения, кроме того, они требуют более дешевой аппаратуры.В большинстве случаев электрохимические методы менее чувствительны к влияниюосновы, чем оптические методы, при гораздо более высокой воспроизводимости иправильности результатов. Электроаналитические методы, в которых используетсяртутный электрод, имеют более низкий предел обнаружения при определениинекоторых металлов, например при определении Cd, Pb, Tl, Bi. [1]
/>1.2 Электрохимическиеметоды анализа следовых количеств веществ
Классическиеэлектрохимические методы, в основе которых лежит стационарная поляризационнаякривая (зависимость стационарного электрохимического тока от напряжения,наложенного на электродную систему), имеют предел обнаружения порядкамикрограммов веществ (или ~10-5 моль/л). Такой предел обнаружения определяетсяотношением электролитического тока (определяемого электродным процессомизучаемого вещества) к остаточному току (сумма электролитических токовпримесей, емкостного, обусловленного заряжением электрического двойного слоятока, и «шума» измерительной цепи). Обычно величина остаточного тока составляетпо меньшей мере 10-9 А, поэтому измеряемый электролитический ток должен бытьдостаточно большим для того, чтобы его можно было отличить от остаточного.
Пределобнаружения классических методов можно снизить, подавляя шум, используя болеечувствительную измерительную аппаратуру, измеряя мгновенную концентрациюизучаемого вещества в диффузионном слое у электрода.
Длявращающихся и вибрирующих твердых электродов наряду с проблемами, связанными сдостижением воспроизводимой конвективной диффузии, появляются трудностивоспроизводимого обновления активной электродной поверхности. В настоящее времянаиболее перспективными представляются вращающиеся дисковые электроды, длякоторых конвективный диффузионный поток электроактивного вещества может бытьописан математически и активная поверхность которых с достаточно хорошейвоспроизводимостью может быть обновлена полированием.
Чтобы снизитьпределы обнаружения электроаналитических методов, необходимо предварительносконцентрировать разбавленный раствор образца. Для этой цели применимынекоторые методы разделения (хроматография, жидкостная экстракция), при которыхпроисходит отделение мешающих компонентов. Методики продолжительны и трудоемки,возможны потери части определяемого вещества в процессе концентрирования ивведение загрязнений в анализируемую систему. Поэтому выгоднее проводитьпредварительное накопление в системе, в которой проводится измерение. Этотпринцип положен в основу электрохимических инверсионных методов: определяемоевещество концентрируется электрохимически на индикаторном электроде (образуяамальгаму или пленку на поверхности электрода), а затем при обратном(электролитическом) процессе переводится в раствор. Таким образом исследуемоевещество в фазе электрода (на границе электрод — раствор) находится всущественно большей концентрации, чем первоначально, и чувствительностьопределения возрастает во много раз. [1]
/>1.3 Основыэлектрохимических инверсионных методов
Электролитическоенакопление вещества из разбавленного раствора в большинстве случаев проводитсяпри постоянном потенциале, который выбирается таким образом, чтобы требуемаяэлектродная реакция протекала с достаточной скоростью. Раствор во времяэлектролиза перемешивается, чтобы осуществлялся постоянный переносдеполяризатора из раствора. Для стационарных электродов по истеченииопределенного времени перемешивание прекращается и раствор успокаивается. Заэтот период поток вещества к электроду уменьшается, и соответственно величинаэлектролитического тока также быстро падает до величины стационарного диффузионноготока. После стадии успокоения проводится растворение выделенного вещества. Приисследовании зависимости тока от электродного потенциала, меняющегося линейносо временем, результирующая поляризационная кривая имеет вид пика, положениекоторого (потенциал полупика jр/2) характеризует данное вещество, а его высота(или площадь) пропорциональна концентрации вещества в растворе при поддержаниипостоянных условий предэлектролиза. Схема инверсионной вольтамперометрииприведена на рис. 1.1 и в табл. 1.1.
Таблица 1.1. Основнаясхема инверсионной вольтамперометрии* Стадия накопления успокоения растворения Наложенный потенциал jel = const jel = const j = f(t)* Длительность t tr — Ток
Поток
деполяризатора I® IL IS = f(j)
*Iel – электролитическийток, IL — предельный ток, IS — ток электролитического растворения.
/>

Вольтамперныеинверсионные методы называют катодными или анодными в зависимости от характераинверсионного процесса (восстановления или окисления соответственно).
Вообще винверсионной вольтамперометрии нашли применение две методики работы. Согласноодной из них необходимо полное электролитическое выделение вещества из раствораи контроль тока в течение всего времени, необходимого для полного растворенияосажденного вещества. В благоприятных условиях методика позволяет получатьправильные и очень хорошо воспроизводимые результаты, хотя длительностьопределения, особенно при больших объемах раствора, является ее недостатком.При работе с очень малыми объемами образца она все же удобна, так какдеполяризатор выделяется из раствора за весьма небольшой промежуток времени [2].
Чаще используетсядругая методика: накопление проводится в течение определенного времени привоспроизводимых условиях. В этом случае количество осаждаемого на электродевещества является воспроизводимой долей общего количества вещества в исходномрастворе. Методика требует сохранения постоянной скорости переноса вещества кэлектроду и удобна в тех случаях, если можно подобрать условия предварительногоэлектролиза, чтобы осаждаемая доля составляла только 2 – 3 % от общегоколичества вещества.
Высота пикарастворения обычно зависит от следующих факторов:
а) количествавещества, осажденного на электроде, которое является функцией его концентрациив растворе, потенциала накопления, продолжительности накопления, скоростипотока вещества из объема раствора к электроду (т. е. интенсивностиперемешивания или скорости вращения электрода), площади активной поверхностиэлектрода, состава раствора, температуры и электрохимических свойств системы;
б) условийпроцесса растворения, особенно от скорости поляризации, площади активнойповерхности электрода, скорости отвода продуктов от электрода.
Еслисуммарный электродный процесс включает и химическую реакцию, то на высоту пикаоказывают влияние скорость этой реакции, характер продуктов реакции,растворимость образующихся соединений и т. п.
/> 
1.4 Реакции,используемые для электролитического накопления
Длянакопления вещества могут быть использованы различные электрохимические ихимические реакции, например: восстановление катионов до соответствующегометалла, образование амальгамы или малорастворимого соединения, адсорбция. Дляопределения веществ различных классов существуют определенные типы реакций и всоответствии с природой образующегося осадка подбираются остальные условия, и,прежде всего рабочий электрод. Чаще всего используются перечисленные ниже типыреакций.
2. Металлы,способные образовывать достаточно концентрированные амальгамы, могут бытьсконцентрированы на стационарном ртутном электроде. Металл, образовавшийся изионов при их электровосстановлении, растворяется в ртутном электроде; затем онанодно растворяется из амальгамы; регистрируется анодный ток.
3. Ионыметалла могут быть восстановлены до металла и накоплены на подходящем инертномэлектроде (благородный металл, графит) в виде пленки. Этот процесс наиболеечасто используется для определения ртути, благородных металлов и металлов, необразующих амальгам. Определяемое вещество можно сконцентрировать на электродев виде малорастворимого соединения. По способу образования последнего реакции подразделяютеще на два типа:
а)Малорастворимое соединение образуется при взаимодействии с ионами материалаэлектрода. Такое соединение концентрируется на электроде при потенциале,соответствующем окислению электродного материала, затем регистрируется катодноерастворение пленки (например, определение хлорид-иона на ртутном, илисеребряном электроде). Подобные реакции можно использовать для косвенногоопределения некоторых металлов. Косвенное определение серебра или золота сприменением стационарного электрода можно проводить в растворе, содержащемсульфид-ион. После добавления ионов серебра или золота регистрируемыйпервоначальный пик, соответствующий катодному растворению сульфида,уменьшается, так как часть сульфид-иона осаждается в виде малорастворимогосульфида серебра или золота.
б)Малорастворимое соединение образуется в виде пленки на электроде привзаимодействии с некоторыми компонентами основного электролита или с реагентом,добавляемым в раствор. Во время электродной реакции ионы определяемого веществавосстанавливаются или окисляются до степени окисления, в которой они участвуютв химической реакции, приводящей к образованию осадка. Таким образом, вхимической реакции с реагентом принимают участие только ионы, полученные врезультате электродной реакции; кроме того, образование осадка должнопроисходить быстрее, чем перенос продукта электродной реакции от электрода вобъем раствора. Только при этих условиях количество образовавшегося осадкапропорционально концентрации вещества в растворе. Самым простым примеромприменения этой реакции является определение некоторых элементов, образующихмалорастворимые оксиды, например определение марганца или свинца послеокисления ионов Мn2+ и Рb2+ до МnО2 и РbО2.
4. Дляпредварительного концентрирования некоторых ионов можно использоватьповерхностно-активные вещества. Эти вещества могут адсорбироваться наповерхности электрода и реагировать с определяемым ионом с образованиемкомплекса (тип 4а), или комплекс иона с поверхностным веществом образуется врастворе и затем адсорбируется на поверхности электрода (тип 4б). Электродная реакцияпри растворении сводится к восстановлению или окислению адсорбированного наэлектроде комплекса. Важно, что при этом типе реакций можно достичь накоплениядаже в отсутствие электролитического тока, хотя количество адсорбированноговещества часто зависит от наложенного на электрод потенциала.
Кроме этихчетырех основных типов описаны различные косвенные определения, основанные,например, на вытеснении электроактивного металла из его комплексаэлектронеактивным металлом или на реакциях осаждения (примеры приведены прирассмотрении третьего способа).

Таблица 1.2.Реакции, используемые в методе инверсионной вольтамперометрииТип реакции Вещество в растворе ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ НАКОПЛЕНИЕ РАСТВОРЕНИЕ 1 Mn+
/>
/> 2 Mn+
/>
/> 3а An-
/>
/> 3б Mn+
/>
/> 4а Mn+
/>
/> 4б Mn+
/>
/> 5 Mn+
/>
/> · An-
/>
/>
/> 6 Mn+
/>
/>
* /> - материалэлектрода; А – адсорбция; * — поверхностно-активные вещества; Е – электроднаяреакция; Ех – экстракция; С – химическая реакция; I – ионный обмен; индексы: w — водный; org –органический; ads – адсорбированный; ion – сорбированный на ионообменнике.
Экстракцияадсорбированного на поверхности электрода вещества в малый объем растворителя.
Концентрированиена ионообменной мембране, размещенной непосредственно на поверхности электрода.
В табл. 1.2кратко приведены рассмотренные выше реакции. Уравнения представляют собойтолько схемы процессов.
Пределобнаружения инверсионных методов можно улучшить при использованиикаталитических реакций. В этом случае соединение, электродная реакция которогокатализируется накопленным веществом, находится в растворе, и егокаталитический ток измеряется в стадии растворения [3].
/>/>/>/>/>1.5 Типы рабочихэлектродов
Для пониженияпредела обнаружения, улучшения правильности и воспроизводимости большоезначение имеет выбор рабочего электрода. Используемые электроды можно разделитьна две группы: ртутные и твердые.
Самымпростым, наиболее часто употребляемым типом ртутного электрода являетсястационарный ртутный капельный электрод. Такой электрод состоит из капилляра,соединенного с резервуаром, ртутная капля выдавливается из капилляра истабилизируется у его устья. В самых распространенных устройствах капиллярвертикален и капля «подвешена» на ртутном столбике. Капилляр можно такжеизогнуть устьем вверх («лежащая» капля); такая конструкция дает определенныепреимущества, так как улучшается стабильность капли и появляется возможностьиспользовать капилляры с меньшим внутренним диаметром, что предотвращаетобратную диффузию металла в капилляр. Кроме нестабильности капли в обратнойдиффузии, существенным недостатком таких стационарных ртутных электродовявляется проникновение раствора внутрь капилляра.
Как правило,в стационарном ртутном капельном электроде ртутная капля либо механически«подвешивается», либо осаждается электролитически на небольшом контакте изинертного металла (серебра, платины или золота). Вся поверхность контактадолжна быть покрыта ртутью, а материал контакта должен иметь минимальнуюрастворимость в ртути. При конкретных определениях все же необходимо учитыватьвозможность образования интерметаллических соединений определяемого вещества, сматериалом контакта, особенно при использовании контакта из золота.
В последнеевремя все чаще применяется ртутный пленочный электрод: пленка ртутиэлектролитически осаждается на благородный металл либо на графит или углерод.При использовании таких электродов можно снизить предел обнаружения, ибо утаких электродов отношение активной поверхности к объему ртути значительновозрастает (толщина пленки часто соответствует лишь нескольким молекулярнымслоям). Кроме того, увеличивается разрешающая способность, так как диффузияметалла в фазе электрода весьма ограничена и пики растворения получаютсязначительно более узкими. Пленочные ртутные электроды могут быть вращающимися,например вращающийся дисковый электрод.
Воспроизводимостьрезультатов при работе со стационарными ртутными электродами зависит отвоспроизводимости размера капли (или воспроизводимости массы ртути на твердойподложке). На практике не сложно достигнуть воспроизводимости, поэтому работатьс ртутными электродами обычно очень удобно. Если образуется жидкая амальгама,то можно предположить, что осажденное вещество имеет одинаковую активность вовсем объеме электрода. При анализе большинства смесей металлы, находящиеся всравнимых концентрациях, не оказывают взаимного влияния друг на друга. Высокоеперенапряжение выделения водорода позволяет определять металлы, дающие волнывосстановления при весьма отрицательных потенциалах. В нейтральных растворахрабочая область потенциалов находится в интервале от —2,5 до +0,2 В.
Твердыеэлектроды из платины, серебра, золота или графита используются при работе вобласти положительных потенциалов, где наблюдается растворение ртути.
Приизготовлении электродов обычные графитовые материалы необходимо импрегнироватьсоответствующим способом (чтобы не происходило проникновения раствора в поры)или использовать угольные пасты. Пиролитический графит и стеклоуглерод нетребуют импрегнирования.
Приэлектролизе с твердыми электродами пленка образуется на поверхности электрода;это приводит к возникновению более сложной ситуации, чем в случае амальгамныхэлектродов. Образование и растворение поверхностных пленок подчиняется болеесложным зависимостям; на них оказывают влияние, например, структура иповерхностная энергия электрода, поверхностные каталитические явления,структура образовавшегося осадка. При анализе смесей часто наблюдаются взаимныепомехи, и практически достигаемые пределы обнаружения часто гораздо выше, чем сприменением ртутных электродов. Для получения воспроизводимых результатовнеобходимо, чтобы площадь активной поверхности электрода была постоянна ивоспроизводимо обновлялась. Эта проблема решается специфично для каждогослучая. Поверхностный слой оксидов на металлических электродах, напримерплатиновом, может оказывать значительное влияние на электродную реакцию. Этот эффектследует изучить прежде, чем приступить к собственно определению. Несмотря наотмеченные недостатки, твердые электроды существенно расширяют возможностиинверсионных методов и в настоящее время интенсивно изучаются.
Угольныйпастовый электрод является особым типом твердого электрода. При соответствующейконструкции электрода можно выдавливать угольную пасту подобно тому, каквыдавливается ртутная капля у стационарных ртутных электродов. Этим способомможно относительно легко обновлять активную поверхность, добиваясь достаточнойвоспроизводимости. Для приготовления угольной пасты используется подходящийорганический растворитель или силиконовое масло. В некоторых случаях этивещества могут, принимать участие в реакциях, которые происходят припредварительном концентрировании определяемых соединений. Например, приопределении бромидов или броматов можно электролитически получить бром, которыйлегко растворяется (и концентрируется) в растворителе, входящем в угольнуюпасту, но затем трудно добиться его количественного растворения из электрода.[1]
/> 
1.6 Методыисследования процесса растворения
Принципнакопления вещества и последующего его электрохимического растворения неявляется новым; он был, например, использован для измерения толщиныметаллических пленок. Збинден [4] уже в 1931 г. определял следовые количествамеди, осаждая ее на платиновом электроде и измеряя зависимость анодного тока отвремени при соответствующем постоянном потенциале в процессе растворения пленкиметалла.
В пятидесятыхгодах прием электролитического накопления и последующего электрохимическогорастворения вещества был распространен на многие электрохимические методы.Наибольшую известность получила вольтамперометрия с линейным изменениемпотенциала во времени [5 – 7] в связи с ее методической и инструментальнойпростотой.
Осциллографическаяполярография [8] (рабочий электрод поляризуется переменным током с постояннойплотностью, амплитудой и частотой, а на экране осциллографа регистрируетсяфункция dj/dt = f(j), квадратноволновая полярография [9] ипеременнотоковая полярография [10], хронопотенциометрия и кулонометрия [11 – 13]могут быть также использованы для исследования процесса растворения. Внекоторых случаях для повышения чувствительности определения применяютнестационарные методы. Для исследования процесса электрохимического растворенияиспользуются, таким образом, любые методы, основанные на изучении стационарныхи нестационарных поляризационных кривых (табл. 1.3).

Таблица 1.3.Методы, применяемые при исследовании инверсионного процесса 3Контролируемый параметр Измеряемая функция Название метода Стационарные методы j I = f(j) Вольтамперометрия при постоянном потенциале j
/> Кулонометрия при постоянном потенциале j Q = f(c) Полярографическая кулонометрия I Q = It Кулонометрия при постоянном токе Нестационарные (потенциостатические) методы j I = f(t) Хроноамперометрия j = ji + wt I = f(j) Полярография и вольтамперометрия с переменным потенциалом (single sweep, multi-sweep) j + j(t) I(t) = f(j) Полярография и вольтамперометрия с наложением переменного напряжения (переменнотоковая полярография квадратноволновая полярография, импульсная полярография) Нестационарные (гальваностатические) методы I j = f(t) Хронопотенциометрия I + I sinwt
/> Осциллографическая полярография с переменным током
/>1.7 Избирательностьопределения
Рабочаяобласть потенциалов для инверсионных электрохимических методов в водной среденаходится в интервале от +1,5 до —2,5 В (от +0,2 до —2,5 В для ртутныхэлектродов и от +1,5 до —0,7 В для графитовых электродов). Внекомплексообразующих основных электролитах потенциалы пиков ряда элементовперекрываются или даже совпадают. Только в единичных случаях отличие впотенциалах пиков такое большое, что эти пики не оказывают друг на другавзаимного влияния. Относительно легко определить несколько металлов, если онинаходятся в растворе в одинаковых концентрациях. На практике, однако, частотребуется определить следовые количества одного вещества в присутствии большогоизбытка другого мешающего вещества, поэтому необходимо предварительно устранитьего влияние.
Этого можнодостигнуть, предварительно отделив мешающее вещество. Такой прием наиболеенадежен, но на практике его применяют только в том случае, если для решенияданной проблемы невозможно использовать другой, менее трудоемкий метод.Нежелательное влияние посторонних компонентов системы можно уменьшить и спомощью электрохимических способов: повышением избирательности накопления(например, применение потенциостата при определении металла в присутствии болееэлектроотрицательного металла), выбором более селективного метода контроляпроцесса растворения (например, применение вольтамперометрии с переменнойсоставляющей напряжения вместо классической вольтамперометрии илигальваностатического метода) или соответствующим подбором материала электрода.
В некоторыхслучаях можно сравнительно просто повысить избирательность при заменеэлектролита: после стадии накопления выделенное вещество растворяется в чистомосновном электролите или в другом пригодном растворе. Эти приемы до недавнихпор были мало распространены, однако в настоящее время их применениерасширяется [14], особенно в присутствии подходящих комплексообразующихреагентов [15].
/>1.8    Рольпредварительного отделения в инверсионных электрохимических определениях
В рядеслучаев, если определяемый компонент содержится в следовых концентрациях вочень сложных системах или же находится в присутствии очень большого избыткадругого компонента (например, при анализе чистых реактивов, металлов и т. д.),предварительное отделение неизбежно. Для этой цели, как правило, применяют экстракционныеи адсорбционные методы. Выбирая тот или иной метод для отделения, необходимообращать особое внимание на то, чтобы компоненты системы не оказывалинеблагоприятного влияния на исследуемую электролитическую реакцию (например,вследствие адсорбции поверхностью электрода избытка органических растворителей,или из-за появления следовых количеств поверхностно-активных веществ,выщелоченных из ионообменников, или в результате электрохимической реакциивведенных реактивов и т. д.).
Приэкстракционном разделении обычно проводят реэкстракцию из органической фазы вводную или же органическая фаза минерализуется и растворяется в водном раствореперед непосредственным определением. Лишь в редких случаях, в основном приопределении некоторых металлов, электролиз проводится прямо в неводной среде, вкоторой металл присутствует в виде ионного ассоциата. Этот прием перспективный,так как позволяет уменьшить число операций. К сожалению, имеется очень малосведений по полярографии и вольтамперометрии комплексов металлов в неводнойсреде. [1]
/>1.9    Состояние иперспективы метода
В настоящеевремя в подавляющем большинстве инверсионных определений применяются процессы,сопровождаемые образованием амальгам металлов и металлических пленок (табл.1.2, реакции 1 и 2). Другие процессы используются значительно реже. Каквытекает из вышеизложенного, электрохимические инверсионные методы являютсяочень подходящими для определения некоторых тяжелых металлов (Bi, In, Си, Tl, Pb,Cd, Sn, Zn) на ртутных электродах и некоторых благородных металлов (Ag, Hg) натвердых электродах. С помощью таких методов можно успешно определять указанныеэлементы в сплавах, чистых реактивах, водах, некоторых биологических материалах(в сыворотке крови, моче) и в некоторых продуктах питания.
Эти методынаходят широкое применение при контроле загрязнений воды и воздуха. Например,классическая инверсионная вольтамперометрия часто используется для определенияразличных металлов в пресной и морской воде, а инверсионная вольтамперометрия сртутным пленочным электродом на импрегнированной графитовой подложке — дляконтроля загрязнений воздуха [16].
Можнопредположить, что значение и применение электрохимических инверсионных методовбудет расширяться, особенно в связи с нарастающей важностью проблемы контролязагрязнений окружающей среды. Дальнейшее развитие этих методов зависит отфундаментальных исследований, которые концентрируются в нескольких основныхнаправлениях.
Для болееширокого применения инверсионных методов в текущих (серийных) и контрольныханализах необходима их автоматизация.
Электрохимическиеинверсионные методы в принципе невозможно использовать для непрерывныхопределений из-за необходимости осуществления последовательных стадийнакопления и растворения, но они пригодны для выполнения автоматическихсерийных анализов в течение определенных временных интервалов, если имеетсяподходящая программирующая аппаратура. Хорошими примерами являются приборы спрограммным управлением, в которых используется ртутный стационарный капельныйэлектрод [17] и вращающийся ртутный пленочный электрод [18].
Применениетвердых электродов, особенно графитовых (в форме вращающихся дисковыхэлектродов) или угольных пастовых, весьма перспективно. Эти электроды дают правильныеи воспроизводимые результаты. Дальнейшее изучение пленочных ртутных электродов(это относится, прежде всего, к вращающимся дисковым электродам с тонким слоемртути, осажденной in situ на графитовой подложке) позволит лучше использоватьпреимущества как ртутных, так и твердых электродов.
Интереснытакже различные методы измерения, которые до настоящего времени применялисьлишь изредка, например потенциостатические и гальваностатические нестационарныеметоды, а в определенных случаях и полярография с переменной составляющейнапряжения. Дальнейшее расширение возможностей электрохимических инверсионныхметодов может быть достигнуто путем сочетания с современными методамиразделения, основанными на применении различных комплексообразующих реагентов,а также разными другими способами. Темпы развития этих методов зависят отсостояния всех направлений электрохимии, теоретические данные которой могутбыть полезны для разработки аналитических методик. С этой точки зрения особоезначение имеют изучение кинетики электродных процессов на твердых электродах,адсорбционных явлений, электродных реакций с участием комплексов,электрохимических процессов в неводных средах, а также прогресс в аналитическомприборостроении (например, создание, приборов, основанных на операционныхусилителях), который расширит набор методов исследования стадии растворения ипозволит их полнее автоматизировать [1, 19, 20].
/>1.10 Примеры практическихприложений инверсионных методов
В настоящеевремя в литературе имеется много примеров практического приложения инверсионныхметодов. В силу их разнородности невозможно привести полный обзор. Приведем несколькопримеров анализа различных материалов, которые позволят составить представлениео различных способах подготовки образца и о методах предварительного отделения.
Авторы [1]предлагают определение свинца в геологических образцах. Описывается методикаподготовки образцов (циркона, монацита, пирохлора, гранита и андезита). Анодноеопределение свинца включает его продувку азотом, затем проводитсяпредварительный электролиз на висящем ртутном капельном электроде при —0,6 В втечение 1 мин при перемешивании. После стадии успокоения (30 с) потенциализменяется до 0 В со скоростью 40 мВ/с и регистрируется I—j-кривая. Концентрациясвинца определяется по градуировочной кривой. При определении 3-10-3 % Рb, какуказывают авторы [1, 21], относительное стандартное отклонение составляет 10%.Разрешение пиков In и Cd и пика Рb хорошее, но определению мешают высокиеконцентрации Тl.
В работе [22]показана возможность определения примесей кадмия, индия и цинка в свинцеметодом инверсионной вольтамперометрии. 0,2 г образца металлического свинца вкварцевом стаканчике растворяется в 5 мл горячей 3 М HNO3; Рb удаляется путемэлектролиза раствора с платиновым сеточным анодом при i = 0,1 А/см2 в течение1,5 ч. В течение этого времени без прерывания тока электроды 4 раза вынимаютсяиз раствора и осажденный РbО2 растворяется в 6—10 мл HNO3, содержащей 0,1 млН2О2. Затем раствор выпаривается досуха, и к остатку добавляется 3 мл Н2О.Выпаривание повторяется еще 3 раза. Наконец, остаток растворяется в 3 млосновного электролита (0,01 М KCl). Если используется ртутный пленочныйэлектрод, то в первую очередь определяют Zn (jel = — 1,6 В, tel зависит отконцентрации Zn). Для лучшего разрешения пиков Cd и In добавляется капля1%-ного раствора этилендиамина; электролиз проводится в течение 3 мин при —1,6В и определяются Cd и In [jp(Zn) = — 1,1 В; jр(In) = — 0,75 В; jp(Cd) = — 0,65 В]. Присодержании 10-6 — 10-8 г/л рассмотренных элементов погрешность составляет 10-20%.
При определениисвинца, меди и кадмия в пробах загрязненного атмосферного воздуха авторами [16]использовалась следующая методика. Образцы поглощались на стандартных фильтрах(размер 20 ´ 25 см) из стеклянных волокон (такие фильтры обычноиспользуются при анализе суспендированных частиц). Из сложенного фильтравырезаются два одинаковых квадрата (площадью по 13 см2), они разрываются начасти и помещаются в мерную колбу 25 мл с узким горлом. Органические веществаразлагаются при добавлении 4 мл НСlО4 и последующим нагревании до 300°С втечение 30 мин. После этого колба заполняется водой до метки и оставляетсястоять на 1—2 сут. Тем же способом подготавливается и контрольный опыт (кусочкифильтра имеют ту же величину). Из колбы с образцом затем отбирается аликвотнаячасть, соответствующая содержанию примесей в ~0,3 м3 воздуха, и в ней приобычных условиях на ртутном пленочном электроде с графитовой подложкой,импрегнированной воском, определяются Рb, Сu и Cd. Вначале проводится анализконтрольных растворов и лишь после этого — анализ образца. Поправкаконтрольного опыта вычитается. Контроль определения осуществляется благодаряпроведению анализа образца с одного фильтра в двух разных ячейках, а приповторении анализа используются другие части фильтра. Предел обнаруженияназванных металлов ~10-6 г/м3. Были проведены исследования содержания свинца вбиологических объектах. Например, в работе [23] проведено исследованиесодержания свинца в крови. 1 мл пробы крови помещается в колбу Киельдаляобъемом 100 мл и минерализуется 2,5 мл 20%-ной H2SO4 в HNO3. Спустя 10 минтемпература повышается до тех пор, пока не начнут выделяться белые пары H2SO4,после чего смесь охлаждается. Последовательно добавляют 1 мл HNO3, 1 мл 10%-нойНСlО4, две порции по 1 мл НСl (1: 1) и, наконец, 5 мл воды. После каждойдобавки раствор вновь нагревается до появления белых паров H2SO4. Послеохлаждения к образцу добавляют 20 мл воды и колбу нагревают до тех пор, пока нерастворится весь осадок. После охлаждения весь объем раствора переносится вэлектролизер и проводится накопление при потенциалах от —0,6 до — 0,8В втечение 10 мин. Свинец определяют осциллографической полярографией с переменнымтоком. Определению не мешает железо в концентрациях, в которых оно обычноприсутствует в крови (~500 мкг/мл).
В работе [24]исследована возможность инверсионно-вольтамперомет-рического определения ртутив воздухе. Предложен состав раствора, экспериментальная установка, позволяющиепроводить экстракцию ртути из воздуха и ее последующееинверсионно-вольтамперометрическое определение в растворе того же состава.Исследования проводились на золотом электроде. Найдено, что оптимальнымсоставом раствора, позволяющим полностью улавливать ртуть из воздуха вдиапазоне концентраций 0-100 мкг/м3 является: 1М HClO4 + 0,1M HCl + 10-6M I2.Установлена линейная зависимость аналитического сигнала от времени продувки искорости паров ртути через электрохимическую ячейку, получена зависимостьсодержания ртути в ячейке от температуры прокачиваемого воздуха. На примередиметилртути показана принципиальная возможность определения органическихсоединений ртути в растворе того же состава. Предложен способ градуировкиизмерительной установки с использованием паров диметилртути.
Посколькуводные растворы йода неустойчивы на воздухе, то йод предложено вводить враствор двумя способами. Первый способ — в виде спиртового растворанепосредственно перед измерениями, второй — электрохимическим генерированиемйода из раствора калий йода. [24]
Томскиеученые в тезисах [25] отмечают, что для определение ртути в последние годышироко применяется метод инверсионной вольтамперометрии (ИВА), отличающийсянизкими пределами обнаружения и простотой применяемой аппаратуры. В работеоптимизированы условия получения сигнала ртути (0,0002-0,05 мг/л) методом ИВА вприсутствии мешающих компонентов, таких как медь и железо, на тонкопленочномзолотом электроде (in situ): фон – 0,1 М HNO3 c добавкой 4×10-6 M ионов Au (3+) и0,005 М Cl-, Еэ = 0,2 В. Предложена пробоподготовка пищевых продуктов,сочетающая химическое окисление матрицы смесью концентрированных HNO3 и H2O2 споследующей обработкой раствора УФ-светом. Условия выбраны методом дробногофакторного планирования эксперимента. Показано, что наиболее значимыми являютсяобъем перекиси водорода и время химической минерализации. Для ряда матриц(молочные продукты, овощи) достаточна одна химическая стадия, при условии, чтоостаточная концентрация перекиси водорода в пробе менее 0,06%. Показано, чтоприменение персульфата калия вместо перекиси водорода не эффективно в условияхпробоподготовки (удлиняется время и полнота фотоокисления). Для разложения пробзерновых и бобовых культур предложено вместо азотной кислоты использоватьразбавленную 1:1 серную, иначе происходят большие потери ртути на стадиихимической минерализации.
Показано [25],что эксимерная XeBr-лампа является альтернативой ртутным кварцевым лампам дляразрушения органических веществ в процессе пробоподготовки различных образцов.Разработана методика определения ртути в пищевых продуктах (напитки, овощи,фрукты, молоко, творог, фасоль и др.) отличающаяся упрощенной пробоподготовкой.Она требует минимума операций, материалов, реактивов и посуды, что приводит куменьшению величины холостого опыта.
Авторами [26]определение марганца в белых и красных винах проводили методом инверсионнойвольтамперометрии с помощью вольтамперометрического анализатора “ИВА-5” (НПВП“ИВА”, г. Екатеринбург). Использовали трехэлектродную ячейку. В качестверабочего электрода применяли толстопленочный графитсодержащий электрод (НПВП“ИВА”, г. Екатеринбург). Вспомогательным электродом служил стеклоуглеродныйстержень; электродом сравнения – хлоридсеребряный электрод. Фоновым растворомслужил аммиачно-хлоридный буферный раствор (рН 9,2 ± 0,2). рН раствораконтролировали с помощью рН-метра-милливольтметра типа рН-150. Подготовку пробвина осуществляли на установке Digesdahl Digestion Apparatus Model 23130-20,21(Hach Company, USA) путем мокрого его озоления с помощью концентрированнойсерной кислоты и пероксида водорода.
В работевыбраны оптимальные условия определения марганца в винах. Установлено, чтосухие белые вина можно анализировать без предварительного разложения, а длякрасных вин необходима пробоподготовка. В результате анализа вин установлено,что содержание марганца в сухих винах составляет 0,5 – 1,9 мг/л, причем вкрасных винах содержание марганца меньше, чем в белых. Правильность полученныхрезультатов проверялась методом «введено-найдено».
Современныепути развития метода инверсионной вольтамперометрии направлены на автоматизациюпроцесса анализа, решение проблемы пробоподготовки и создание экологическибезопасных индикаторных электродов (сенсоров), позволяющих заменитьклассический ртутный или ртутно-пленочный сенсор, не ограничивая возможностиметода. Новые типы электрохимических сенсоров (толстопленочных электродов)изготовлены на основе углеродных композиционных материалов по screen-printed –технологии в двух вариантах: в виде отдельных стрип-электродов и долгоживущихгибких электродов с заменяемой поверхностью. Электрохимическая регенерация ихповерхности осуществляется в процессе измерений в автоматическом режиме. [27]
Толстопленочныеуглеродсодержащие электроды, химически модифицированные различными соединениямипредварительно и in situ используются для определения Cd, Pb, Cu, Zn, Sn, Hg,As, Ni, Co, Cr, Fe, Se, Mn, Mo методом инверсионной вольтамперометрии.
Как указываютавторы [27], новые сенсоры экологически безопасны, высокочувствительны,селективны, обеспечивают высокие метрологические характеристики результатованализа и могут использоваться с лабораторными анализаторами (ИВА-5) илипроточными автоматизированными системами (ИВА-7). Программное обеспечениевольтамперометрических ПК-совместимых анализаторов ИВА-5 и ИВА-7 управляетавтоматически работой всех подсистем (измерениями, электрохимическойпробоподготовкой; контрольно-исполнительными устройствами), обрабатываетрезультаты измерений, накапливает и сохраняет результаты измерений. Предложенныйкомплексный подход к созданию вольтамперометрических приборов, программ,сенсоров для решения проблем вольтамперометрического мониторинга окружающейсреды позволяет обеспечить экспрессный аналитический контроль содержаниятоксичных элементов как в стационарных и передвижных лабораториях, так и вавтоматических проточных системах.
В связи сочень высокой токсичностью соединений мышьяка, его содержание в объектахокружающей среды подлежит обязательному контролю. ПДК мышьяка в воде и напиткахнаходится в пределах от 0,05 до 0,2 мг/кг, что требует применения достаточночувствительных методов определения. Распространенной является методикафотометрического определения мышьяка в воде, основным недостатком которойявляется сложная предварительная подготовка пробы к анализу. При определенииAs(3+) в водах и биологических объектах успешно применяются полярографическиеметоды. Для определения мышьяка предлагается как анодная, так и катоднаявольтамперометрия с использованием различных электродов (ртутно-пленочных,графитовых и стеклоуглеродных), различных фоновых электролитов и вторыхэлементов. Для повышения чувствительности определения мышьяка методоминверсионной вольамперометрии его обычно концентрируют на золотых изолото-графитовых электродах [28]. Работа посвящена разработке методики анализаводы на содержание мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии сиспользованием золото-стеклоуглеродного электрода(ЗСУЭ), полученного методом«in situ», что удешевляет анализ. Определены условия инверсионно-вольтамперометрическогоанализа мышьяка с использованием ЗСУЭ: фоновый электролит — Трилон Б (0,02моль/дм3), время электролиза 120 сек, потенциал электролиза = -1,0 В. Диапазонопределяемых концентраций 0,006-0,05 мг/дм3.Методом «введено – найдено» оцененывозможности предлагаемой методики. Отклонение от истинного, оцененного поt-критерию, не значимо. Воспроизводимость результатов в изучаемой областиконцентраций не ниже 90%. Рассчитан предел обнаружения 0,006 мг/дм3.
Авторами [28]проведен анализ проб речной воды на содержание мышьяка методом инверсионнойвольтамперометрии с использование ЗСУЭ. Сравнение полученных результатов сданными фотометрического анализа по t-критерию свидетельствует о хорошемсовпадении результатов. Разработанная методика экспресснее фотометрической,т.к. не требует предварительного концентрирования, и превосходит ее почувствительности.
Анализнефтепродуктов на содержание меди, свинца, висмута на уровне 10-8 – 10-7%,проводили в условиях эффекта амальгамы аммония (ЭАА) при повышенной температуре.Сущность ЭАА заключается в следующем. В процессе электролиза раствора солиаммония (при определенных условиях) ионы аммония восстанавливаются на ртутномкапельном электроде, и продукт реакции, аммиак, диффундирует в объем электрода.По мере его накопления в электроде объем последнего значительно увеличивается,возрастает при прочих равных условиях и ток электролиза. ИВА-определениепроводили в 0,5 М растворе NH4Cl (индифферентный электролит) при температуре50оС. Предварительное озоление пробы нефтепродукта массой 1-2 г проводили вкалориметрической бомбе в атмосфере кислорода. [29]
Безусловно,большой интерес представляет способ количественного определения микроэлементовв нефтях без озоления пробы. Исключение этой стадии позволяет сократить общуюпродолжительность анализа и улучшить воспроизводимость его результатов. Приэтом навеску пробы массой 1,5-2 г предварительно обрабатывали при энергичномперемешивании 10 мл смеси конц. серной кислоты (r =1,84 г/см3) и пероксидаводорода в соотношении 1:1 при температуре 60оС.
Изученыусловия использования комплексов кадмия с ЭДТА и НТА для косвенногоинверсионно-вольтамперометрического определения кобальта и никеля в нефтях инефтепродуктах. Косвенно определяемый элемент М1 (Со, Ni) вытесняет извнутрикомплексного соединения элемент М2 (Сd), сравнительно легко определяемыйметодом ИВА. Поскольку раздельное определение никеля и кобальта при соизмеримыхконцентрациях в растворе затруднено, предложены условия предварительного ионообменногоразделения этих элементов на сильноосновном анионите из растворовхлороводородной кислоты. [29]
Как показанов тезисах [30], для определения содержания иода в водах использовали методкатодной инверсионной вольтамперометрии и ртутно-пленочные электроды (РПЭ) вкачестве индикаторных. Для дезактивации мешающего влияния органических веществи растворенного кислорода пробу подвергали ультрафиолетовому облучению на фонемуравьиной кислоты. При этом происходит одновременное восстановлениеиодат-ионов и органических форм иода до иодид-ионов. Данная методика имеетмного общих черт с методикой определения концентрации цинка, кадмия, свинца имеди в воде методом анодной инверсионной вольтамперометрии на РПЭ сфотохимической подготовкой проб. Это позволило совместить определение тяжелыхметаллов и йода в водах. Для этого проводили накопление цинка, кадмия, свинца,меди и регистрировали анодную вольтамперограмму, после чего делали остановкупотенциала для накопления иодид-ионов и регистрировали катодную вольтамперограмму.Концентрацию элементов в пробе определяли методом добавок. Прецизионностьрезультатов анализа, полученных при совместном и раздельном определении тяжелыхметаллов и йода, не превышает 20 %. Равноценной заменой ртутно-пленочномуэлектроду оказались электроды, модифицированные твердым раствором ртути всеребре. Модифицирование проводили путем последовательного электрохимическогонанесения ртути и серебра на рабочую поверхность электрода. В качестве подложкииспользовали серебро и различные виды углеродсодержащих электродов. Выбраныоптимальные условия модифицирования и проведения измерений, позволяющиеполучать аналитические сигналы цинка, кадмия, свинца, меди и йода, по своимпараметрам не уступающие сигналам, полученным на РПЭ. Количество удовлетворительныхрезультатов анализа, получаемых с использованием одного серебряногомодифицированного электрода без регенерации поверхности – не менее ста, тогдакак поверхность модифицированного углеродсодержащего электрода необходимообновлять после анализа не более десяти проб.
Средимикроэлементов, попадающих в почвы со сточными водами, газовыми выбросами ипроизводственными отходами, ртуть представляет наибольшую опасность. Вследствиеповышения фонового содержания ртути в биосфере, контроль за уровнем загрязненностипочв ртутью является актуальной задачей. В работе [31] проводились исследованияпо определению ртути в почвах методом инверсионной вольтамперометрии сиспользованием анализатора вольтамперометрического ТА-4 (ООО «НПП Томьаналит»).Ртуть в почвах может находиться в виде различных соединений: молекулярных,комплексных, неорганических, а также металлорганических. Для перевода этихсоединений в раствор в виде электрохимически активной формы ртути почвуобрабатывали при нагревании или УЗ-воздействии различными окислителями: 1)HNO3; 2) HNO3 + H2O2; 3) H2SO4 + HNO3; 4) H2SO4 + HNO3 + (NH4)2S2O8; 5) HNO3 +HCl. Полученные кислотные вытяжки фильтровали и разбавляли в 25-50 разобессоленной водой. Дополнительно вытяжки обрабатывали: 1) озоном; 2) кипятили сперекисью водорода; 3) подвергали микроволновому разложению. Анализировали какобработанные вытяжки, так и просто разбавленные. Определение ртути проводили нафоне серной кислоты и хлорида калия. Индикаторный электрод – углеродсодержащий,приготовленный из смеси сажи и полиэтилена по технологии «литье под давлением»,с нанесенной пленкой золота на торец электрода. Проверку правильностирезультатов анализа проводили методом добавок. Результаты, полученные послеозонирования и микроволной обработки, сравнимы с результатами анализаразбавленных вытяжек. Результаты анализа проб после кипячения с перекисьюводорода занижены на 50-70 %.
Наиболеевоспроизводимые сигналы, позволяющие получить достоверные результаты, былиполучены при анализе разбавленной кислотной вытяжки смесьюH2SO4+HNO3+(NH4)2S2O8. УЗ-воздействие позволяет сократить процесс приготовлениявытяжки в 15-20 раз. Однако, в почвенных вытяжках, обработанных ультразвуком,мешающее влияние ионов железа из-за их более высокой концентрации увеличиваетпогрешность определения ртути. [31]
Разработанаметодика определения мышьяка в пищевых продуктах и продовольственном сырьеметодом инверсионной вольтамперометрии на углеродсодержащих электродах,модифицированных золотом (ЗУЭ). Выбраны оптимальные условия модифицированияповерхности ЗУЭ и проведения измерений, позволяющие проводить анализ порядкатрехсот проб без регенерации поверхности электрода. Мешающее влияние кислородаустраняли химическим способом, используя в качестве фонового электролитасульфит натрия. Мешающее влияние цинка, меди и железа снижали образованиемпрочных комплексов различного состава с edta4—анионом и выбором параметроврегистрации вольтамперограмм. Применение дифференциально-импульсной разверткиполяризующего напряжения позволяет уменьшить погрешность измерения концентрациимышьяка, благодаря упрощению обработки аналитического сигнала. Однако,количество проб, анализируемых с использованием этой формы развертки безрегенерации поверхности ЗУЭ – не более двадцати. [32]
Летучестьмышьякорганических соединений и хлорида мышьяка (III), а также достаточнонизкие содержания мышьяка в пищевых продуктах (порядка 10-2 мг/кг) делаетпробоподготовку при определении мышьяка достаточно сложной и требующей особоговнимания. Наиболее часто при разложении проб для определения мышьяка используютспособ, сочетающий методы мокрой минерализации и сухого озоления с добавкаминитрата или оксида магния. С целью уменьшения погрешности определения мышьяка впищевых продуктах, исследовали возможные потери мышьяка и их причины на каждомиз этапов минерализации проб. Восстановление As(V) в минерализате доэлектрохимически активного As(III) авторы проводили пиросульфитом натрия,вместо широко используемого сернокислого гидразина. Это позволило сократитьвремя подготовки проб на 1,5 часа. Были выбраны температурный режим, количествои последовательность добавляемых реагентов, при которых погрешность определениямышьяка, связанная с минерализацией проб, не превышает 15 %. [32]

/>/>Глава II. Методы исследования и методика проведения эксперимента
 
2.1 Инверсионная вольтамперометрия
Инверсионнаявольтамперометрия является одним из вариантов электрохимических методованализа, основанных на предварительном концентрировании определяемогокомпонента. Предварительное концентрирование осуществляется за счет переводаопределяемого компонента из большого объема раствора с малой концентрацией наповерхность или в малый объем электрода. Перевод определяемого компонента израствора на поверхность или в объем электрода может быть осуществлен за счетпротекания соответствующей электрохимической реакции или за счет процессаадсорбции. После накопления на поверхности или в объеме электрода определяемоевещество подвергается электрохимическому превращению (восстановлению илиокислению), причем этот процесс можно проводить в разных режимах:
1)Потенциодинамическом (при линейном изменении потенциала электрода во времени — инверсионная вольтамперометрия). На записываемой при этом вольтамперограмме(кривой “ток — потенциал”) будет наблюдаться пик, высота которого определяетсяконцентрацией накопленного на электроде вещества и, следовательно, являетсяаналитическим сигналом. Для повышения чувствительности используются различныеварианты переменнотоковой, дифференциально-импульсной, квадратно-волновой идругих видов вольтамперометрии.
2)Гальваностатическом (электрохимическое превращение накопленного на электродевещества при постоянном токе — инверсионная хронопотенциометрия). Иззаписываемой при этом хронопотенциограммы (кривой “потенциал — время”)определяется так называемое переходное время (время полного электрохимическогопревращения накопленного вещества), которое однозначно связано с количествомнакопленного вещества и является, следовательно, аналитическим сигналом.
3)Потенциостатическом (при постоянном потенциале электрода – инверсионная хроноамперометрияи кулонометрия). В этом случае записывается кривая “ток — время”, на основаниикоторой может быть определено количество электричества, пошедшее наэлектрохимическое превращение накопленного на электроде вещества и являющееся,следовательно, аналитическим сигналом. Если при потенциостатическом превращениинакопленного на электроде вещества наблюдаемый ток практически не меняется вовремени, то он также может служить аналитическим сигналом.
Наибольшееприменение получил вариант инверсионной вольтамперометрии (переменнотоковой илидифференциально-импульсной).
Существеннымипреимуществами инверсионных электрохимических методов (ИЭАМ) перед другимиметодами определения следовых количеств неорганических и органических веществ врастворах являются:
возможностьопределения значительного числа химических элементов Периодической системы имногих органических веществ;
низкиепределы обнаружения, достигающие для некоторых элементов (Cd, Bi, Tl, Pb, Sb,Ni) и органических веществ уровня 10-9 — 10-10 М;
высокаяселективность ИЭАМ и хорошие метрологические характеристики методик на их основе;
легкостькомпьютеризации и автоматизации аналитических определений;
относительнаяпростота и сравнительная дешевизна приборов для ИЭАМ.
В качестверабочих электродов в инверсионной вольтамперометрии чаще всего используютртутный капельный электрод (висящая ртутная капля), ртутный пленочный электрод,платиновый, стеклоуглеродный электроды, электрод из графитовой пасты и другие.На ртутном электроде удобно проводить определение концентрации катионовнекоторых металлов, которые обратимо восстанавливаются в определенной областипотенциалов (от потенциала окисления ртути до потенциалов восстановленияфоновых катионов) и образуют со ртутью амальгамы. К таким элементам относятся,в частности, Cu, Cd, Zn и Pb. Накопление определяемых компонентов на электродепроводят при постоянном значении потенциала электрода. Значение потенциалапредварительного накопления должно быть таким, чтобы процессэлектровосстановления протекал на предельном токе (Id). При этом с помощьюперемешивания раствора поддерживают условия стационарной диффузии, т.е.постоянные гидродинамические условия. В результате этого количествовосстановившегося за определенное время компонента оказывается прямопропорционально его исходной концентрации в растворе. По окончанию стадиипредварительного катодного накопления перед съемкой анодных вольтамперныхкривых перемешивание раствора прекращают, и в течение 10 – 15 сек осуществляютстадию успокоения раствора. Процесс окисления образовавшейся амальгамы проводятв неперемешиваемом электролите в потенциодинамическом режиме. Для увеличениячувствительности метода при съемке вольтамперограмм используют дифференциальнуюимпульсную квадратно-волновую методику, которая позволяет исключить влияниеемкостного и фонового токов на получаемые зависимости.
2.1.1 Как можно сконцентрировать определяемый микроэлемент наиндикаторном электроде
Известны дваспособа концентрирования определяемого элемента на поверхности электрода:электролитический и адсорбционный. Электролитическое предварительноеконцентрирование впервые было использовано в начале 60-х годов прошлого векадля определения примесей тяжелых металлов в особо чистых реактивах и воде,необходимых для бурно развивающейся тогда радиоэлектронной промышленности.
Электролитическоепредварительное накопление проводят на микроэлектроде (обычно это капля ртути,каким-то образом подвешенная в анализируемом растворе, но может быть имикроэлектрод из углеродного или другого инертного материала) при потенциалепредельного тока определяемых ионов до металла при интенсивном перемешиваниираствора. Если электрод ртутный, образуется амальгама
Men+ + ne +Hg ®Me(Hg).
По истечениизаданного времени (в зависимости от концентрации это 60–300 с) мешалкувыключают и в течение ~ 15 с позволяют раствору успокоиться. Затемвключают развертку потенциала и регистрируют вольтамперограмму в интервале отпотенциала электролиза до 0 В. На вольтамперограмме наблюдаются анодные пики,обусловленные окислением металлов из амальгамы
Me(Hg) −ne ®Men+ + Hg.
Еслистандартные потенциалы пар Меn+/Ме различаются заметно, пики навольтамперограмме хорошо разрешаются и можно определить до 4–5 элементоводновременно.
Аноднаяинверсионная вольтамперометрия успешно применяется для одновременногоопределения следовых количеств ионов металлов, обладающих достаточно высокойрастворимостью в ртути. К ним в первую очередь относятся медь, свинец, кадмий ицинк.
Разработаныпростые и надежные методики определения этих элементов в разнообразныхприродных (воды поверхностные, грунтовые, морские, почвы, растения),биологических объектах и пищевых продуктах с пределами обнаружения порядка 10−8– 10−9 моль/л.
Адсорбционноеконцентрирование появилось значительно позднее. Его суть заключается в том, чтоопределяемый элемент накапливают в виде комплекса с адсорбированным наповерхности электрода лигандом. Концентрирование проводят при потенциалемаксимальной адсорбции лиганда, который устанавливают в предварительныхэкспериментах, в течение строго контролируемого времени при энергичномперемешивании раствора магнитной мешалкой. После выключения мешалки иуспокоения раствора регистрируют катодную вольтамперограмму, изменяя потенциалэлектрода к более отрицательным значениям. На вольтамперограмме наблюдается пиквосстановления иона металла из комплекса, сконцентрированного на поверхностиэлектрода, или реже пик восстановления лиганда из этого комплекса. Приконтролируемых условиях (состав фона, рН, потенциал и время адсорбции, площадьповерхности электрода, скорость перемешивания) высота пика линейно зависит отконцентрации иона металла в растворе. Этот метод анализа получил название“адсорбционная катодная инверсионная вольтамперометрия” или просто “адсорбционнаявольтамперометрия”. В последнее двадцатилетие это один из самых надежных ичувствительных методов определения следовых количеств элементов в разнообразныхобъектах, особенно в объектах окружающей среды. К числу наиболее частоприменяемых лигандов для адсорбционного концентрирования относятся8-оксихинолин, пирокатехин, диметилглиоксим. [33 – 37]
 
2.2 Методика выполнения измерений массовой концентрации ионовкадмия, свинца, меди и цинка в питьевых, природных и очищенных сточных водахметодом инверсионной вольтамперометрии
Привыполнении работы нами была взяты за основу несколько методик после их анализа.[1, 38 – 41]

/>2.2.1 Назначение иобласть применения методики
Методикапредназначена для определения массовой концентрации кадмия, свинца, меди ицинка в питьевых, природных, морских и очищенных сточных водах методоминверсионной вольтамперометрии. Методика позволяет выполнять измерение массовойконцентрации указанных ионов в одной пробе одновременно.
Диапазоныизмерения массовой концентрации ионов в пробе, подготовленной к измерениям: Cd,Рb, Сu – от 0,001 до 1,0 мг/дм3, Zn – от 0,010 до 1,0 мг/дм3.
Содержаниерастворенных форм определяют в фильтрованной пробе; суммарное содержание – в нефильтрованнойпробе; содержание нерастворенных форм рассчитывают по разности найденныхзначений.
Расширениедиапазона измеряемых концентраций ионов кадмия, свинца, меди и цинка в пробахпродукции может быть достигнуто за счет разбавления или концентрированияанализируемой пробы.
 
2.2.2 Характеристика погрешности измерений
Методикаобеспечивает получение результатов анализа массовой концентрации ионов кадмия,свинца, меди и цинка в пробах питьевой, природной, морской и очищенной сточнойводы с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 2.1 придоверительной вероятности Р=0,95. Нормы погрешности измерений соответствуютГОСТ 27384-87.
Таблица 2.1Наименование иона Диапазон массовой концентрации, мкг/дм3 Границы относительной погрешности, ±мкг/дм3 Вода питьевая, природная и морская кадмий 1 – 1000 0,11Х + 0,28 свинец 1 – 1000 0,12Х + 0,28 медь 1 – 1000 0,10Х + 0,25 цинк 10 – 1000 0,07Х + 1,30 Вода очищенная сточная кадмий 1 – 1000 0,18Х + 0,32 свинец 1 – 1000 0,17Х + 0,30 медь 1 – 1000 0,15Х + 0,30 цинк 10 – 1000 0,10Х + 1,50
 
2.2.3 Метод измерений
Метод основанна электрохимическом концентрировании кадмия, меди, свинца, цинка наповерхности стеклоуглеродного электрода и последующем электрохимическомрастворении при заданном потенциале с регистрацией вольтамперограммы.
Значениямассовой концентрации ионов кадмия, меди, свинца, цинка в пробах продукцииопределяют методом добавок: сравнением величин аналитических сигналов,полученных для растворов проб и тех же проб после прибавления стандартныхрастворов с известной концентрацией анализируемых ионов.
 
2.2.4 Средства измерений, вспомогательные устройства,реактивы и материалы
Средстваизмерений
ПотенциостатПИ-50-1 и AUTOLAB (анализатор вольтамперометрический АКВ по ТУ4215-001-18294344).
Государственныестандартные образцы состава растворов ионов кадмия (ГСО 5222), свинца (ГСО6077), меди (ГСО 6073), цинка (ГСО 6064). Массовая концентрация ионов металловв стандартных образцах 1,0 мг/см3 и относительная погрешность концентрации неболее 1%.
Приотсутствии стандартных образцов допускается использование стандартныхрастворов, приготовленных согласно ГОСТ 4212.
Весылабораторные общего назначения с метрологическими характеристиками по ГОСТ24104 с наибольшим пределом взвешивания 200г.
Набор гирьГ-2-200, ГОСТ 7328.
Колбы мерныеналивные 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2, ГОСТ 1770.
Цилиндрымерные 1-10, 1-25, 1-50, ГОСТ 1770.
Пробиркимерные вместимостью 20 см3, ГОСТ 1770.
Пипеткимерные 4(5)-2-1, 4(5)-2-2, 6(7)-2-5, 6-2-10, 3-2-20, 3-2-25 по ГОСТ 20292.
Дозаторыпипеточные ДП-1-20, ДП-1-1000.
Допускаетсяиспользование иных средств измерений, с характеристиками не хуже указанных выше.
Вспомогательныеустройства
Шкафсушильный лабораторный с регулятором температуры 40-150°С по ТУ 16-531-639.
Электропечьсопротивления камерная, лабораторная, СНОЛ 1,6-2,5/11-И2 по ТУ 16-531.704 срегулятором температуры 150-500°.
Лампаинфракрасная мощностью 250 или 500 Вт.
Аппарат дляприготовления бидистиллированной воды (стеклянный) АСД-4 по ГОСТ 15150, ТУ25-1173.103-84.
Баня водянаялабораторная с электрическим обогревом.
Плиткаэлектрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919.
Колбыконические: КН-1-250-29/32 ТС по ГОСТ 25336.
Воронкифильтрующие: ВФ-1-32 ПОР 40 ТХС, В-25-38 ХС, В-36-50 ХС по ГОСТ 25336.
Чашкивыпарительные вместимостью 20-50 см3 кварцевые по ГОСТ 19908 или фарфоровыелабораторные № 3-5 по ГОСТ 9147.
Стаканытермостойкие: В-1-5 ТС, В-1-150 ТС по ГОСТ 25336.
Палочки изстекла по ГОСТ 21400.
Штативхимический лабораторный по ТУ 64-1.707.
Щипцытигельные ЩТ по ТУ 64-1.973.
Допускаетсяиспользование иных вспомогательных устройств, с характеристиками не хужеуказанных выше.
Реактивы
Кислотаазотная, ГОСТ 11225 (d = 1,42 г/см3).
Калий (натрий)хлористый, ГОСТ 4234.
Спиртэтиловый ректификованный, технический, ГОСТ 18300.
Кислотахлористоводородная, ГОСТ 14261 (d =1,19г/см3).
Ртуть (II)азотнокислая, одноводная, ГОСТ 4520.
Магния оксид,ГОСТ 4526.
Магнийазотнокислый, 6-водный, ГОСТ 11088.
Калийазотнокислый, ГОСТ 4217.
Калийдихромат, ГОСТ 4220.
Кислотасерная, ГОСТ 4204.
Водадистиллированная, ГОСТ 6709, вода бидистиллированная по ТУ 6-09-2502-77.
«Хромоваясмесь» для мытья лабораторной посуды.
Допускаетсяиспользование иных реактивов с техническими характеристиками не хуже указанных выше.
Материалы
1. Фильтрыобеззоленные, «синяя лента».
Допускаетсяиспользование иных материалов, с характеристиками не хуже указанных выше.
2.2.5 Условия безопасного проведения работ
Привыполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности приработе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.021.
Содержаниевредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать норм установленныхГОСТ 12.1.005.
Электробезопасностьпри работе с электроустановками по ГОСТ 12.2.007. Запрещается включать в сетьприборы и работать на них без заземления.
Помещениедолжно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.
Помещениелаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
Исполнителидолжны быть проинструктированы о мерах безопасности в соответствии синструкциями, прилагаемыми к приборам.
2.2.6 Условия выполнения измерений
1. Приподготовке к выполнению измерений и выполнении измерений соблюдают следующиеусловия:
-Температураокружающего воздуха, °С        25 ± 10
-Атмосферноедавление, кПа         86 – 101 (760 ± 30 мм рт.ст.)
-Относительнаявлажность воздуха, %  65 ± 15
-Частотапитающей сети, Гц           50 ± 0,5
-Напряжениепитания в сети В      220 ± 10
 
2.2.7Подготовка к выполнению измерений
Приподготовке к выполнению измерений должны быть выполнены следующие работы:подготовка посуды, приготовление реактивов, настройка прибора.
Подготовкапосуды к выполнению измерений
Новую изагрязненную стеклянную посуду для анализа промывают в растворе «хромовойсмеси», затем многократно споласкивают водопроводной водой, тщательнопромывают дистиллированной водой и трижды ополаскивают бидистиллированнойводой. Непосредственно перед использованием посуду промывают 1М растворомазотной кислоты и тщательно споласкивают бидистиллированной водой.
Приготовлениерастворов
1.Приготовление основных растворов ионов кадмия, свинца, меди и цинка
1.1.Приготовление основного стандартного раствора свинца с концентрацией 100 мг/дм3.
Вскрываютстеклянную ампулу стандартного образца состава раствора иона свинца сконцентрацией 1,0 мг/см3, выливают в сухой стакан; 5,0 см3 раствора с помощьюпипетки вместимостью 5,0 см3 переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 идоводят до метки бидистиллированной водой.
1.2.Приготовление основного стандартного раствора кадмия с концентрацией 100мг/дм3.
Вскрываютстеклянную ампулу стандартного образца состава раствора иона кадмия сконцентрацией 1,0 мг/см3, выливают в сухой стакан; 5,0 см3 раствора с помощьюпипетки вместимостью 5,0 см3 переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 идоводят до метки бидистиллированной водой.
1.3.Приготовление основного стандартного раствора цинка с концентрацией 100 мг/дм3.
Вскрываютстеклянную ампулу стандартного образца состава раствора иона цинка сконцентрацией 1,0 мг/см3, выливают в сухой стакан; 5,0 см3 раствора с помощьюпипетки вместимостью 5,0 см3, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 идоводят до метки бидистиллированной водой.
1.4.Приготовление основного стандартного раствора меди с концентрацией 100 мг/дм3.
Вскрываютстеклянную ампулу стандартного образца состава раствора иона меди сконцентрацией 1,0 мг/см3, выливают в сухой стакан; 5,0 см3 раствора с помощьюпипетки вместимостью 5,0 см3, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 идоводят до метки бидистиллированной водой.
2.Приготовление аттестованных растворов ионов кадмия, свинца, меди и цинка
Аттестованныерастворы с концентрацией 1,0 и 10,0 мг/дм3 готовятся отдельно для каждого ионасогласно МИ 2334 из основных растворов (1.1 – 1.4), разбавляя ихдистиллированной водой.
Объемосновных растворов и мерных колб, массовая концентрация исходных иприготовленных растворов ионов кадмия, свинца, меди и цинка и другиенеобходимые сведения приведены в табл. 2.2
Таблица 2.2
Приготовлениеаттестованных смесей (АС) растворов ионов кадмия, свинца, меди и цинкаКонцентрация исходного раствора для приготовления АС, мг/дм3 Объем исходного раствора для приготовления АС, см3 Объем мерной колбы, см3 Концентрация приготовленного раствора АС, мг/дм3
Срок
хранения 100 5 50 10,0 30 дней 100 1 100 1,0
Готовят
в день
определения
3.Приготовление вспомогательных растворов
3.1Приготовление раствора азотной кислоты концентрации 1 М.
В мернуюколбу вместимостью 1000 см3 помещают 200-300 см3 бидистиллированной воды ивносят цилиндром 70 см3 концентрированной азотной кислоты, перемешивают,охлаждают и доводят до метки бидистиллированной водой.
3.2.Приготовление раствора азотной кислоты концентрации 0,1М
В мернуюколбу вместимостью 1000 см3 вносят пипеткой 7,0 см3 концентрированной азотнойкислоты и доводят до метки бидистиллированной водой.
3.3. Приготовлениераствора хлористоводородной кислоты концентрации 1М.
В мернуюколбу вместимостью 1000 см3 помещают 200-300 см3 бидистиллированной воды ивносят цилиндром 80 см3 концентрированной хлористоводородной кислоты,перемешивают охлаждают и доводят до метки бидистиллированной водой.
3.4.Приготовление раствора ртути (II) азотнокислой концентрации 0,01М.
Навеску ртути(II) азотнокислой массой 0,343 г взвешивают на аналитических весах, помещают вмерную колбу вместимостью 100 см3 и растворяют в 50 см3 раствора азотнойкислоты концентрации 0,1М и доводят до метки бидистиллированной водой. Растворхранят в темноте.
3.5.Приготовление раствора фонового электролита.
В мернуюколбу вместимостью 1000 см3 вносят 50 см3 раствора хлористоводородной кислотыконцентрации 1М, 10 см3 раствора азотнокислой ртути концентрации 0,01М идоводят до метки бидистиллированной водой. Раствор хранят в темноте.
Все растворыхранят в посуде из боросиликатного стекла.
4. Установка,включение и подготовка прибора к выполнению измерений
Устанавливаютприбор в соответствии с руководством по эксплуатации. Параметры работы прибораустанавливают в соответствии с Руководством по эксплуатации и согласно таблице 2.3
Заполняютхлорсеребряный электрод сравнения насыщенным раствором хлористого калия за 48часов до начала работы.
Устанавливаютэлектрохимическую ячейку в соответствии с руководством по эксплуатациианализатора.

Таблица 2.3
Параметрыизмерений при регистрации вольтамперограмм Наименование параметров Режим Ячейка 3-х электродная Вид полярографии Переменно-токовая инверсионная
Потенциал накопления, В Zn, Cd, Pb, Cu
Cd, Pb, Cu
-1,3
-0,9
Амплитуда развертки, В Zn, Cd, Pb, Cu
Cd, Pb, Cu
1,45 – 1,50
1,05 – 1,10 Диапазон тока в зависимости от концентрации определяемого иона в пробе Потенциал электрохимической очистки рабочего электрода, В 0,0 Время электрохимической очистки электрода, сек. равно времени накопления Время накопления, сек (в зависимости от содержания иона) не менее 60 Амплитуда переменного напряжения, мВ от 3 до 30 Скорость линейной развертки потенциала, мВ/сек 20-50 Направление развертки Анодное (положительное) Потенциал аналитического пика растворения, В (ориентировочное значение)
 Zn Cd Pb Cu
(-1.0) (-0.6) (-0.4) (-0.05)
2.2.8 Выполнение измерений
1. Отбор ихранение проб. Отбор, консервация и хранение проб питьевой воды по ГОСТ 24481;отбор, консервация и хранение проб воды сточной по инструкции НВН 33.5.3.01.При отборе проб составляют акт отбора, в котором указывают:
цель анализа,предполагаемые загрязнители;
место, времяотбора;
номер пробы;
должность,фамилия лица, отбирающего пробу;
дата.
Примечание:для каждого анализа отбирают по три параллельных пробы воды (одна резервная).Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающуюсохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. Вода не должнаподвергаться воздействию прямого солнечного света.
2. Подготовкапроб к анализу.
2.1. Измерениямассовой концентрации ионов меди, свинца, кадмия и цинка выполняются в однойпробе. При проведении анализов одновременно готовят две параллельных пробы.
2.2.Подготовка проб питьевой и природной пресной воды.
2.3. Пробуподготовленного к испытанию образца воды объемом 100 см3 переносят ввыпарительную чашку, добавляют 1–2 см3 концентрированной азотной кислоты.Содержимое чашки упаривают до «влажных солей». Если остаток темный, кислотнуюобработку повторяют до его осветления.
2.4. Еслиостаток не осветляется, пробу упаривают досуха и прокаливают в муфельной печипри 450°Св течение 30 мин.
2.5. В чашкус золой добавляют 1 см3 1М хлористоводородной кислоты и 5 см3 раствора фоновогоэлектролита. Если зола плохо растворяется, чашку подогревают на водяной бане.
2.6. Растворпробы, подготовленной к выполнению измерений: раствор, полученный в результатеполной минерализации пробы, охлаждают и количественно переносят в мернуюпробирку вместимостью 20 см3 через бумажный фильтр, увлажненный растворомфонового электролита. Раствор доводят до метки фоновым электролитом.
3. Подготовкапроб очищенной сточной воды.
Подготовкупроб сточной воды выполняют по 2.1 – 2.6 с обязательным выполнением операций по2.2 (прокаливанием остатка в муфельной печи при 450°С в течение 30 мин).
4. Растворконтрольной «холостой» пробы готовят к выполнению измеренийаналогично пробам воды, используя вместо пробы бидистиллированную воду.
5. Выполнениеизмерений
Выполнениеизмерений массовой концентрации ионов меди, свинца, кадмия и цинка вподготовленных пробах включает следующие основные операции (табл. 2.4):
Таблица 2.4п.п. МВИ Наименование основной операции выполнения измерений Раствор пробы, подготовленной для измерения (№№ п.п. МВИ) 9.3.1. регистрация вольтамперограмм «холостой» пробы 9.2.4 9.3.2. регистрация вольтамперограмм проб 9.2.2.4, 9.2.3 9.3.3. регистрация вольтамперограмм проб с добавками растворов соответствующих ионов 9.2.2.4,9.2.3 с добавками 9.3.4. очистка электродов
Серияизмерений пробы: (холостой опыт – проба – проба со всеми добавками) выполняетсяпри параметрах измерений, установленных для каждого измеряемого иона.
6. Регистрациявольтамперограмм «холостой» пробы.
6.1. Встеклоуглеродный тигель электрохимической ячейки помещают 20 см3 «холостой»пробы.
6.2.Закрепляют тигель.
6.3.Устанавливают потенциал электрохимической очистки рабочего электрода всоответствии с таблицей 2.3 и в течение не менее 60 секунд не регистрируявольтамперограммы производят электрохимическую очистку электрода. Выключаютячейку.
6.4. Устанавливаютпараметры измерений (потенциал накопления, амплитуду развертки, диапазон тока ивремя накопления) в соответствии с рекомендациями табл. 2.3. Включают ячейку,регистрируют вольтамперограммы и выключают ячейку.
Примечание: вслучаях измерения в пробах воды массовой концентрации ионов меди, свинца икадмия (без Zn) рекомендуется установить потенциал накопления (-0,9 В) исоответственно амплитуду развертки 1,05-1,10 В.
6.5.Устанавливают потенциал очистки электрода 0,0 В, включают ячейку, выполняютэлектрохимическую очистку электрода в течение времени, равном временинакопления и выключают ячейку.
Цикл операцийповторяют не менее трех раз.
Электрохимическаяочистка электрода обязательна после записи каждой вольтамперограммы.
6.6.Результаты измерений (регистрация вольтамперограмм раствора «холостой» пробы иусловия выполнения всех измерений) записываются в программном интерфейсесистемы сбора и обработки данных (самописец).
7.Регистрация вольтамперограмм раствора пробы.
7.1. Встеклоуглеродный тигель помещают 20 см3 раствора пробы, подготовленной кизмерениям.
7.2.Закрепляют тигель.
7.3.Выполняют операции по п. 6 при значениях параметров измерений, установленныхпри регистрации вольтамперограмм «холостой» пробы.
Значенияпотенциалов пика окисления определяемых металлов являются качественнойхарактеристикой элемента; их ориентировочные значения приведены в таблице 2.3.
8.Регистрация вольтамперограмм пробы с добавками.
8.1. Добавкурастворов АС определяемых ионов дозатором пипеточным вносят в тигель с пробойпосле регистрации вольтамперограмм и очистки электрода.
8.2. Объем иконцентрация добавляемых в ячейку растворов АС (табл. 2.2) устанавливаютсяэкспериментально для каждой пробы таким образом, чтобы высота аналитическогопика измеряемого иона при регистрации вольтамперограмм пробы с добавкойувеличилась в 1,5–3 раза при значениях параметров, установленных при регистрациивольтамперограмм пробы.
Суммарныйобъем всех растворов АС, добавленных в ячейку, не должен превышать 10% отобъема пробы.
8.3.Регистрацию вольтамперограмм в серии измерений: «холостая» проба, проба и пробас добавками соответствующего иона выполняют при одинаковых параметрах измеренийдля каждого иона.
8.4. В первуюочередь выполняют измерения массовой концентрации ионов свинца, кадмия и цинка.Для этого в пробу вводят добавки растворов соответствующих ионов (табл. 2.1) ивыполняют операции по п.6.
8.5.Измерение массовой концентрации ионов меди в пробе с добавками обычно проводятпосле того, как выполнена регистрация вольтамперограмм выше.
9. Очисткаэлектродов.
Послепроведения серии анализов или в конце работы ячейку и электроды тщательнопромывают бидистиллированной водой, рабочие электроды механически очищают сухойфильтровальной бумагой, затем бумагой, смоченной этанолом, вспомогательный(хлорсеребряный) электрод ополаскивают раствором хлористоводородной кислоты,промывают бидистиллированной водой и помещают в насыщенный раствор хлористогокалия.
10.Регистрация измерений
Результатыизмерений выполненных серий регистрируются в соответствии с руководством поэксплуатации и могут быть выведены на дисплей или принтер, сформированы вотчеты и протоколы испытаний.
 
2.2.9 Формапредставления результатов измерений
1. Результатыанализа регистрируются в виде протокола в программном интерфейсе системы сбораи обработки данных (выводятся на самописец).
2. Результатыизмерений массовой концентрации ионов в воде представляют в виде:

(Хср.± D)мг/дм3
где: Xср — результат анализа пробы, мг/дм3
D– абсолютная погрешность измерений массовой концентрации ионов, мг/дм3, при Р =0,95.
Значение D рассчитывают по формуле:D= d× Х i ср /100, мг/дм3.
где d — значение относительнойпогрешности измерения массовой концентрации ионов, %.
2.2.10 Контроль характеристик погрешности
1.Оперативный контроль воспроизводимости.
1.1. Образцамидля контроля являются реальные пробы воды. Объем отобранной для контроля пробыдолжен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализапо методике.
1.2.Отобранную пробу делят на две равные части, которые анализируют в точномсоответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведенияанализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные партииреактивов и наборов мерной посуды. Оперативный контроль воспроизводимостипроводят через каждые 20 проб.
Воспроизводимостьрезультатов анализа признают удовлетворительной, если результат контрольныхизмерений DK не превышают норматив D:
/>
где X1, Х2 –результаты анализа одной и той же пробы, полученные в условияхвнутрилабораторной воспроизводимости, мг/дм3;
D – нормативоперативного контроля воспроизводимости, табл. 2.5.
1.3. При превышениинорматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. Приповторном превышении норматива D, выясняют причины, приводящие кнеудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
2.Оперативный контроль погрешности методики
2.1.Оперативный контроль погрешности методом добавок
Образцами дляконтроля являются реальные пробы воды. При применении метода добавок объемотобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему,необходимому для проведения анализов по методике. Отобранную пробу делят на дверавные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописьюметодики. Во вторую часть вводят добавку CD аттестованного раствора, а затеманализируют в точном соответствии с прописью методики. Добавка должнасоставлять (50-150)% от содержания определяемых ионов в пробе.
Точностьконтрольных измерений признают удовлетворительной, если выполняется условие:
/>
где К –норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм3.
При внешнемконтроле (Р = 0,95): К = d, где d — граница погрешности потабл. 2.1. При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90): К = 0,84 d.
Таблица 2.5
Значениянормативов оперативного контроля характеристик погрешностиНаименование иона Диапазон массовой концентрации, мкг/дм3 Характеристики погрешности, мкг/дм3 D К D d Вода питьевая, природная и морская кадмий 1-1000 0,11х+0,28 0,11x+0,28 0,15х+0,39 0,08x+0,20 свинец 1-1000 0,12х+0,28 0,12x+0,28 0,17х+0,39 0,09x+0,20 медь 1-1000 0,10X+0,25 0,10x+0,25 0,14x+0,35 0,07х+0,18 цинк 10-1000 0,07x+1,30 0,07x+1,30 0,10x+1,8 0,05х+1,0 Вода очищенная сточная кадмий 1-1000 0,18х+0,32 0,18х+0,32 0,25x+0,45 0,12x+0,22 свинец 1-1000 0,17х+0,30 0,17x+0,30 0,24x+0,42 0,12x+0,21 медь 1-1000 0,15x+0,30 0,15x+0,30 0,21х+0,42 0,11x+0,21 цинк 10-1000 0,10x4-1,5 0,10x4-1,5 0,14х+2,1 0,07X41,0 /> /> /> /> /> /> /> />
Точностьконтрольных измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
/>
где С и CD — результаты контрольных измерений содержания ионов в пробе и в пробе с добавкой;XD – значение добавки, мг/дм3
KD – нормативоперативного контроля погрешности, рассчитываемый по следующим формулам: припроведении внутрилабораторного контроля (Р=0,90): KD = 0,84 ÖDx2 + DxD2; при проведениивнешнего контроля (Р = 0,95): KD = ÖDx2 + DxD2, где Dx и DxD –значения абсолютнойпогрешности результатов анализа пробы и пробы с добавкой, соответственно.
Припревышении норматива оперативного контроля погрешности проводят повторноеопределение ионов в пробе. При повторном превышении указанного норматива Квыясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняютих.
Метрологическиехарактеристики приведены в виде зависимости от значения X – среднегоарифметического результата параллельных определений. [1, 38 – 41]
 
2.3Оборудование, применяемое в работе
Количественноеопределение ионов цинка, кадмия, свинца и меди методом ИВА проводили с помощьюимпульсного потенциостата ПИ-50-1 (стационарные I — j кривые регистрировалисьx — y потенциометрическим двухкоординатным самописцем ЛКД 4-003) и электрохимическогокомплекса AUTOLAB PGSTAT 30 (Голландия). В качестве индикаторного электродаиспользовались полупогруженные игольчатые стеклоуглеродные электроды.Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод. Анодом и одновременноконтейнером для раствора служил стеклоуглеродный тигель. Потенциал электролиза j = -1,6 В, времянакопления – 300 секунд, процесс электрорастворения элементов с поверхностииндикаторного электрода и регистрация аналитических сигналов навольтамперограмме проводился при линейно меняющемся потенциале от –1,2 до 0,05В относительно хлорсеребряного электрода при заданной чувствительности прибора.Для удаления кислорода проводили облучение раствора УФ в течение 15-20 минут.Потенциалы максимумов регистрируемых анодных пиков Zn, Cd, Pb и Cuсоответственно равны: -0,9В; -0,6В; -0,4В; -0,05В.
Пробы дляанализа были взяты из различных источников (табл. 2.6)
Таблица 2.6№ пробы Вид Местоположение забора пробы 1 Сточные воды район «5 микрорайон» 2 район «Вольный Аул» 3 район «Искож» 1 Водопроводная вода район КБГУ 2 район «Горный» 3 район «Искож»

Глава III. Экспериментальная часть
Измеренияпроводили по трехэлектродной схеме: рабочий электрод – стеклоуглеродныйстержень (Æ 0,7 мм), вспомогательный электрод – стеклоуглеродный тигель (V= 25 см3) и электрод сравнения – хлорсеребряный электрод в насыщенном раствореKCl (х.с.э.).
В работеиспользуют растворы:
фоновыйраствор – 0,1М NaCl c pH 3;
исходныерастворы металлов:
1) Cu, Cd иZn по 10-1 г/л;
2) 10-1 г/лPb при рН 3.
Электрохимическоенакопление определяемых металлов на катоде проводили за счет электровосстановленияпри потенциале -1,1В (относ. х.с.э.). Съемку анодных вольтамперных кривыхпроводили в интервале потенциалов -1,1 — +0,1 В при скорости разверткипотенциала 2 – 5 мВ/с.
Передпроведением измерений в течение 15 мин, а также при проведении накопления металлачерез раствор пропускали инертный газ (очищенный и осушенный аргон) илиоблучали УФ-излучением для удаления из раствора растворенного кислорода. Вовремя съемки вольтамперограмм инертный газ пропускали над раствором.
 
3.1 Порядокработы
В ячейкузаливали 30 мл фонового раствора с неизвестной концентрацией катионов Cu, Cd,Zn и Pb. Пропускали через раствор в течение 15 мин инертный газ (или облучалиУФ-светом), проводили накопление металлов в течение установленного времени иснимали анодную вольтамперную кривую.
Рассчитывали,какие добавки растворов определяемых металлов с концентрацией 10-1 г/л нужновнести в ячейку для изменения концентрации рабочего раствора на определеннуювеличину. Вводили рассчитанные добавки, 10 мин пропускают через растворинертный газ и снимали еще 3 вольтамперограммы при том же времени накопления.
Для каждогопика определяли средние значения высоты пика, полученные в исходном растворе ив растворе после введения добавки. Концентрации катионов в исходном растворенаходили с помощью соотношения
Ip1/Ip2 = cx /(cx+c),
где
Ip1 — высотапика в исходном растворе;
Ip2 — высотапика после введения в раствор добавки;
cx — концентрация катиона данного металла в исходном растворе;
c — изменениеконцентрации соответствующего катиона в растворе в результате введения добавки.
Вводили вячейку вторично такие же добавки катионов металлов, пропускали инертный газ ипроводили аналогичные измерения. С помощью соотношения Ip1/Ip3 = cx/(cx+2c)(где Ip3 — высота пика после введения в раствор второй добавки) такжеопределяют исходную концентрацию в растворе ионов исследуемых металлов.
Рассчитывали средниезначения концентрации ионов Cu, Cd, Pb и Zn в исходном растворе, полученные врезультате расчетов после введения первой и второй добавок.

Схему процессаможно представить таким образом.
/>
 
3.2Электрохимические параметры выполнения измерений на СУ-электроде
Таблица 3.1
Параметрывыполнения измерений
Наименование
параметра
Единицы
измерения
Величина
параметра Потенциал очистки электрода мВ -200 Продолжительность очистки с 60 Потенциал накопления мВ 800 Продолжительность накопления* с 180 Мешалка вкл. Продолжительность успокоения раствора с 10 Скорость развертки потенциала мВ/c 150 Начало развертки потенциала мВ 800 Конец развертки потенциала мВ -200 Шкала измерения катодного тока мкА 20мкА/2 мкА Электродная схема ячейки – трехэлектродная Вид полярографии – постояннотоковая
*При низкойинтенсивности сигнала (менее 0,25 мкА) допускается увеличение временинакопления со 180 до 900 с включительно

3.3 Выполнение измерений на углеродном электроде
 
3.3.1Регистрация вольтамперограммы фонового раствора
Фоновыйраствор переносили в стеклянныйстакан электрохимической ячейки и погружали в него электроды.
Запускалипроцесс измерений фона. Поокончанию измерения на экране монитора выводилась вольтамперограмма фоновогораствора. При соблюдении требованийпо квалификации реактивов и использовании чистой посуды, пипеток и электродов вфоновом растворе должны отсутствовать пики (рис. 3.1).
После того,как поверхность электрода была готова к работе, переходили к регистрации вольтамперограмманализируемого раствора пробы.
/>
Рис. 3.1.Вольтамперограммы фонового раствора при тестировании рабочего электрода: 1 –вольтамперограммы фонового раствора, означающие, что поверхность рабочегоэлектрода не готова к работе, 2 — вольтамперограммы фонового раствора,полученные на рабочем электроде с подготовленной поверхностью. Можно переходитьк измерениям.

Регистрациювольтамперограмм повторяли до тех пор, пока относительная разность высот пиков в двухпоследних вольтамперограммах не будет превышать 5 – 8 % (обычно максимум до четырёх измерений приподготовленной поверхности электрода).
3.3.2 Регистрация вольтамперограмм анализируемого растворапробы с добавкой стандартного раствора ионов тяжелых металлов
Послевыполнения регистрации вольтамперограммы анализируемого раствора пробы в стаканс анализируемым раствором вносили пипеткой добавку стандартного раствора ионовтяжелых металлов. Объем добавки (VД), который не должен превышать 2,0 см3, подбирали таким образом, чтобы после её внесениявысота пика на вольтамперограмме увеличивалась в 1,5 – 2,0 раза. Регистрацию вольтамперограмм повторяли до тех пор, пока относительнаяразность высот пиков в двух последних вольтамперограммах не превышала 5 – 8 %.
На рис. 3.2.– 3.4 приведены вольтамперограммы анодного растворения тяжелых металлов.

1 мкА  
0             0,2            0,4           0,6            0,8            1,0             Е, В   />
Рис. 3.2.Анодная инверсионная вольтамперограмма образца речной воды, содержащей 5 мкг/лСu2+, 0,5 мкг/л Cd2+, 15 мкг/л Pb2+и Zn2+ после электролитическогоконцентрирования в течение 5 мин при 1,2 В. Рабочий электрод – СУ. Электродсравнения – хлорсеребряный.
/>
Рис. 3.3.Анодная инверсионная вольтамперограмма образца речной воды. 1 – фон, 2 – проба,3 – проба с добавками градуировочных растворов. Время электролитическогоконцентрирования – 5 мин при 1,2 В. Рабочий электрод – СУ. Электрод сравнения –хлорсеребряный.

/>
Рис. 3.4. Аноднаяинверсионная вольтамперограмма образца речной воды, содержащей 5 мкг/л Сu2+после электролитического концентрирования в течение 5 мин при 1,2 В. 1 – фон, 2– проба, 3 – проба с добавками градуировочного раствора (1 мл). Рабочийэлектрод – СУ. Электрод сравнения – хлорсеребряный.
3.4 Обсуждение результатов
Порезультатам анализа с использованием метода добавок был построен калибровочныйграфик, по которому были определены концентрации тяжелых металлов.

0,0846                                             0                                                      0,1       С, мг/л    />
Рис. 3.5.Калибровочный график (ионы меди)
Подобныерасчеты были проведены и для других ионов (Pb, Zn) для различных проб.
В таблицах 3.2и 3.3 приведены результаты анализа растворов сточных вод и водопроводной воды.
Таблица 3.1
Содержаниетяжелых металлов в сточной воде№ пробы сточных вод Cср×10-2 мг/л S×10-3 DCср×10-2 мг/л m = (Cср±DCср)×10-2 №1
Zn
Pb
Cu
5,88
2,07
8,46
2,12
2,83
4,51
0,67
0,25
1,78
5,88± 0,67
2,07 ±0,25
8,46 ±1,78 №2
Zn
Pb
Cu
2,12
23,60
12,40
7,94
7,07
9,19
0,01
2,50
2,40
2,12± 0,01
23,60 ±2,50
12,40 ±2,40 №3
Zn
Cd
Pb
Cu
1,41
0,11
5,06
14,91
0,35
0,08
0,71
1,41
0,66
0,03
0,89
5,00
1,41±0,66
0,11±0,03
5,06±0,8914,9 ±5,00

Таблица 3.2
Содержаниетяжелых металлов в водопроводной воде
Тяжелые
металлы Cср×10-2 мг/л S×10-3 DCср×10-2 мг/л m = (Cср ± DCср)×10-2 №1
 Zn
Cd
Pb
Cu
1,32
0,25
0,96
6,81
3,18
0,18
0,14
0,75
0,41
0,02
0,07
0,33
1,32±0,41
0,25±0,02
0,96±0,07
6,81±0,33 №2
Zn
Cd
Pb
Cu
1,53
5,47×10-2
5,71
10,30
0,21
0,04
1,15
7,29
0,06
0,11×10-2
0,01
2,40
1,53±0,06
(5,47±0,11)×10-2
5,71±0,01
10,30±2,40 № 3
Zn
Cd
Pb
Cu
1,44
4,35×10-2
0,96
11,50
1,04
0,06
0,03
10,41
0,13
0,80×10-2
0,04
1,04
1,44±0,13
(4,35±0,80)×10-2
0,96±0,04
11,50±1,04
Следуетотметить, что содержание тяжелых металлов в водопроводной воде в целом непревышает ПДК для воды.

/>Выводы
В результатепроведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Проведенанализ различных литературных данных по проблеме анализа микрограммовыхколичеств тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии;
2. С целью выработкиметодики исследования содержания тяжелых металлов проанализированы методикипроведения анализа различных объектов окружающей среды методом инверсионнойвольтамперометрии;
3.Разработана методика определения следовых количеств тяжелых металлов методоминверсионной вольтамперометрии исходя из имеющихся материалов и аппаратуры;
4. Проведеноисследование различных проб водопроводной и сточных вод и проанализированырезультаты, показывающие, что содержание тяжелых металлов (ионы меди, цинка исвинца) в водопроводной воде в целом соответствуют нормам ПДК.

/>Список литературы
1.  Ф. Выдра, К. Штулик, Э.Юлакова. Инверсионная вольтамперометрия / пер. с чешского. В.А. Немова. // Подред. Б. Я. Каплана. М.: Мир, 1980. с. 257 – 265.
2.  Huderovd L., Stulik К.,Talanta, 19, 1285 (1972).
3.  Синякова С. И., МарковаИ. В., Гальфаян Н. Г. Труды комис. по аналит. химии АН СССР, 1965, 15, с. 164
4.  Zbinden С., Bull. Soc.Chim. Biol., 13, 35 (1931).
5.  Rose J. W., de Mars R.D., Shain I., Anal. Chem., 28, 1768 (1956).
6.  de Mars R. D., Shain I.,Anal. Chem., 29, 1825 (1957).
7.  Nikelly J. G., Cooke W.D., Anal. Chem., 29, 933 (1957).
8.  Kalvoda R., Collect.Czech. Chem. Comm., 22, 1390 (1957).; Kalvoda R., Anal. Chim. Acta, 18, 132(1958).
9.  Barker G. C., Anal. Chim.Acta, 18, 118 (1958).; von Sturm F., Ressel M., Z. Anal. Chem., 186, 63 (1962).
10. Underkofler W. L., Shain I., Anal. Chem.,37, 218 (1965).
11. Lord S. S., O'Neill R. C., Rogers L. В.,Anal. Chem., 24, 209 (1952).
12. Mamantov G., Papoff P., Delahay P., J. Am.Chem. Soc., 79, 4034 (1957).
13. Mamantov G., Papoff P., Delahay P., J. Am.Chem. Soc., 78, 2969 (1956).
14. Kopawica M., Vydra F., J. Electroanal.Chem., 31, 175 (1971).
15. Zieglerovd L., Stulik K., Dolezal J.,Talanta, 18, 603 (1971).
16. Harrison P. R., Winchester J. W.,Atmospheric Environment, 5, 863 (1971).
17. Neeb R., Saur D., Z. Anal. Chem., 222, 200(1966).
18. Booth M. D., Brand M. J. D., Fleet В.,Talanta, 17, 1059 (1970).
19. Kalvoda R., Chem. listy, 64, 3 (1970)1 66,897 (1972).
20. Kalvoda R., Pouziti operacnich zesilovacuv chemicke instrumenta. SNTL, Praha, 1974.
21. Khasgiwale К. J., Parthasarathy R.,Sankvar Das M., Anal. Chim. Acta, 59, 485 (1972)
22. Каплин А. А., Катюхин В. E., Стромберг А.Г. Завод. лаб., 1970, 36, с. 18.
23. Tyler J. F. C., Analyst, 89, 775 (1964).
24. Аверяскина Е.О., Ермаков С. С., Москвин Л.Н. Определение ртути в воздухе методом инверсионной вольтамперометрии cэлектрогенерированием йода / Тезисы VII конференции «Аналитика Сибири иДальнего Востока — 2004»
25. В. Н. Баталова, Э. А. Захарова, Г.Б.Слепченко, В.М. Пичугина, О.В. Рихерт. Аналитические проблемы определения ртутив пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии / Тезисы VIIконференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока — 2004»
26. Стожко Н.Ю., Белышева Г.М., ИнжеватоваО.В., Камышов В.М. Определение марганца в винах методом инверсионнойвольтамперометрии / Тезисы VII конференции «Аналитика Сибири и ДальнегоВостока — 2004»
27. Брайнина Х.З, Стенина Л.Э, Малахова Н.А.Инверсионная вольтамперометрия в анализе объектов окружающей среды и пищевыхпродуктов / Тезисы VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока — 2004».
28. Булгакова О.Н., Халфина П. Д. Определениемышьяка в воде / Тезисы VII конференции «Аналитика Сибири и ДальнегоВостока — 2004»
29. Карбаинов Ю.А., Гиндуллина Т.М., СутягинаГ.Н. Определение меди, свинца, висмута в нефтях и нефтепродуктах методоминверсионной вольтамперометрии / Тезисы VII конференции «Аналитика Сибирии Дальнего Востока — 2004»
30. Носкова Г.Н., Иванова Е.Е., Чернов В.И.,Толмачева Т.П. Одновременное определение йода, цинка, кадмия, свинца и меди вводе методом инверсионной вольтамперометрии / Тезисы VII конференции«Аналитика Сибири и Дальнего Востока — 2004»
31. Толмачева Т.П., Иванов И. Ю., Мержа А.Н.Определение ртути в почвах методом инверсионной вольтамперометрии / Тезисы VIIконференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока — 2004»
32. Заичко А.В., Носкова Г.Н., Иванова Е.Е.,Толмачева Т.П. Определение мышьяка в пищевых продуктах методом инверсионнойвольтамперометрии без применения инертного газа / Тезисы VII конференции«Аналитика Сибири и Дальнего Востока — 2004»
33. Д. Плембэк. Электрохимические методыанализа. — М.: Мир, 1985 — 496 с.
34. Виноградов А.П. Основные закономерностираспределения микроэлементов между растениями и средой // Микроэлементы в жизнирастений и животных. М.: Изд-во АН СССР, 1952.
35. Орлов Д.С. Микроэлементы в почвах и живыхорганизмах // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 1. С. 61.
36. Будников Г.К. Тяжелые металлы вэкологическом мониторинге водных систем //Там же. № 5. С. 23.
37. Прохорова Г.В., Иванов В.М., Бондарь Д.А.Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия: Анализ природных и биологическихобъектов // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 1998. Т. 39, № 4. С. 219–231.
38. Методика выполнения измерений массовойконцентрации ионов кадмия, свинца, меди и цинка в питьевых, природных, морскихи очищенных сточных водах методом инверсионной вольтамперометрии / «НПКФАКВИЛОН»// www.water.ru
39. И.А. Глушко. Применение инверсионнойвольтамперометрии в анализе кислотных вытяжек из почв для определения Cu, Pb иCd. // Вестник удмуртского университета / Химия 2005 №8 с. 88 – 101.
40. Электроаналитические методы в контролеокружающей среды/ Р. Кальвода, Я. Зыка, К- Штулик и др. Пер. с англ. Под ред.Е. Я. Неймана. —М.: Химия, 1990. —240 с.
41. Полторанина Т.Н., Соколова О.Ю., ХалфинаП.Д. Инверсионно-вольтамперометрическое определение цинка, кадмия, свинца и медипри совместном присутствии в различных объектах окружающей среды

Приложения
Приготовлениеосновных стандартных растворов металлов с концентрацией
1. Средстваизмерений, реактивы, оборудование
Весылабораторные аналитические любого типа 2-го класса точности
Колбы мерныеналивные: 2-1000-2 по ГОСТ 1770
Цилиндрымерные: 1-50 по ГОСТ 1770
Электроплитка
Стаканытермостойкие: В-1-150ТС по ГОСТ 25336
Водабидистиллированная
Кислотаазотная
Кадмийметаллический КД-1 по ГОСТ 1467
Медь катоднаяпо ГОСТ 859
Свинецметаллический по ГОСТ 3778 или по ТУ 6-09-1490
Цинкметаллический, гранулированный ЦВОО по ГОСТ 3640 или по ГОСТ 989
2.Приготовление растворов
2.1.Приготовление раствора азотной кислоты концентрации 0,1М
В мернуюколбу вместимостью 1000 см3 вносят 100-200 см 3 бидистиллированной воды,цилиндром добавляют 8,3 см 3 концентрированной азотной кислоты, перемешивают,охлаждают и доводят до метки бидистиллированной водой.
2.2.Приготовление аттестованных растворов ионов кадмия, свинца, меди и цинка.
Основныеаттестованные растворы металлов с концентрацией 1,0 мг/см3 готовят из чистыхэлементов (не менее 99,9%).
Навескуметалла (медь, цинк, кадмий, свинец) 1,000 ± 0,001 г помешают в стаканвместимостью 150 см3, приливают 10 см3 конц. азотной кислоты, 10 см3бидистиллированной воды и растворяют при нагревании.
Кохлажденному раствору приливают 50 см3 0,1 М азотной кислоты (п. 3.3.23),раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливаютдо метки тем же раствором азотной кислоты и перемешивают. Срок хранениярастворов 1 год.
Основныеаттестованные растворы металлов с концентрацией 1,0 мг/см3 предназначены дляприготовления рабочих растворов с концентрациями. Аттестованные растворы смассовой концентрацией 100, 10 и 1 мкг/см3 готовят последовательнымразбавлением основного аттестованного раствора.
Форма записирезультатов анализаN пробы Результат определения Расхождение между параллельными определениями
Результат
анализа 1 2 3 Среднее