Простейшие кинетические уравнения. Кинетические кривые.

Простейшие кинетические уравнения.Кинетические кривые.
 3) Односторонняяреакция 2-го порядка и её стехиметрическое уравнение:
 /> Представим текущийматериальный баланс для этой реакции в виде таблице: Реагенты и продукты A B = E F
Концентрации  веществ
в ходе реакции Вначале a B Во времени a-x(t) b-x(t) x(t) x(t)
3.1) Если текущиеконцентрации реагентов различны, то  удобно ввести лишь одну переменную x:
/>        />
/>(2.1)
/>Если кинетика реакцииисследуется от начального момента времени t=0, и в исход­ной смеси отсутствовалконечный продукт: x=0, то искомая функция концентрации продукта от временивыражается в виде:
/>
/>
(2.2)  
Полученную зависимость x(t) удобно оставить в виде неявной функции, которая хорошо приспособленадля обработки экспериментальных данных:
/>;                                                (2.3)
Используяобозначения />, придаём уравнению (2.3) линейныйвид   />.                                 (2.4)
3.2) Односторонняяреакция 2-го порядка:
— если начальныеконцентрации с обоих реагентов равны a, то до самого окончания реакции равнымиостанутся и их текущие концентрации a- x (у продуктов x), и получаем:
/>   (2.5)
Аналогичноевыражение имеет место и для одного реагента, превращающегося по реакции второгопорядка, но в этом случае скорость исчезновения реагента возрастает вдвое:
 />          (2.6)
Идеальныйлабораторный пример, прямо-таки стандарт, химического превращения 2-го порядкапредставляет собою щелочное омыление сложных эфиров, и не случайно эту превосходновоспроизводимую реакцию с очень доступными, недорогими реагентами находим вассортименте обязательного лабораторного студенческого практикума в любомхимическом вузе мира…

/>.
4) Односторонняяреакция 3-го порядка и её возможные кинетические варианты:
4.1) – начальныеконцентрации все различны:
/>
4.2) – начальныеконцентрации равны у двух реагентов:
/>
4.3) – всеначальные концентрации равны:
    /> (2.7)
5) Односторонняяреакция произвольного n-го порядка при (с0=a):
   /> (2.8)
  т.е.            />.                                               (2.9)
Последнееуравнение (2.8) справедливо для любой реакции, но с некоторыми обязательнымиоговор­ками. Так в случае реакции 1-го порядка возникает неопределённость,устраняемая с помощью пра­вила Лопиталя. Для этого порядок реакции n считаемдифференцируемым параметром, представим формулу (2.9) дробью /> и получим обычноевыражение… : 
/> (2.10)
Примечание:Производная степенной функции вычисляется по формуле: />
6) Периодполупревращения. Это время t1/2, в течение которого концентрация веществаизменяется вдвое: />. Это один из удобныхформально-кинетических крите-риев… .  Для реакции произвольного n-го порядкаиз формулы (2.9) получаем:
 />.
Используяобозначение />  
получаем  />     (2.11)
Проводят сериюэкспериментов, изменяя начальную концентрацию одного из реагентов. Определяютвремя убыли его концентрации вдвое, и обрабатывают данные в спрямляющих переменныхсогласно уравнению/>  (2.12)
Отсюда можно найтипорядок реакции по данному реагенту. Методы кинетических измерений (оченьразнообразны!… см. книги Н.М. Эмануэля):
химические (Этооснова основ! Важен исчерпывающий качественный и количественный анализсистемы), физико-химические, включая: спектроскопические: ИКС, оптическаяэлектронная спектроскопия (УФ, видимая), ЯМР, ЭПР и др., электрохимические:-полярография, кондуктометрия,
 потенциометрия(ионометрия, pH-метрия,...), дилатометрия – кинетика изменения объёма (особенно в кинетике полимеризации!), манометрия – кинетика изменения давления (вгазах), рефрактометрия –измерение показателя преломления, поляриметрия — кинетика изменения угла вращения  плоско-поляризованого светового луча во времяпревращений оптически-активных (хиральных) соединений), калориметрия — кинетика температурныхизменений — в рапидных процессах..., а также  любые методы, в которыхизмеряемое свойство непосредственно и однозначно связано с материальным балансом в реагрирующей системе...
 Успехкинетического эксперимента полностью определяется научным уровнемисследовательской ла-боратории: тщательностью химической подготовки, качествомфизико-химического и приборного оформления, достоверностью и корректностьюизмерений… Уже созданы огромные современные химические производства (в США иГермании — заводы DUPON и BASF), проектирвание которых целиком построено наоснове компью-терного моделирвания всех без исключения физико-химическихпроцессов (и кинетических!!! тоже).
Для подобных целейисходные лабораторные данные должны быть безукоризненными.
Оптимизацияусловий и критерии постановки кинетического эксперимента:
Подбор диапазонаконцентраций, удобного для регистрации,
Понижение порядкапо отдельным реагентам. Для этого почти все реагенты вводятся в реакцию вбольшом избытке по отношению к одному – исследуемому. Его концентрациязначительно меняется на фоне почти неизменных прочих, и возникает возможностьизмерения кинетики именно по недостаточному реагенту. По нему и определяетсячастный порядок реакции. Возможность серийных экспериментов и воспроизводимостьданных. Эти критерии в большой степени экономические. Стоимость пионерскихизмерений обычно значительна.
Химическиереакторы. Кинетика и диффузия.
Устройства,предназначенные для кинетических измерений, называют химическими реакторами.Реактором может служить любой сосуд или его фрагмент, в том числе и такой,которому приданы какие-либо специальные геометрические формы. Различают реакто­рыстатические и проточные. В свою очередь идеальные проточные бывают идеальногосмешения и идеального вытеснения. Концентрации веществ в реакторе во временимогут изменяться за счёт: а) химического превращения, б) массопереноса.Химическая реакция это переход системы в термодинамически — равновесноесостояние за счёт перестройки молекулярно-атомной структуры её компонентов.Неравновесное распределение концентраций в реакционном пространстве являетсяпричиной массопереноса, и возникает диффузия. В гомогенной среде с однороднымраспределеним концентраций в статическом реакторе градиент концентрацийотсутствует, и диффузии нет, но в проточных реакторах необходимо специальнопредусмотреть условия для количественного разделения концентрационных измененийчисто кинетической и диффузионной природы. Примеры химических реакторовпоказаны на рисунке. Эф­фективное (а в статическом реакторе полное) устранениеградиента концентрации достигается искусственно механическим перемешиванием реакционной среды. /> /> /> /> /> /> />
/>
Рис. 4.  Химические реакторы.   />
Выражения скорости химической
реакции в различных реакторах:
/>   /> /> />
/>
Рис. 3.… уреакции 1-го порядкаt1/2  не зависит от исходного содержания реагента в системе.  

t -время; c0–стартовая (начальная) концентрация...  и  c(t) –текущая концентрация реагента;
z- линейноесмещение фронта гидродинамического потока (расстояние от стартового сечения);
u- модуль линейнойскорости потока в реакторе идеального вытеснения; w- объёмная скорость потока вреакторе идеального смешения; V- объём реактора идеального смешения; -время контакта в реакторе идеального смешения; r — скорость химической реакции;
Способыматематической обработки кинетических данных различают графические и 
численныестатистические (компьютерные).
Методы определенияпорядков и констант скоростей химических реакций :
(см. учебникКраснова, стр. 540-541;  кафедральный практикум МИТХТ; семнарские занятия)
-графический истатистический подбор оптимальных спрямляющих координат;.
-прямаяподстановка в кинетические уравнения и оптимизация постонных (k, n);
-установлениевзаимосвязи времени полупревращения и начального содержания;
-метод начальныхскоростей;
-методграфического дифференцирования (ограниченно и лишь для простых реакций);
-понижение порядкареакции (одно из условий оптимального эксперимента см. выше).
Некоторые полезныесведения о кинетических признаках реакций первого порядка:
1)  Времяполупревращения не зависит от начального содержания реагента (парциального
      давления иликонцентрации) (см. рис. на предыдущей странице).
Ещё одно свойствоне столь явное, но очень полезное выясняется после некоторых преобразований(рис.). Текущая концентрация реагента равна c=c0×e-kt,а накопившегося продукта x(t)= c0 — c(t)= c0(1- e-kt).   (2.13) По окончании реакции получаем  /> 
Преобразуем (2.13)к виду e-kt =1- [x(t)/ c0].                              (2.14)
Через интервалвремени  временная переменная равна уже t+иполучается
e-kt+=1- [x(t+)/ c0]                                        (2.15)
или e-k×e-kt=1- [x(t+)/ c0]. Разделив почленно (2.14) на (2.15), получаем выражения/>
Согласно формуле(2.13) значение x¥ =c0, а согласно (2.17) эта величина лежит на биссектрисе угла между осямидекартовых координат (если их масштабы равны) на пересечении с графиком функции(2.16). Так получается один из способов экстраполяционного определенияначального содержания реагента. Это особенно важно в тех случаях, когда покаким-то причинам измерить точно эту величину затруднительно. Для этой целикинетические данные измеряют или представляют через равные интервалы времени.Вся процедура определения x¥ =c0 = a  показана ниже на модельном примере. /> /> /> /> /> /> />
/>  
t
x(t)
x(t+t) 5 1 5 7.5 2 7.5 8.75 3 8.75 9.375 4 9.375 9.6875 5 9.6875 9.84375 6 9.84375 ... ... ... ...  
/>   /> />

/>/>  />
Рис.5-6. Определение начального содержания реагента для односторонней реакции первого порядка.  

В завершение главыприведём рисунок-сводку (формулы см. в тексте).   
Рис.7. Спрямляющиекоординаты для простых односторонних реакций разных порядков />
/>