ПРОИЗВОДСТВО АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Азотная кислота является одной из важнейших минеральныхкислот и по объему производства занимает второе место после серной кислоты. Онаобразует растворимые в воде соли (нитраты), обладает нитрующим и окисляющимдействием по отношению органических соединений в концентрированном видепассивирует черные металлы. Все это обусловило широкое использование азотнойкислоты в народном хозяйстве и оборонной технике.
1. Товарные и технологические свойства азотной кислоты
Безводная азотная кислота (моногидрат HNO3) представляет бесцветную жидкость с температуройкристаллизации -41,6°С, температурой кипения — 82,6°С и плотностью — 1,513 г/м3.Смешивается с водой во всех отношениях, образуя при этом индивидуальныесоединения — гидраты состава HNO3·Н2Ои HNO3 · 3Н2О, которые дают три эвтектики (рис.1.1).
/>
Рис.1.1 Диаграмма кристаллизации системы «HNO3– NO2»
Температура кипения водных растворов азотной кислоты зависитот их концентрации. С увеличением концентрации температура кипения возрастает,достигая максимума 120,7°С при азеотропном составе кислоты 68,4% (масс.), послечего снижается (рис. 1.2). Это имеет существенное значение для концентрированияазотной кислоты.
/>
Теплота разбавления азотной кислоты водой существенноменяется с ее концентрацией и составляет для моногидрата HNO3 33,68 кДж/моль (рис. 1.3). Безводная азотная кислотамалоустойчива термически и разлагается уже при хранении по уравнению:
/>
Рис. 1.2. Диаграмма кипения Рис. 1.3.Теплота разбавления
системы HNO3– Н2О азотной кислоты
Скорость разложения возрастает с повышением концентрации; для99%-ной кислоты температурный градиент составляет всего 5°С.
При нагревании процесс ускоряется и протекает по уравнению:
/>
Выделяющийся оксид азота (IV) растворяется в кислоте и окрашивает ее в желто-оранжевыйцвет. Для удаления оксида из кислоты в технологическом процессе ее производствапредусмотрена операция «отбелки» кислоты.
При растворении оксида азота (IV) в кислоте образуется соединение состава HNO3·NO2 (нитроолеум), являющийсяпромежуточным продуктом в прямом синтезе азотной кислоты.
Азотная кислота корродирует и растворяет все металлы кромезолота, платины, титана, тантала, родия и иридия, однако в концентрированномвиде пассивирует железо и его сплавы.
Областиприменения азотной кислоты весьма разнообразны. Большая часть ее (до 75—80%)расходуется на производство азотных и комплексных минеральных удобрений иразнообразных нитратов, 10—15% идет на получение взрывчатых веществ и ракетноготоплива, остальное количество потребляется производством красителей,органическим синтезом и в цветной металлургии (травление металлов).
/>
Рис. 1.4. Области применения азотнойкислоты.
2. Сырье для производства азотной кислоты
В настоящее время в промышленных масштабах азотная кислотапроизводится исключительно из аммиака. Поэтому структура сырья азотнокислотногопроизводства совпадает со структурой сырья для производства аммиака, как этовидно из рис. 2.1.
/>
Рис.2.1. Сырье для производства азотной кислоты.
В настоящее время основную массу азотной кислоты производятиз синтетического аммиака, получаемого на основе конверсии природного газа.Аммиак, поступающий из цеха синтеза, содержит катализаторную пыль и парыкомпрессорного масла, являющиеся каталитическими ядами на стадии окисленияаммиака. Поэтому аммиак подвергается тщательной очистке фильтрованием черезматерчатые и керамические (поролитовые) фильтры и промывкой жидким аммиаком.Аналогично очищают от механических и химических примесей воздух, которыйпоступает в цех через заборную трубу, устанавливаемую как правило, вдали оттерритории предприятия. Для очистки воздуха используются орошаемые водойскрубберы и матерчатые двухступенчатые фильтры.
3. Общая схема азотнокислотного производства
Существуют два способа производства азотной кислоты:
—получениеразбавленной кислоты с последующим концентрированием ее в случае необходимостии
—непосредственноеполучение концентрированной кислоты.
Наиболее распространен первый способ, что связано с использованиемв народном хозяйстве как концентрированной, так и разбавленной кислоты. Методыразличаются физико-химическими закономерностями протекающих процессов итехнологическими схемами. Однако независимо от схемы, синтез азотной кислоты изаммиака описывается общей химической схемой:
/>
Первая стадия процесса (конверсия аммиака) одинакова как дляполучения разбавленной, так и для получения концентрированной кислоты, втораястадия (переработка нитрозных газов) отличается рядом особенностей. Решающеезначение при выборе параметров той или иной технологической схемы имеет выбороптимального давления на каждой из стадий процесса. В производстве азотнойкислоты повышение давления существенно интенсифицирует химические реакции навсех стадиях процесса, способствует эффективности теплообмена, позволяетиспользовать более совершенные массообменные устройства, уменьшает размерыаппаратуры и коммуникаций и, в конечном итоге, позволяет снизить капитальные расходы.
В то же время повышение давления оказывает и негативноевлияние на экономические показатели работы агрегата. К ним относятся: ускорениепобочных реакций на стадии окисления аммиака, снижение степени конверсии,потери катализатора вследствие его уноса потоком газа и необходимость частойзамены его, что связано с остановкой производства.
Технико-экономический анализ показывает, что применениеединого (повышенного) давления на всех стадиях производства целесообразно лишьв том случае, когда мощность установки не превышает 600—800 т/сутки. Установкибольшей мощности экономически выгодно создавать только с использованием разныхдавлений на стадии конверсии аммиака и стадии переработки нитрозных газов.
4. Физико-химические основы синтеза азотной кислоты изаммиака
4.1. Окисление аммиака до оксида азота (II)
При окислении аммиака кислородом воздуха на катализаторевозможно протекание следующих реакций:
4NH3 + 502 = 4NO + 6Н20 — ΔН ΔН=907,3кДж (1)
4NH3 + 402 = 2N20 + 6Н20 — ΔН ΔН = 1104,9 кДж (2)
4NH3 + 302 = 2N2 + 6Н20 — ΔН ΔН =1269,1 кДж (3)
а также реакция с участием образующегося оксида азота (II):
4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H20-ΔН ΔН = 110кДж (4)
Все реакции практически необратимы, поэтому направлениепроцесса окисления определяется соотношением скоростей реакций 1—4. Из трехосновных реакций окисления аммиака (1 — 3) реакция 3 термодинамически наиболеевероятна, так как протекает с максимальным выделением тепла. Поэтому, вотсутствии катализатора окисление аммиака идет преимущественно до элементарногоазота. Для ускорения целевой реакции окисления до оксида азота (II) применяют селективно действующиекатализаторы, В современных установках используют платиновые катализаторы ввиде пакета сеток из сплава платины с 7,5% родия, или двухступенчатыекатализаторы в виде слоя таблетированной смеси оксидов железа (III) и хрома (III). Введение родия повышает механическую прочность иуменьшает потери платины за счет ее уноса током газа. Поверхность подобныхкатализаторов достигает 1,5 м2/м3 объема.
Механизм гетерогенного каталитического окисления аммиакасостоит из следующих последовательных стадий:
—диффузия молекуламмиака и кислорода из газовой фазы к поверхности катализатора;
—активированнаяадсорбция молекул кислорода на поверхности катализатора с образованиемпромежуточного соединения;
—хемосорбциямолекул аммиака и образование комплекса;
—разложениекомплекса с регенерацией катализатора и образованием молекул оксида азота (II) и воды;
—диффузияпродуктов реакции с поверхности катализатора в газовую фазу.
Определяющей стадией всего процесса окисления являетсяскорость диффузии кислорода к поверхности катализатора. Следовательно,каталитическое окисление аммиака на платиновом катализаторе протекаетпреимущественно в диффузионной области, в отличие от окисления на окисномкатализаторе, которое идет в кинетической области.
Платиновые катализаторы весьма чувствительны к каталитическимядам, содержащимся в аммиаке и воздухе, образующим аммиачно-воздушную смесь(АмВС). Фосфористый водород вызывает его необратимое, а ацетилен, сероводород иорганические соединения серы обратимое отравление. Так как вследствие этогоактивность катализатора снижается, его периодически регенерируют промывкойсоляной или азотной кислотой.
В процессе работы поверхность катализатора разрушается ичастицы его уносятся с потоком газа. Эррозия катализатора тем больше, чем вышетемпература, давление и объемная скорость газа, проходящего через катализатор.Для систем, работающих под высоким давлением, унос катализатора составляет0,3—0,4 г на 1 тонну азотной кислоты.
В присутствии платиновых катализаторов селективность процессаокисления аммиака до оксида азота (II):
/> (5)
составляет0,95—0,98 дол, ед. В этих условиях скорость окисления до оксида азота (II) описывается уравнением:
/> (6)
где: /> — парциальное давление аммиака,окисляемого до оксида азота (II),
/> — парциальное давление аммиака, окисляемого дооксида азота (I) и элементарного азота (реакции2иЗ),
к — константа скорости.
Энергия активации этой реакции составляет 33,494 кДж/ моль.
Из двух реакций (2 и 3), конкурирующих с целевой реакциейокисления аммиака (1), наиболее опасной является реакция 3, приводящая кобразованию элементарного азота. Скорость обеих реакций (1 и 3) может бытьописана общим для гетерогенных реакций уравнением:
/> (7)
и зависит от таких параметров процесса как температура (черезКм), давление и состав АмВС, то есть отношение кислород: аммиак (через АС),время контактирования, то есть время пребывания АмВС в зоне катализатора.Влияние этих факторов на скорость окисления аммиака до оксида азота (II) по реакции 1 и до азота по реакции3 и, следовательно, выход продуктов окисления, различно.
4.1. Температура. Повышение температуры способствуетувеличению скорости реакций и коэффициента диффузии аммиака в смеси и, поэтому,является наиболее эффективным средством, увеличения скорости процесса,протекающего преимущественно в диффузионной области. Это подтверждаетсятермодинамическими данными табл. 15.1.
Термодинамические характеристики реакций окисления аммиака
Таблица 4.1.Реакция
ΔН,
Дж/моль AG, кДж/моль 298°К
1173оК
4NH3 + 502 = 4NO + 6Н20 -226,0 -246,2 -414,6
4NH3 + 302 = 2Н2 + 6Н20 -317,2 -326,9 -335,2
Из таблицы следует, что вероятность реакции окисления дооксида азота (II) с повышением температуры возрастаетпочти вдвое, а реакции окисления до азота почти не изменяется. Зависимостьвыхода оксида азота (II) иэлементарного азота от температуры представлена на рис. 4.1.
4.2. Состав АмВС, Соотношение аммиака и кислорода в газовой смесивлияет на температурный режим и общую скорость процесса в том случае, еслилимитирующей в нем является химическая реакция, то есть процесс протекает вкинетической области. При стехиометрическом соотношении компонентов в АмВСстепень превращения аммиака в оксид азота (II) не превышает 0,65 дол. ед. Для увеличения выхода оксидаазота (II) процесс ведут при отношении О2: NH3 = 1,8—2,0, что соответствует содержанию в АмВС0,095—0,105 об. долей аммиака и 0,18—0,19 об. долей кислорода. Избытоккислорода используется на стадии доокисления оксида азота (II), а указанный состав АмВСобеспечивает автотермичность процесса окисления и лежит за пределомвзрывчатости АмВС. Зависимость выхода оксида азота (II) от состава АмВС представлена на рис. 4.2.
/>
Рис.4.1. Зависимость выхода NO и N2 Рис. 4.2. Зависимость выхода NO от температуры от состава АмВС
3. Давление. Повышение давления ускоряет процесс окисления аммиаказа счет увеличения концентрации реагентов и производительности катализатора,что позволяет сократить размеры аппаратуры. При этом, однако, снижается выходоксида азота (II) и увеличивается эрозия и уноскатализатора, что удорожает продукцию. Так, если при атмосферном давлении (105Па) унос катализатора не превышает 0,05 г на тонну азотной кислоты, топри давлении 0,8 МПа он достигает 0,4 г/тонну. Зависимость выхода оксида азота(II) от давления при различнойтемпературе приведена на рис. 4.3.
4. Время контактирования, Скорость каталитического окисленияаммиака до оксида азота (II)весьма высока. За десятитысячные доли секунды степень превращения составляет0,9 7— 0,98 дол. ед. при атмосферном давлении и 0,98—0,96 при давлении 0,8—1,0МПа. Время контактирования может быть рассчитано из формулы:
/> (8)
где: Vk— объем катализатора, определяемый в случае платинового катализаторачислом сеток в пакете, W—объемная скорость АмВС. Время контактирования зависит от природы катализатора исоставляет; для платиновых катализаторов 10-4 — 10-5с,для окисных катализаторов около
10-2с. Увеличение времени контактирования, то естьснижение объемной скорости АмВС приводит к развитию реакции окисления аммиакадо элементарного азота (рис. 4.4.).
/>
Рис. 4.3. Зависимостьвыхода оксида Рис. 4.4. Зависимость выхода оксида
азота (II) от давления Т1
контактирования.
Оптимальный режим процесса на этой стадии должен обеспечитьселективность окисления аммиака, минимальные потери катализатора вследствие егоуноса и автотермичность процесса. Этим требованиям удовлетворяют следующиеусловия: температура 800°С, давление 0,1—1,0 МПа, молярное отношение О2: NH3 — 1,8—2,0, время контактирования
1—2·10-4 с.
Для соблюдения этих условий исходная АмВС должна иметьсостав: аммиак 0,10—0,115 об. дол., кислород 0,18—0,19 об. дол., азот 0,70—0,72об. дол.
При использовании АмВС такого состава нитрозные газы,выходящие из контактного аппарата, содержат от 0,08 до 0,11 об. дол, оксидаазота (II).
Абсорбцияоксида азота (IV)
Нитрозныегазы, поступающие на абсорбцию, представляют сложную смесь различных оксидовазота (NO2, N2O4, NO, N2О), элементарного азота, кислорода и паров воды. Ихсостав зависит от условий окисления, то есть от состояния системы, описываемогореакциями 9-11.
Всеоксиды азота, входящие в состав нитрозных газов, нерастворимы в воде, но, заисключением оксида азота (II),взаимодействуют с ней. Поглощение их водой сопровождается химической реакциейхемосорбции, протекающей в системе «газ— жидкость», описываемой уравнениями:
/>, где ΔН=116 кДж (9)
/>, где ΔН=59 кДж (10)
ираспада нестойкой азотистой кислоты по уравнению:
/>, где ΔН=76 кДж (11)
Суммируяуравнения 9 и 11 и 10 и 11, получаем итоговые уравнения поглощения оксидовазота водой:
/>, где ΔН=136 кДж (12)
/>, где ΔН=101 кДж (13)
Из этихуравнений следует, что при абсорбции из трех моль оксида азота (IV) образуется два моля азотной кислотыи один моль оксида азота (II),который возвращается в цикл и снова окисляется до оксида азота (IV).
Механизмобразования азотной кислоты при абсорбции оксида азота (IV) водой, а затем образующейся воднойазотной кислотой, заключается в том, что оксид азота (IV) диффундирует через Пограничный слой газа к поверхностижидкости и абсорбируется ею. При этом оксид азота (IV) реагирует с водой (реакция 9) со скоростью, превышающейскорость диффузии и скорость реакции разложения азотистой кислоты (реакция 11).
Образующийсяоксид азота (II) выделяется в газовую фазу, гдеокисляется кислородом до оксида азота (IV).
Скоростьпроцесса абсорбции оксида азота (IV)водой описывается уравнением для гетерогенных процессов:
/> (14)
где Δр — движущая сила абсорбции,
/> — парциальное давление NO2 в газовой фазе,
/> — равновесное давление NO2 у поверхности водногораствора азотной кислоты.
С повышением концентрации кислоты в процессе абсорбции возрастаетравновесное давление оксида азота (IV) и снижается движущая сила процесса. Вследствие этого процесс абсорбции замедляется.
/>
Рис. 4.5. Зависимость абсорбционного объема от степениабсорбции.
Состояние системы «NO2-HNO3-H2O» и, следовательно, концентрацияполучаемой азотной кислоты зависит от температуры, давления, парциальногодавления оксида азота (IV) впоглощаемой газовой смеси и концентрации образовавшейся кислоты. При понижениитемпературы и концентрации кислоты и повышения давления степень абсорбцииоксида азота (IV) водной азотной кислотой возрастает,при том тем интенсивнее, чем выше концентрация его в нитрозных газах. Приатмосферном давлении и температуре 25°С абсорбция оксида азота практическипрекращается, когда концентрация кислоты достигнет 0,65 масс. долей (рис. 4.6).
Таким образом, возможность получения азотной кислотыконцентрацией более 0,65 масс. дол. объективно ограничена температурой идавлением процесса абсорбции и содержанием оксида азота (IV) в нитрозных газах. В реальныхусловиях производства при температуре 40оС, давлении 0,1 МПа ипонижении содержания оксида азота вследствие его поглощения из газаконцентрация получаемой кислоты не превышает 0,5масс. дол. Получение азотнойкислоты более высокой концентрации требует иной технологии.
/>
Рис. 4.6. Зависимость степени абсорбции NO2 от концентрации образующейся кислоты.
Степень абсорбции оксида азота (IV) непосредственно связана с абсорбционным объемом аппаратуры.Повышение степени абсорбции требует, особенно, в конце процесса, значительногоувеличения абсорбционного объема. Так, если степень абсорбции, равная 0,92 дол.ед., может быть достигнута при Vaб=22м3/ т кислоты, то для повышения ее до 0,98 дол. единицы, то есть на6,5% абсорбционный объем должен быть увеличен до 70 м3/т. (рис. 4.5.).Так как увеличение абсорбционного объема вызывает резкое возрастаниекапитальных затрат, то экономически более выгодно не добиваться степениабсорбции выше 0,98 дол. ед., а поглощать остатки оксида азота (IV) в отходящих газах щелочнымипоглотителями с последующим окислением образовавшегося нитрита натрияконцентрированной азотной кислотой и возвращением оксида азота (II) в цикл (инверсия оксида азота (II)):
/>,
/>.
5. Производство разбавленной азотнойкислоты
Принципиальнаятехнологическая схема производства разбавленной азотной кислоты под атмосфернымдавлением представлена на рис. 5.1.
Воздух поступает в систему через заборную трубу,устанавливаемую в местности с чистым воздухом, как правило, вдали от территориизавода. Для очистки воздуха от механических и химических примесейустанавливается ситчатый пенный промыватель 1 и картонный фильтр 2. Аммиак,поступающий со склада, также очищается от примесей в картонном фильтре 3. Транспортировкагазов через систему осуществляется при помощи аммиачно-воздушного вентилятора 4.Далее газовая смесь проходит в контактный аппарат 5. Горячие нитрозные газыс температурой около 800°С поступают в котел-утилизатор 6, гдевырабатывается пар, а температура газов снижается до 250°С. Затем газыохлаждаются водой примерно до 30°С в кожухотрубных холодильниках 7 (насхеме показан один). При этом происходит конденсация водяных паров и внебольшой степени окисление оксида азота до диоксида, который, частичнопоглощаясь конденсатом, дает разбавленную азотную кислоту.
После этого нитрозные газы газодувкой 8 подаются вабсорбционные башни 9, заполненные насадкой из кислотоупорных колец. Последняяпо ходу газа башня орошается водой, а из первой башни отбирается продукционнаякислота. Циркуляция кислоты в системе осуществляется насосами 10. Дляохлаждения разогретой кислоты, вытекающей из башен, служат водяные холодильники11. В поглотительных башнях перерабатывается примерно 92% оксидов азота.Кроме того, в процессе абсорбции выделяется NО. Поэтому за абсорбционнымибашнями устанавливается окислительная башня 12, где происходит частичноеокисление NО до диоксида азота. Далее газы поступают в башню 13 (обычнодве) для поглощения NО и NО2раствором соды с образованием так называемых нитрит-нитратных щелоков. Вместораствора соды можно применять раствор едкого натра или Са(ОН)2.Обезвреженные таким образом выхлопные газы выбрасываются в атмосферу.