Процессы, механизмы и кинетические модели в синтетической химии
Окислительная димеризация алкинов (реакция Глязера-Залькинда) занимает важное место в синтетической химии.
/>
В этой реакции, в отличие от Вакер-процесса, оба компонента каталитической системы Cu(I) и Cu(II) принимают участие в образовании продукта, а О2 (или другой окислитель, Q, Fe(CN)63– и т.д.) регенерирует необходимую для реакции форму Cu(II). Дегидроконденсацию алкинов можно провести в электрохимической системе (в анодной камере электролизера), например, по реакции
/>
При использовании в качестве окислителя Cu(OAc)2 в Ру реакция является автокаталитической. В системе CuCl-CuCl2-LiCl-H2O при большом избытке LiCl (т.е. при постоянной концентрации Cl–) скорость димеризации метилацетилена описывается уравнением
/>
свидетельствующем о наличии лимитирующей стадии и аниона RCºC– в переходном состоянии лимитирующей стадии
[(RCºC–)·2Cu(I)·Cu(II)]≠
Таким образом, продукт превращения интермедиата RCºCCu·CuCl в реакции с CuCl2 (Х1) и является интермедиатом, участвующим в образовании диалкина. Предполагается следующая схема реакции:
/>
/>
/>/>
Образование радикала RCºC· в стадии (с его последующей димеризацией) не проходит по термохимическим соображениям. В Мерокс-процесе стадия с участием RS· возможна. Похожая на реакцию димеризации HCN также осуществляется в растворах Cu(I)-Cu(II)
/>
Гидролиз дициана дает оксамид NH2COCONH2 – очень ценное удобрение.
Синтез оксида этилена. Этиленоксид (ЭО) получают по реакции
/>
на серебряных катализаторах 15% Ag/a-Al2O3 при 240 – 270оС и давлении 3МПа. При конверсии этилена
/>
Обсуждаются различные гипотезы о механизме процесса, предполагающие образование СО2 на тех же центрах ZO2, на которых образуется ЭО, или участие разных центров в образовании ЭО (ZO2) и СО2 (ZO). Скорость расходования О2 в области PC2H4 > 0.9 атм на промотированном хлором катализаторе описывается уравнением первого порядка по РО2 (лимитирует адсорбция О2). При РО2 > 0.5 атм и PC2H4 ≤ 0.02
/>
Для очень простой схемы
/>
/>
/>
Из уравнения получаются оба частных случая. Процесс тормозится ЭО и СО2, поэтому, например, при PC2H4 > 0.9 атм в условиях первого порядка по РО2
/>
Если поверхностные соединения серебра и кислорода представить в виде химических соединений, то центрам Z, ZO2 и ZO можно сопоставить Ag2O, Ag2O3 и Ag2O2, соответственно. Имеются и другие представления об адсорбированных на поверхности серебра формах кислорода, в том числе и об участии в реакции атомов кислорода (или О–), находящихся в приповерхностном слое.
Синтез винилацетата (реакция Моисеева). Реакция окислительной этерификации или окислительного ацетоксилирования олефинов
/>
была открыта в МИТХТ им. Ломоносова в 1960 г. Реакция осуществляется в растворах солей PdCl2-CuCl2 и Cu(OAc)2 в уксусной кислоте в присутствии NaOAc. Температура процесса 110 – 130оС и давление 3.0 – 4.0 МПа. Селективность по этилену – 83%. Кинетическое уравнение получено Моисеевым и Беловым в системе, не содержащей CuCl2
/>
в предположении, что в условиях квадратичного торможения ацетатом натрия весь Pd(II) находится в форме комплекса Na2Pd(OAc)4. В работе П.Генри приведена другая форма уравнения в предположении, что активной формой Pd(II) является димер Na2Pd2(OAc)6, концентрация которого проходит через максимум по [NaOAc]
/>
Процесс синтеза винилацетата по реакции протекает в рамках механизма, аналогичного «Вакер»-процессу. Предполагается превращение p-комплекса Pd(II) в s-палладийорганическое соединение под действием OAc– из раствора, а распад полученного интермедиата включает стадию b-элиминирования ~PdH
/>,
где [Pd] – мономерный или димерный комплекс Pd(II). Окислением H-[Pd] и заканчивается каталитический цикл.
Фирмы Hoechst и др. разработали для реакции (15) гетерогенный катализатор, содержащий соли Pd(II), Au(III) и KOAc на Al2O3. Процесс протекает при 175 – 200 оС и давлении 0.5 – 1.0 МПа с высокой селективностью: 94% по этилену и 98% по уксусной кислоте. Состояние Pd(II) в условиях процесса и роль соединений золота пока не ясны.
Халкон-процесс. Эпоксидирование олефинов гидропероксидами осуществляется в промышленном варианте в растворах комплексов Mo(VI). В качестве ROOH используют 2-этилфенилгидропероксид (гидропероксид этилбензола, ГПЭБ), гидропероксид кумила (ГПК) и третбутилгидропероксид (ТБГП). В случае ГПЭБ сопряженно с пропиленоксидом получают стирол:
/>
/>
Скорость реакции описывается уравнением
/>
где FMo = 1 + KГПЭБ[ГПЭБ] + KМФК[МФК] + KОП[ОП] + KH2O[H2O] есть закомплексованность катализатора, МФК – метилфенилкарбинол, ОП – пропиленоксид. Ki – константы равновесия образования соответствующих комплексов Mo. Как видно из уравнения, процесс протекает с лимитирующей стадией, переходное состояние которой включает ГПЭБ, Mo(VI) и пропилен. Показано, что активным катализатором является пропиленгликолятный комплекс Mo(VI), реакция которого с ГПЭБ и C3H6 приводит к ОП.
/>
Окисление спиртов. Окисление (или окислительное дегидрирование) спиртов на металлических и окисных катализаторах до альдегидов и кетонов является важным промышленным процессом.
Рассмотрим подробнее процесс окисления метанола до формальдегида
/>
В промышленности реализованы два варианты процесса окисления: --PAGE_BREAK--
на оксидах MoO3-Fe2O3 (и др. оксидных катализаторах) процесс протекает в кинетической области при 300 – 350оС и 15-кратном избытке воздуха по отношению к метанолу. При этом достигаются 100% превращение спирта, высокая селективность и синтез безметанольного формальдегида, необходимого для процессов его полимеризации.
На серебряных катализаторах (мелкокристаллическое серебро, Ag/пемза, Ag/a-Al2O3 и др.) процесс протекает в адиабатическом режиме в тонком слое катализатора (8 – 10 см) во внешнедиффузионной области. Количество подаваемого кислорода ~0.9 от стехиометрии.
И основная реакция, и побочная реакция
/>
– экзотермические процессы. Эндотермический процесс дегидрирования, который имеет место в условиях процесса
/>
не компенсируют большого количества выделяющегося тепла. Поэтому при низких температурах (220 – 250оС) процесс протекает в кинетическом режиме, однако при больших нагрузках по спирту и небольшом количестве воздуха процесс не удерживается в изотермическом режиме, и начинается быстрый подъем температуры, обусловленный плохим отводом тепла и повышением температуры зерна катализатора Тз. Повышение Тз вызывает экспоненциальный рост скорости, рост количества выделяющегося тепла qподв (ккал/(л·час)) и еще больший рост Тз, который останавливается в новом стационарном состоянии при высоком градиенте Тз – Tf (Tf – температура газа), обеспечивающем равенство отводимого и подводимого тепла qподв @ qотв. Таким образом:
в области низких температур Тз @ Tf, qподв @ qотв, процесс протекает в кинетической области (область i);
при повышении Тз возникает неустойчивый режим (область n);
при Тз > Tf режим адиабатический (qподв @ qотв), внешнедиффузионная область, режим «зажигания», работает тонкий слой катализатора (область k).
Температуру адиабатического разогрева можно оценить по уравнениям
/>; />,
где a – объемный коэффициент теплоотдачи (кал/(л·час·гр)), Q – количество выделяемого тепла (кал/моль), Cfb – скорость реакции в диффузионном режиме, b – коэффициент скорости диффузии, Cf – концентрация спирта в потоке.
При равенстве qподв = qотв,
/>,
где n – теплоемкость, кал/(л·гр).
Режим зажигания устанавливается при
/>, где />,
Е – наблюдаемая энергия активации процесса.
В режиме диффузионного «зажигания» Tf = 650 – 700оС, Тз = 900 – 1000оС, но при малых временах контакта селективность процесса достигает 95% при 90% конверсии метанола. Полученный в результате абсорбции водой раствор 40% формальдегида (формалин) можно использовать как товарный продукт.
Окислительное хлорирование этилена до дихлорэтана. Процесс синтеза дихлорэтана (ДХЭ) по реакции
/>
протекает в области 325 – 525оС (лучше 350 – 400оС) на меднохлоридных катализаторах CuCl-KCl/SiO2 или CuCl2/g-Al2O3 практически при 100% конверсии HCl с выходом ДХЭ по этилену ~ 96%. Дихлорэтан образуется на поверхности катализатора без участия свободного Cl2. Механизм реакции изучен весьма детально. Схема механизма приведена ниже для второго катализатора.
/>
/>
/>
/>
/>
/>
Если вектор стехиометрических чисел стадий маршрута равен |2 2 2 2 1 1|, получим итоговое уравнение. Скорость образования ДХЭ описывается уравнением с учетом 2-х медленных стадий (3) и (5):
/>,
где />.
При PHCl ³ 2 кПа реализуется нулевой порядок по PHCl, и при определенных соотношениях констант уравнение преобразуется к виду
/>
Реакции окисления в промышленной неорганической химии
Каталитические процессы активно применяются для окисления неорганических соединений с целью получения полезных продуктов и для очистки газовых выбросов и водных стоков.
/>
(процессы дожигания СО, очистка воздуха помещений)
/>
(получение серы, очистка природного и попутных газов от H2S)
/>
(процесс Клауса, очистка газовых выбросов и синтез серы)
/>
(производство H2SO4)
/>
(производство HNO3)
/>
(Дикон-процесс, синтез Cl2)
/>
(производство HNO3)
/>
(производство N2O)
/>
(очистка стоков)
Рассмотрим в качестве примера реакцию (Н4):
/>
На двух различных катализаторах Fe2O3/SiO2 (1) и V2O5–K2SO4/Al2O3 (2) скорость реакции описывается кинетическим уравнением, полученным для случая неоднородной поверхности.
/>
где a' = 0.75 и b' = 0.25 для железооксидного катализатора (1) и a' = 0.4 и b' = 0.6 для ванадийоксидного катализатора (2).
Схема механизма, соответствующая уравнению
/>
/>
/>
лимитирующая стадия
/>
Реакции окисления SO2 на Pt (H4), NO и NH3 на Pt-Rh (H5 и H7) протекают в адиабатическом режиме диффузионного «зажигания».
Вопросы для самоконтроля
Привести варианты классификации реакций окисления.
Назвать окислители, используемые в промышленных процессах и в синтетической органической химии.
Привести примеры гомогенно-каталитического окисления пероксидом водорода и гидропероксидом.
Из каких макростадий (блоков элементарных стадий) состоит Вакер-процесс?
Кинетика и механизм первого блока стадий Вакер-процесса.
Условия проведения реакции Моисеева в гомогенном и гетерогенном вариантах.
Записать механизм и вывести кинетическое уравнение для Халкон-процесса.
Основные стадии Мерокс-процесса.
Чем отличаются механизмы окислительной димеризации RSH и RCºCH?
Получите кинетическое уравнение окисления этилена до этиленоксида при больших PC2H4.
Почему происходит адиабатическое зажигание и переход во внешнедиффузионную область в процессе окисления спиртов на серебряных катализаторах?
Объясните суть химических процессов, имеющих место в стадии (4) в схеме образования дихлорэтана.
Перечислить основные промышленные каталитические процессы окисления в неорганической химии.
Литература для углубленного изучения
Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г., Химия каталитических процессов, М, Мир, 1981.
Темкин О.Н., Химия и технология металлокомплексного катализа, М., МИТХТ, 1980, ч. III.
Моисеев И.И., p-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов, М., Наука, 1970, 240 с.
Моисеев И.И., Достижения и проблемы окислительного катализа (катализ соединениями палладия), в книге: «Chemical Eng. Science for Advanced Technologies», Proceed. of Second Session of Continuing Educ. School, Moscow, Karpov Inst. of Physical Chem., ed. V.A.Makhlin, 1996, p. 37 – 73.
Толстиков Г.А., Реакции гидроперекисного окисления, М., Наука, 1976, с. 5 – 75, 96 – 114.
Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И., Химическая кинетика, М., Химия, 2000.