--PAGE_BREAK--ЗАДАНИЕ
Курсовая работа 50 с., 9 рисунков, 17 таблиц, 6 источников.
Вариант №3
1) Производительность м3/ч обжигового газа – 22000;
2) Состав газа на входе в 1 слой катализатора:
— 7%; — 11%; — 82%;
3) Степень окисления — 83%;
4) Температура на входе – 460°С;
5) Температура на выходе – 600 °С.
Введение
Целью курсовой работы является изучение процессов окисления сернистого газа, как одной из самостоятельных этапов производства серной кислоты, а так же составление материального и теплового балансов этого процесса.
Окисление сернистого газа до трёхокиси серы является важнейшей стадией промышленного производства серной кислоты. Именно способ окисления сернистого газа определяет общий ход получения серной кислоты.
Серная кислота является важнейшим продуктом основной химической промышленности, занимающейся производством неорганических кислот, щелочей, солей, минеральных удобрений и хлора.
По разнообразию применения серная кислота занимает первое место среди кислот. Наибольшее ее количество расходуется для получения фосфорных и азотных удобрений. Будучи нелетучей кислотой, серная кислота используется для получения других кислот – соляной, плавиковой, фосфорной, уксусной и т. д. Много её идет для очистки нефтепродуктов – бензина, керосина и смазочных масел – от вредных примесей. В машиностроении серной кислотой очищают поверхность металла от оксидов перед покрытием (никелированием, хромированием и др.). Серная кислота применяется в производстве взрывчатых веществ, искусственного волокна, красителей, пластмасс и многого другого. Её употребляют для заливки аккумуляторов. В сельском хозяйстве она используется для борьбы с сорняками (гербицид).
1 Литературный обзор
В настоящее время серная кислота производится двумя способами: нитрозным, существующим более 200 лет, и контактным, освоенным в промышленности в конце XIX и начале XX в. Контактный способ вытесняет нитрозный (башенный). Первой стадией сернокислотного производства по любому методу является получение двуокиси серы при сжигании сернистого сырья. После очистки двуокиси серы (особенно в контактном методе) ее окисляют до трехокиси серы, которая соединяется с водой с получением серной кислоты. Реакция окисления в хорошо изучена и идет по следующему уравнению:
(1)
Окисление SO2 в SO3 в обычных условиях протекает крайне медленно. Для ускорения процесса применяют катализаторы.
В контактном методе производства серной кислоты окисление двуокиси серы в трехокись осуществляется на твердых контактных массах. Благодаря усовершенствованию контактного способа производства себестоимость более чистой и высококонцентрированной контактной серной кислоты лишь незначительно выше, чем башенной. Поэтому в СССР строятся лишь контактные цехи. В настоящее время свыше 80% всей кислоты производится контактным способом.
В нитрозном способе катализатором служат окислы азота. Окисление SO2 происходит в основном в жидкой фазе и осуществляется в башнях с насадкой. Поэтому нитрозный способ по аппаратурному признаку называют башенным. Сущность башенного способа заключается в том, что полученная при сжигании сернистого сырья двуокись серы, содержащая примерно 9% SO2 и 9—10% O2 очищается от частиц колчеданного огарка и поступает в башенную систему, состоящую из нескольких (четырех — семи) башен с насадкой. Башни с насадкой работают по принципу идеального вытеснения при политермическом режиме. Температура газа на входе в первую башню около 350° С. В башнях протекает ряд абсорбционно-десорбционных процессов, осложненных химическими превращениями. В первых двух-трех башнях насадка орошается нитрозой, в которой растворенные окислы азота химически связаны в виде нитрозилсерной кислоты NOHSO4. При высокой температуре нитрозилсерная кислота гидролизуется по уравнению:
(2)
Двуокись серы абсорбируется водой и образует сернистую кислоту:
(3)
последняя реагирует с окислами азота в жидкой фазе:
(4)
Частично может окисляться в газовой фазе:
(5)
,абсорбируясь водой, также дает серную кислоту:
(6)
Окись азота десорбируется в газовую фазу и окисляется до двуокиси азота кислородом воздуха:
(7)
Окислы азота поглощаются серной кислотой в последующих трех-четырех башнях по реакции, обратной уравнению (2). Для этого в башни подают охлажденную серную кислоту с малым содержанием нитрозы, вытекающую из первых башен. При абсорбции окислов получается нитрозилсерная кислота, участвующая в процессе. Таким образом, окислы азота совершают кругооборот и теоретически не должны расходоваться, На практике же из-за неполноты абсорбции имеются потери окислов азота. Расход окислов азота в пересчете на HNO3составляет 10—20 кг на тонну моногидрата H2SO4.Нитрозным способом получают загрязненную примесями и разбавленную 75—77%-ную серную кислоту, которая используется в основном для производства минеральных удобрений [1].
1.1 Свойства веществ, принимающих участие в реакции
1.1.1 Сернистый ангидрид
Сернистый ангидрид , двуокись серы, молекулярный вес 64, 066 г/мл, бесцветный газ с резким, характерным запахом, сильно раздражающим слизистые носа и глаз. Он легко переходит в жидкое состояние при атмосферном давлении и температуре -10,1 °С.
В одном объёме воды при 20 °С растворяется примерно 40 объёмов SO2; при этом выделяется тепло в количестве 34,4 кДж/моль. Растворимость сернистого ангидрида воде уменьшается, при повышении температуры. Также его растворимость в серной кислоте ниже, чем в воде. При повышении концентрации кислоты, растворимость уменьшается, затем увеличивается, достигая максимума при 85% концентрации кислоты.
В химических реакциях двуокись серы может являться как окислителем, так и восстановителем.
1.1.2 Серный ангидрид
Серный ангидрид , трёхокись серы, молекулярный вес 80,056. При нормальных условиях бесцветный газ, в воздухе мгновенно вступает в реакцию с водой, образуя взвешенные капли серной кислоты в воздухе.
Так же серный ангидрид может существовать в 3 твёрдых формах: α, β, γ.Это обусловлено полимеризацией соединения. Каждой из этих модификаций соответствуют следующие температуры плавления: 16,8; 31,5; 62, 2° С.
Формы серного ангидрида отличаются между собой строением кристаллической решётки, величиной давления пара, химической активностьюи другими свойствами.
Серный ангидрид оказывает сильное водоотнимающее действие и вызывает обугливание растительных и животных тканей. Серный ангидрид — сильный окислитель; окисляя серу, фосфор, углеводороды и другие вещества, он восстанавливается до сернистого ангидрида. Полимерные формы серного ангидрида значительно менее активны: менее энергично реагируют с водой, слабо дымят на воздухе и проявляют обугливающее действие в незначительной степени.[2]
Жидкий серный ангидрид смешивается с сернистым ангидридом в любых соотношениях. Твердый серный ангидрид растворяется в жидком S02, не образуя при этом химических соединений.
1.2 Источники сырья
Каждый источник имеет свои преимущества и недостатки: полнота реакции, побочные продукты, отчистка от побочных продуктов и т.д.
Исходными реагентами для получения серной кислоты могут быть элементная сера и серосодержащие соединения, из которых можно получить либо серу, либо диоксид серы
Традиционно основными источниками сырья являются сера и железный (серный) колчедан. Около половины серной кислоты получают из серы, треть – из колчедана. Значительное место в сырьевом балансе занимают отходящие газы цветной металлургии, содержащие диоксид серы.
В то же время отходящие газы – наиболее дешевое сырье, низкие оптовые цены и на колчедан, наиболее же дорогостоящим сырьем является серы. Следовательно, для того чтобы производство серной кислоты из серы было экономически целесообразно, должна быть разработана схема, в которой стоимость ее переработки будет существенно ниже стоимости переработки колчедана или отходящих газов.
В СССР доля серы и серного колчедана в производстве серной кислоты постепенно уменьшается. Возрастает степень использования газов цветной металлургии, сероводорода и других «отходов» различных производств.
Однако, несмотря на прогноз, подавляющим источником сернистого ангидрида остались элементарная сера и серный колчедан.
1.2.1 Серный колчедан
Главная составляющая часть – сульфид железа FeS2, содержащий 53,5% S и 46,5% Fe.
Существуют следующие сорта колчедана: рядовой, флотационный и пиритный концентрат. Рядовой колчедан добывают в рудниках в виде кусков размером 50— 400 мм. Флотационный колчедан получается как отход при флотационном обогащении руд, содержащихся в качестве примесей к рядовому колчедану. Пиритный концентрат получают при вторичной флотации колчедана с отделением пустой породы.
В качестве примеси в серном колчедане встречаются соединения меди, цинка, свинца, мышьяка, никеля, кобальта, селена, теллура, углекислые и сернокислые соединения кальция и магния, кварц, окись алюминия и др. В незначительном количестве в серном колчедане обычно содержатся золото и серебро. Таким образом, серный колчедан представляет собой руду, в состав которой входит ряд минералов. Серный колчедан имеет желтоватый или желтовато-серый цвет, плотность его около 5 г/см3, насыпной вес в зависимости от сорта колчедана и размеров его.кусков 2,2—2,4 т/м3.. Поэтому количество серы в пирите колеблется в широких пределах – от 30% до 52%.
В качестве сырья для серной кислоты может быть применен также углистый колчедан. Он получается путем отделения от углей (сортировкой и грохочением) и содержит до 18% углерода (именно с этим связано его название).
1.2.2 Газы цветной металлургии
В процессе обжига медных, цинковых, свинцовых руд и других концентратов, содержащих, цветные металлы образуются отходящие газы и огарок, идущий на переработку и извлечение цветного метала. Эти отходящие газы богаты как сернистым, так и серным ангидридом.
Использование этих газов очень важно и эффективно: например, на 1 тонну меди, можно получить 10 тонн серной кислоты, не прибегая при этом к обжигу дополнительного серосодержащего сырья! Кроме того – это экологически безопасно, т.е. отходящий газ не идёт на выброс в атмосферу, а идёт на дополнительную переработку.Состав отходящих газов представлен на таблице 1.
Таблица 1 – Состав сернистого газа
Отходящие газы
Состав газов, %
Обжиговые газы
Ватержакетные газы
Конверторные газы
Газы отражательных печей
7-10
4-8
До 8
1-2,5
0,3-0,5
-
До 0,5
-
8-11
9-15
До 10
0,3-1,2
-
0,8-2
-
14-18
-
-
-
До 0,8
1.2.3 Элементарная сера
Элементарную серу получают из самородных руд, а так же из газов, содержащих сернистый ангидрид или сероводород. Элементарная сера является лучшим видом сырья для производства серной кислоты, при её сжигании образуется смесь из и , которая лучше всего подходит для контактного окисления. После сжигания серы не образуется огарка, что является хорошим преимуществом в производстве: отпадает ряд аппаратов, которые очищают газовую смесь от пыли и остатках огарка [3].
Относительная атомная масса серы 32,064. При обычной температуре сера находится в твердом состоянии. Она существует в двух кристаллических формах — ромбической и моноклинной. Их свойства представлены на таблице 2.
Таблица 2 – Разновидности серы
Температура кипения серы 444,6 °С. При нагревании сера плавится, плавление сопровождается увеличением объема. При 120° С расплавленная сера легкоподвижна, при 190° С это темно-коричневая вязкая масса, а при 400° С расплав становится снова легкоподвижным. Это связано с. изменением структуры молекул при изменении температуры.
1.2.4 Сероводород
Большинство горючих газов содержат сероводород, который почти всегда является нежелательной примесью. Например, в мартеновских печах сероводород попадает в расплавленный метал, оседая там и портя его качество. Природный газ, используемый в органическом синтезе и в бытовых нуждах должен иметь сероводород в количестве не превышающем 20 мг\м3. Все эти газыотчищают, путём промывкирастворами, поглощающими H2S. При нагревании эти растворы выделяют сероводород в 90% составе. Дальше его можно пустить на производство серы или серной кислоты.
Процесс получения серы при этом заключается в сжигании трети общего количества сероводорода в воздухе с образованием SO2. Затем к газу добавляют оставшиеся две трети сероводорода и на катализаторе ведут восстановление сероводорода до серы, пары которой затем конденсируют[3].
1.3 Два основных способа окисления диоксида серы
В контактном методе получения серной кислоты процесс окисления в проводят на твердых катализаторах.
Триоксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии процесса – абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции (6).
При проведении процесса по нитрозному (башенному) методу в качестве переносчика кислорода используют оксиды азота.
Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе и конечным продуктом является серная кислота:
(8)
В наше время чаще используется метод контактного окисления, т.к. он имеет большую интенсивность производства.
2 Физико-химические основы процесса нитрозного способа
2.1 Описание основных реакций с точки зрения физической химии
Из записи реакции (7) видно, что она протекает с уменьшением объёма и с выделением тепла. Значит повышением Р и понижением Т мы добьёмся смещения равновесия в правую сторону.
Зависимость lgKp представлена в таблице. На практике, в производстве, температура в данных реакторах поддерживается на уровне ниже 200 градусов Цельсия. Данный температурный режим даёт нам практически полный переход в правую часть нашей реакции.
Отсюда видно следующее: с повышением температуры скорость реакции понижается. Либо уменьшается вероятность столкновения 3 молекул, либо реакция идёт через образование активированного комплекса, при чём распад комплекса связан с температурой и при её повышении распад комплекса снова идёт в сторону образования исходных соединений.
(9)
Реакция обратима.
Трёхокись азота стабильна лишь при температуре -21° C как в жидком, так и в твёрдом состоянии. Скорость этой реакции очень велика и её равновесие наступает очень быстро.
Таблица 3 – Зависимость lgKpот температуры в реакции (7)
Температура
lg Kp
Температура
lg Kp
20
50
60
90
100
150
200
225.9
246.5
-14.11607
-12.72433
-10.85585
-10.31135
-8.82901
-8.38859
-6.49872
-5.01424
-3.735
250
300
350
400
450
500
550
600
700
750
-3.79406
-2.79162
-1.94897
-1.23207
-0.61348
-0.05470
0.49839
0.81692
1.52369
1.8147
Из расчётов Кр получается, что процент недиссоциированной невелик: при 25К он равен 10,5, при 50К — 6,8, при 100К — 1,2.
(10)
Согласно теоретическим расчетам, lgKpне сильно зависит от температуры. Отсюда видно, что от повышения температуры, скорость образования N2O4 не слишком сильно (относительно) зависит. Однако на деле в камерных и башенных системах происходит следующее:
1) В реакционной зоне NO2 всё время восстанавливается до NO. Поэтому NOгораздо больше, чем NO2.
2) При низких температурах парциальное давление окислов азота обычно мало (не выше 0,015 – 0,01 атм.).
3) В условиях башен, если NO2 связывается с NO, то образовавшийся N2O3 тут же абсорбируется раствором кислоты.
Исходя из этого, можно судить об очень малой концентрации посторонних окислов азота в реакционном пространстве.
продолжение
--PAGE_BREAK--
(11)
Однако, исходя из экспериментальных данных, В.Н. Шульц установил обратную зависимость константы скорости реакции от Т:
194T — К = 3,95 … 99,6T — К = 3,3 … 81,4T — К = 2,7
Т.е. при повышении температуры равновесие смещается вправо [2].
2.2 Сведение всех результатов в общее теоретическое обоснование процесса
1) Реакции (7) и (10) в условиях температур камерно-башенного синтеза идут в исключительно благоприятную, для серной кислоты, сторону.
2) Это благоприятное течение обстоятельств усиливается тем, что NO2 всё время потребляется по (10) реакции, а продукт (10) реакции SO3 постоянно абсорбируется жидкой фазой из газовой.
3) Скорость реакции (7) понижается с повышением температуры. Скорость реакции (4) повышается, с повышением температуры.
4) В продукционной зоне концентрация NO2 всегда составляет 0,25 от общего количества других окислов азота. Это происходит из-за того, что скорость реакции (7) меньше чем скорости всех остальных реакций и в особенности на (10).
5) Равновесия реакций (8) и (9) наступают моментально. Их концентрация крайне мала, по отношению к основным продуктам реакций.
6) Исходя из рассмотренных данных, температура в реакционной зоне должна быть по возможности низкой (не более 200°С).
3 Физико-химические основы процесса окисления сернистого ангидрида при получении серной кислоты контактным способом
Для получения серной кислоты контактным способом сернистый ангидрид необходимо окислить до серного ангидрида (1), а затем соединить его с водой (6).
Однако сернистый ангидрид непосредственно с кислородом не реагирует даже при высоких температурах. В присутствии же катализаторов скорость окисления кислородом увеличивается и в отдельных случаях становится весьма большой.
3.1 Влияние основных параметров на скорость процесса
Реакция окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI)-(1), лежащая в основе процесса контактирования обжигового газа, представляет собой гетерогенно-каталитическую, обратимую, экзотермическую реакцию.
Тепловой эффект реакции зависит от температуры и равен 96,05 кДж при 25 оС и около 93 кДж при температуре контактирования. Система «SО2 – О2 – SО3» характеризуется состоянием равновесия в ней и скоростью окисления оксида серы (IV), от которых зависит суммарный результат процесса.
Слева направо реакция протекает с выделением тепла и с уменьшением числа молекул (из 2 молекул и 1 молекулы образуются 2 молекулы ). Так как грамм-молекулы различных газов занимают одинаковые объемы, равные при нормальных условиях 22,4 л, то из суммы трех объемов сернистого ангидрида и кислорода получаются два объема серного ангидрида, т. е. реакция протекает с уменьшением объема.
Особенностью обратимых реакций является то, что при данных температуре и давлении они протекают до известного предела, называемого состоянием подвижного равновесия. Вначале между и будет происходить прямая реакция, т. е. направленная вправо в сторону образования ; но по мере образования постепенно усиливается обратимая реакция, т. е. реакция разложения до и . Наступит, наконец, такой момент, когда количество , образующегося в единицу времени в результате прямой реакции, будет равняться количеству , разлагающемуся в результате обратимой реакции. Это и будет состоянием подвижного равновесия. Если изменить давление и температуру, то система выйдет из состояния равновесия и реакция в зависимости от изменения условий будет протекать в ту или иную сторону. Но и для новых условий наступит свое состояние подвижного равновесия.
По принципу Ле Шателье следует, что для обратимых реакций понижение температуры будет стимулировать реакцию, идущую в сторону выделения тепла, а повышение давления — реакцию, едущую в сторону уменьшения объема. Следовательно, для рассматриваемой реакции понижение температуры и повышение давления будут благоприятно влиять на полноту окисления в .
Если для проведения процесса окисления в взять определенные условия, то очевидно, что максимальное окисление будет достигнуто в момент, когда наступит состояние подвижного равновесия. Эта предельная для данных условий степень окисления называется теоретически возможной, или теоретической степенью окисления. В практических условиях теоретическая степень окисления в обычно не достигается, но реакция очень близко подходит к состоянию подвижного равновесия.
Константа равновесия реакции окисления оксида серы (IV) равна:
(12)
где – равновесные парциальные давления оксида серы (VI), оксида серы (IV) и кислорода соответственно.
Степень превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI) или степень контактирования, достигаемая на катализаторе, зависит от активности катализатора, температуры, давления, состава контактируемого газа и времени контактирования и описывается уравнением:
(13)
где – те же величины, что и в формуле (12)
Из уравнений (12) и (13) следует, что равновесная степень превращения оксида серы (IV) связана с константой равновесия реакции окисления:
(14)
Зависимость Хр от температуры, давления и содержания оксида серы (IV) в обжиговом газе представлена в таблице 4 и на рисунке 1.
Таблица 4 – Зависимость Хр от температуры, давления и содержания оксида серы (IV) в обжиговом газе
(об.дол.)
а б в
Рисунок 1– Зависимость равновесной степени превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI) от температуры (а), давления (б) и содержания оксида серы (IV) в газе (в)
Из уравнения (14) следует, что с понижением температуры и повышением давления контактируемого газа равновесная степень превращения Хр возрастает, что согласуется с принципом Ле-Шателье. В то же время, при постоянных температуре и давлении равновесная степень превращения тем больше, чем меньше содержание оксида серы (IV) в газе, то есть чем меньше соотношение SО2: О2. Это отношение зависит от вида обжигаемого сырья и избытка воздуха. На этой зависимости основана операция корректирования состава печного газа, то есть разбавление его воздухом для снижения содержания оксида серы (IV) [1].
Рассмотрим влияние отдельных факторов на процессе окисления .
3.1.1 Влияние температуры
Как следует из принципа Ле Шателье, с повышением температуры процент окисления в уменьшается.
Для достижения высокого процента превращения в следовало бы реакцию окисления вести при температуре около 400 °С. Но при этой температуре, даже если применен катализатор, скорость реакции мала, что невыгодно для ведения процесса в заводских условиях. С повышением температуры скорость реакции окисления в (как и скорость подавляющего большинства известных реакций) возрастает, но при этом степень перехода в понижается из-за обратимости этой реакции. Получается противоречивое положение: если вести процесс окисления при низкой температуре, уменьшается скорость процесса, но увеличивается степень превращения в ; если же вести процесс окисления при высокой температуре, то получается обратная картина.
В таблице 5 приведены данные, показывающие изменение скорости окисления сернистого ангидрида и теоретического (равновесного) процента контактирования в зависимости от температуры (во сколько раз увеличивается скорость окисления с повышением температуры, если принять за единицу скорость окисления при 440°С).
Таблица 5 – Зависимость показателей реакции от температуры
Показатели
Температура в °С
440
460
480
500
520
540
560
Скорость окисления
1,0
3,1
6,0
14,0
20,0
40,0
80,0
Изменение теоретического процента контактирования
98,1
97,2
95,6
93,8
91,5
88,1
83,9
Из сопоставления приведенных в таблице 5 данных видно, что скорость окисления в с повышением температуры от 440 до 560 °С быстро возрастает, в то время как теоретический процент контактирования снижается сравнительно медленно [1]. Отсюда следует, что с повышением температуры для окисления определенного количества сернистого газа потребуется меньше катализатора, т. е. его производительность будет возрастать. Этим пользуются при проведении процесса окисления в заводской практике. Вначале процесс контактного окисления ведут при высокой температуре и тем самым выигрывают в скорости реакции, а затем, по мере прохождения газовой смеси через контактную массу, постепенно снижают температуру, доводя ее на выходе из контактного аппарата примерно до 460°С. Этим обеспечивается достаточно высокая конечная степень превращения в .
3.1.2 Влияние давления
Повышение давления благоприятно влияет на степень окисления в , что видно из данных таблицы 6.
Таблица 6 – Влияние давления на скорость реакции
Температура
в °С
Степень окисления в % при давлении в атм
1
5
10
25
50
100
400
99,2
99,6
99,7
99 9
99,9
99,9
450
97,5
98,9
99,2
99,5
99,'6
99,7
500
93,5
96,9
97,8
98,6
99,0
99,3
550
85,6
92,0
94,9
96,7
97,7
98,3
600
73,7
85,8
89,5
93,3
95,0
96,4
Из правила Ле Шателье следует, что повышение давления будет благоприятно сказываться как на равновесии реакции окисления в – оно будет смещаться в сторону образования , так и на увеличении ее скорости, ибо повышение давления данном случае равносильно повышению концентрации и , участвующих в реакции. С увеличением давления объем аппаратов в контактной системе может быть значительно меньшим. Однако повышенное давление при контактном способе производства серной кислоты не получило применения. Это объясняется тем, что с увеличением давления возникают трудности в подборе катализатора и в аппаратурном оформлении процесса, в то время как и при атмосферном давлении можно получить достаточно высокие степень контактирования и скорость течения процесса. Кроме того, при применении давления приходится сжимать газ, в котором содержится много азота, не принимающего участия в реакции, т. е. на сжатие его будет непроизводительно расходоваться энергия.
3.1.3 Влияние начального состава газов
Теоретическая степень окисления в изменяется в зависимости от начального состава печных газов (при давлении 1 атм и температуре 475 °С) следующим образом:
Из данных на таблице 7 видно, что при повышении концентрации кислорода в печных газах и связанном с этим понижении содержания в них процент окисления в повышается.
В практических условиях получать печные газы (при сжигании колчедана) с большим содержанием кислорода, т. е. сильно разбавлять их избыточным воздухом, экономически невыгодно. Обычно в контактные аппараты направляют печные газы, содержащие 7—8% . При таком содержании поступающие в контактный аппарат газы подогревают без затраты топлива лишь за счет тепла газов, выходящих из контактного аппарата.
Таблица 7 – Влияние состава смеси на реакцию
Процент в печных газах
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
Процент в печных газах
18,1
16,7
15,3
13,9
12,4
11,0
9,8
8,1
6,7
Теоретический процент окисления в
97,1
97,0
96,8
96,5
96,2
95,8
95,2
94,3
92,3
В практических условиях получать печные газы (при сжигании колчедана) с большим содержанием кислорода, т. е. сильно разбавлять их избыточным воздухом, экономически невыгодно. Обычно в контактные аппараты направляют печные газы, содержащие 7—8% . При таком содержании поступающие в контактный аппарат газы подогревают без затраты топлива лишь за счет тепла газов, выходящих из контактного аппарата.
3.2 Катализаторы для окисления в
продолжение
--PAGE_BREAK--
О каталитической активности некоторых окислов и металлической платины дают представление следующие данные таблицы 8.
Таблица 8 – Влияние катализаторов на реакцию
Катализатор
Fe2O3
Cr2O3
CuO
Mn2O3
WO2
V2O5
MoO3
Pt
Максимальное превращение в в %
69,5
81,0
58,7
22,0
62,5
90,0
47,0
99,5
Температура, отвечающая максимуму превращения в
625,0
580,0
700,0
700,0
670,0
512,0
700,0
425,0
Наиболее активным катализатором является платина, однако она вышла из употребления вследствие дороговизны и легкой отравляемости примесями обжигового газа, особенно мышьяком. Окись железа дешевая, но при обычном составе газа — 7% SO2 и 11% О2 она проявляет каталитическую активность только при температурах выше 625 ºС и поэтому применялась лишь для начального окисления SO2 [4]. Ванадиевый катализатор менее активен, чем платиновый, но дешевле и отравляется соединениями мышьяка в несколько тысяч раз меньше, чем платина; он оказался наиболее рациональным и только он применяется в производстве серной кислоты.
а — таблетки; б, в — гранулы; г — кольцеобразная масса; д — шарообразные гранулы для кипящего слоя
Рисунок 2 — Виды формования контактной массы
3.2.1 Виды ванадиевого катализатора
Ванадиевый катализатор готовят различного состава. Обычно его называют сокращенно начальными буквами элементов, соединения которых входят в его состав. У нас применяют катализаторы БАВ (барий, алюминий, ванадий) и СВД (сульфо-ванадато-диатомовый).
БАВ (барий, алюминий, ванадий) состава:
V2О5 (7 %) + К2SО4 + ВаSО4 + Аl2(SО4)3 + SiО2 (кремнезем)
катализатор активатор носитель
СВД (сульфо–ванадато–диатомовый) состава:
V2О5 (7 %) + К2S2О7 + диатомит + гипс
катализатор активатор носитель
Для приготовления бариевого алюмованадиевого катализатора (БАВ) смешивают при нагревании до 70°С щелочной раствор ванадата калия KVO3 с раствором калийного силиката K2O·nSiO2 (жидкое калиевое стекло). В полученную смесь медленно добавляют при непрерывном перемешивании солянокислый раствор треххлористого алюминия AlCl3 и водного раствора хлористого бария BaCl2. Выпадающий белый хлопьевидный осадок отфильтровывают на фильтр-прессе, затем отжимают на гидравлическом прессе до содержания в нем влаги 40—45%. Полученную влажную массу формуют в виде таблеток, гранул или колец. Заформованную массу сушат до содержания в ней влаги 15% в течение 30 ч, постепенно увеличивая температуру от 60 (в начале) до 115°С (в конце сушки). В сухой ванадиевой контактной массе БАВ содержится ванадия в пересчете на V2O5 7—8%. Насыпной вес гранулированного катализатора примерно 450—500 г/л.
Приготовленный катализатор обрабатывают (насыщают) сернистым газом. Этот процесс следует вести осторожно, так как он сопровождается значительным выделением тепла и возможен перегрев катализатора, что приводит к спеканию контактной массы и потери ею активности. Для устранения перегрева контактной массы насыщение ведут слабым сернистым газом, содержащим не более 0,5% SO2. При насыщении образуются сульфаты, выделяется хлор, катализатор приобретает желтоватую окраску, насыпной вес его возрастает до 600—650 г/л, а объем при этом несколько уменьшается. Катализатор насыщают сернистым газом чаще всего на заводах в контактных аппаратах.
Для приготовления ванадиевого катализатора СВД (сульфо-ванадато-диатомовый) исходными материалами служат диатомит— инфузорная земля, пятиокись ванадия, гипс и бисульфат калия. Их измельчают в шаровых мельницах, смешивают в смесителях с небольшим количеством воды до пастообразного состояния, затем массу формуют в виде гранул или колец. Заформованный катализатор подсушивают и прокаливают при 500— 700° С. При этом он теряет воду, а бисульфат калия KHS04 переходит в пиросульфат калия
(15)
который с образует активный комплекс . Приготовленный катализатор не требует насыщения сернистым газом. Он обладает высокой механической прочностью. Гранулы ванадиевого катализатора СВД имеют светло-коричневый цвет, их средний диаметр 3,5 мм, насыпной вес 570 — 600 г/л. Катализатор СВД формуют также в виде колец с внешним диаметром 8—12 мм, внутренним диаметром 2,5—4,5 мм и высотой кольца 8—12 мм. [4]
При нагревании ванадиевого катализатора выше 650° С во время применения в контактном аппарате активность его сравнительно быстро снижается. Причины этого точно не установлены. По-видимому, при перегревании изменяется структура катализатора, уменьшаются его пористость и активная поверхность. Кроме того, при повышении температуры выше 650° С, возможно, происходит взаимодействие калия с кремнеземом носителя, в результате чего разрушается активный комплекс и выделяется .
3.2.2 Отравление катализатора
Понижение активности катализатора при действии на него вредных примесей, содержащихся в печных газах, называют отравлением катализатора, а вещества, вызывающие его,— ядами. Отравление называют обратимым, или временным, если после обработки отравленного катализатора чистой газовой смесью (не содержащей ядов) он «оживает», т. е. восстанавливается его прежняя активность. Необратимым, или постоянным, называют отравление, после которого катализатор не восстанавливается.
Причиной отравления катализатора может быть: а) осаждение на его поверхности ядов и уменьшение его активной поверхности; б) взаимодействие ядов с катализатором и образование с ним каталитически неактивного продукта; в) адсорбция на поверхности катализатора ядов.
Отдельные примеси, содержащиеся в печных газах, по-разному влияют на ванадиевый катализатор. Пары воды при температуре выше конденсации серной кислоты не оказывают на него вредного действия. Поэтому в практике работы контактных систем получило некоторое применение каталитическое окисление в присутствии паров воды, называемое мокрым катализом. Мокрый катализ применяют в том случае, когда исходным сырьем для получения является сероводород, который при сжигании дает большое количество паров воды, поэтому сушка такого газа требует больших затрат концентрированной серной кислоты. В большинстве действующих контактных систем газ перед контактным аппаратом сушат, освобождают от брызг и туманообразной серной кислоты. Газ сушат потому, что при понижении температуры в контактном аппарате ниже температуры конденсации серной кислоты, например при пуске и остановке аппарата, может произойти конденсация в контактной массе серной кислоты, что приведет к потере ее активности в результате разрушения структуры катализатора. Газ сушат также для устранения коррозии аппаратуры под влиянием влажного газа. Очищать газ от брызг и туманообразной серной кислоты надо потому, что сконденсировавшаяся в контактном аппарате серная кислота, взаимодействуя с его стенками, может образовать сульфат железа. Попадая на ванадиевую массу, сульфат железа образует на ее поверхности твердые корки, которые ухудшают равномерное распределение газа по сечению аппарата [4].
Мышьяковистый ангидрид является сильнейшим ядом для платинового катализатора. Ванадиевая контактная масса во много раз (примерно в 5000) менее чувствительна к , чем платиновая, но и она требует очистки печных газов от . Мышьяковистый водород AsH3 легко окисляется до , следовательно, он действует на ванадиевые катализаторы так же, как мышьяковистый ангидрид.
Соединения фтора (HF и SiF4) понижают активность ванадиевой контактной массы, поэтому необходимо устранять их из газов, поступающих в контактный аппарат.
Примеси в сернистых газах СО, С02, H2S, CS2, NH3, NO, паров S и Se и др. в температурных условиях контактирования S02 увеличивают гидравлическое сопротивление контактной массы, нарушая теплообмен в контактном аппарате.
3.2.3 Температура зажигания
Так называют температуру, при которой начинается процесс окисления S02 в S03. Она является важным показателем качества катализатора: чем ниже температура зажигания, тем выше его качество. Температура зажигания (или начала работы) катализатора зависит от качества катализатора и состава газовой смеси, поступающей на контактирование. Например, при поступлении на ванадиевый катализатор БАВ газовой смеси, содержащей 7% S02 и 11% 02, температура его зажигания 423° С, а при содержании в смеси 7% S02 и 6,7% 02 она составляет 437° С, т. е. с понижением процента кислорода в газовой смеси температура зажигания повышается. В процессе работы температура зажигания ванадиевого катализатора, особенно в первом его слое, постепенно повышается, что свидетельствует о понижении его активности [1].
3.2.4 Регенерация катализатора
Ванадиевый катализатор при нормальной очистке газа работает 3—5 лет, после чего его частично или полностью заменяют. В отдельных случаях при хорошей очистке газа и устойчивом температурном режиме работы контактного аппарата продолжительность работы катализатора достигает 10—15 лет.
Из отработавшей ванадиевой контактной массы соединения ванадия можно извлечь и использовать для приготовления новой контактной массы. Перед выгрузкой из контактного аппарата отработавшей контактной ванадиевой массы ее продувают в течение 20—30 ч горячим сухим воздухом при температуре 400° С до полного удаления из нее S03, после чего массу охлаждают, выгружают из аппарата и направляют на регенерацию.
3.2.5 Условия для ведения процесса контактного окисления в
Изучение влияния температуры на процесс контактного окисления в S03 показало, что при заданном проценте контактирования скорость окисления с повышением температуры вначале увеличивается, а затем уменьшается. Это объясняется тем, что на скорость окисления в S03 влияет, с одной стороны, температура, которая повышает скорость, с другой стороны, движущая сила процесса, которая представляет собой разность между общей концентрацией в газе и концентрацией в состоянии равновесия реагирующей системы; эта разность (движущая сила) с повышением температуры понижается. Таким образом, на скорость рассматриваемой реакции
действуют две противоположно направленные величины: константа скорости реакции, увеличивающаяся с повышением температуры, и движущая сила процесса, уменьшающаяся с повышением темпера туры. Вначале процесса с повышением температуры преобладающее значение имеет первая величина (константа скорости реакции), так как она резко увеличивается при незначительном уменьшении движущей силы, затем наступает наивысшая скорость процесса, после чего преобладающее значение получает изменение второй величины, что приводит к понижению скорости реакции.
Зависимость скорости окисления S02 в S03 от температуры при различной степени контактирования показана на рисунке 3.
Из рисунке 3 видно, что для каждого процента контактирования на кривой зависимости скорости окисления от температуры имеется максимальная скорость. Если соединить эти точки, то получим прямую АА, которая дает возможность определить, при какой температуре скорость окисления для промежуточных степеней контактирования будет оптимальной. Линии ВВ и СС ограничивают область, в пределах которой скорость окисления составляет не менее 90% максимальной.
Рисунок 3 — Зависимость скорости окисления сернистого ангидрида от температуры при различных степенях контактирования
Рисунок 3 показывает, что оптимальная температура контактирования по мере перехода S02 в S03, т. е. по мере повышения степени контактирования S02, понижается. Таким образом, для наиболее полного использования контактной массы необходимо в начале контактирования поддерживать возможно более высокую температуру, а затем по мере роста степени окисления постепенно снижать ее. Этому условию должна отвечать конструкция современного контактного аппарата. Однако следует иметь в виду, что слишком высокая температура при входе в контактный аппарат может привести к перегреву катализатора и понижению его активности; кроме того, нагревание газов до высокой температуры связано с определенными трудностями. Поэтому часто газы направляют в контактную массу с температурой, немного превышающей температуру зажигания для ванадиевого катализатора, т. е. около 440° С [1].
Состав исходного газа также влияет на полноту использования контактной массы. В таблице 9 указаны примерные объемы ванадиевой контактной массы в л (при коэффициенте запаса 1,5), необходимые для получения 1 т моногидрата в сутки, при изменении содержания в печных сернистых газах S02 и 02 и степени контактирования.
Таблица 9 – Объём ванадиевой контактной массы
Степень контактирования в %
Объем ванадиевой контактной массы в г. при составе газа
SO2-5%
O2-13,9%
SO2-6%
O2-12,4%
SO2-7%
O2-11%
SO2-8%
O2-10%
SO2-9%
O2-8,2%
94
96
97
62,5
92,5
118,0
81,0
117,0
149,0
104,0
152,0
198,0
104,0
152,0
198,0
149,5
220,0
317,7
На рисунке 4 показано изменение необходимого объема контактной массы в зависимости от степени контактирования для печных газов, содержащих 5, 7, 8 и 9% S02 (на рис. 4 соответственно кривые 1, 2, 3 и 4). Из данных таблицы 9 и рисунка 4 видно, что с повышением концентрации SO2 в печных газах количество контактной массы, необходимое для проведения процесса контактирования, увеличивается. Следовательно, с точки зрения использования контактной массы необходимо было бы применять слабый по содержанию S02 печной газ. Однако надо учитывать следующее: на каждый процент превращения S02 в S03 температура газа возрастает на определенную величину, которая зависит от концентрации в газе S02 (при достаточном содержании кислорода). Например, для газа с 7% SO2 температура на 1% контактирования повышается на 2,1° С. Если, например, считать, что контактирование в первом слое контактной массы составит 75%, то температура в слое достигает . Для ванадиевого катализатора температура контактирования не должна превышать 600° С, так как иначе, как уже говорилось, может измениться структура катализатора и понизиться его активность. Этим объясняется то обстоятельство, что на производстве концентрация S02 в печных газах составляет 7—8%. Чем меньше S02 будет содержаться в сернистом газе, тем больше его нужно для той же производительности и тем меньше будет повышаться температура газа на 1% контактирования; следовательно, тем большую поверхность теплообменников нужно устанавливать, чтобы вести процесс без постоянного подогревания газа [4].
1 – 5% SO2 и
13,9% O2; 2 – 7% SO2 и
11,0% O2; 3 – 8% SO2 и
9% O2; 4- 9% SO2 и
8,2% O2
Рисунок 4 — Зависимость необходимого объема контактной массы от степени контактирования для печных газов
Для ванадиевого катализатора температура контактирования не должна превышать 600° С, так как иначе, как уже говорилось, может измениться структура катализатора и понизиться его активность. Этим объясняется то обстоятельство, что на производстве концентрация S02 в печных газах составляет 7—8%. Чем меньше S02 будет содержаться в сернистом газе, тем больше его нужно для той же производительности и тем меньше будет повышаться температура газа на 1% контактирования; следовательно, тем большую поверхность теплообменников нужно устанавливать, чтобы вести процесс без постоянного подогревания газа. Потребная поверхность теплообмена со снижением концентрации S02 в газе возрастает очень быстро. С увеличением объема нужного для ведения процесса сернистого газа весьма быстро растет также сопротивление системы; из-за этого приходится применять большие по сечению аппараты и газоходы, что связано с увеличением капиталовложений. Отсюда ясно, что снижение в газе содержания S02 ниже 7 % экономически невыгодно. Целесообразным оно будет только при использовании отработавших газов металлургических заводов, и то не ниже 4% S02, так как это допускает еще работу контактного аппарата без подогревания газа топливом.
Рисунок 5 — Зависимость производительности контактного аппарата от начальной концентрации сернистого ангидрида (для газа, получаемого обжигом колчедана в воздухе)
Расчеты показывают, что максимальная производительность контактного аппарата при работе его на печных сернистых газах, получаемых обжигом колчедана, достигается при концентрации сернистого ангидрида в газе около 7,5%. Однако, как это видно из показанной на рис. 5 зависимости производительности контактного аппарата от начальной концентрации сернистого ангидрида, при изменении концентрации S02 от 6,5 до 9% производительность мало изменяется (всего на 5%).
4. Технологическая часть
Рисунок 6 — Схема контактного получения серной кислоты
Принципиальная схема получения серной кислоты контактным способом показана на рисунке 6. Образующиеся в печи Х1 газы последовательно проходят через сухой электрофильтр Эф1, увлажнительную башню Х2, влажный электрофильтр Эф2, осушительную башню Х3, содержащий катализатор контактный аппарат Р1 (реактор) и поглотительную башню Х4. Из нижней части последней отбирается полученный олеум, а из верхней удаляются выхлопные газы (азот и др.). Рассмотрим более подробно реализацию метода контактного окисления сернистого газа, как определяющую стадию в производстве серной кислоты контактным методом. продолжение
--PAGE_BREAK--
4.1 Подготовка обжигового газа к контактному окислению(очистное отделение)
Подготовка обжигового газа к контактному окислению заключается в удалении из него примесей, присутствие которых может вызвать затруднения при проведении последующий стадий, а также нагрев (или охлаждение) до температуры, при которой начинается контактное окисление.
Обжиговый газ, полученный сжиганием колчедана в печах КС содержит большое количество огарковой пыли, соединения мышьяка, селена и фтора. Очистка обжигового газа начинается в печном отделении, где в циклонах и сухих электрофильтрах осаждают огарковую пыль. Содержание пыли в газе после этих аппаратов сухой очистки не должно превышать 50 мг/м³. Затем газ направляют на стадию мокрой очистки (в промывное отделение), где из обжигового газа удаляют остатки пыли, каталитические яды (соединения мышьяка и фтора), а также соединения селена.
Наличие в газе пыли, даже в небольших количествах оставшихся после сухой очистки, может привести к повышению гидравлического сопротивления аппаратов и отравлению катализатора соединениями Аs, адсорбированными на огарковой пыли. Отравление катализатора произойдет в том случае, если в газовой фаза останутся оксиды мышьяка As2O3 или соединения фтора (HF и SiF4).
Мокрая очистка обжигового газа заключается в промывке его разбавленной серной кислотой. При этом происходит ряд физических процессов: конденсация, абсорбции и т.д.
Для того чтобы мокрая очистка прошла эффективно, ее осуществляют в нескольких аппаратах. Первая промывная башня – полая, так как в насадочной или тарельчатой колонне будет происходить забивание контактных элементов осаждающейся пылью. Во второй (насадочной) промывной башне происходит укрупнение и частичное осаждение капель тумана. Окончательно туман улавливают в мокрых электрофильтрах.
Для улучшения условий выделения тумана в мокрых электрофильтрах снижают температуру газа и концентрацию орошающей кислоты во второй промывной башне, а после первого электрофильтра пропускают газ через увлажнительную башню, орошаемую очень слабой (5%-ной) серной кислотой. При этом повышается относительная влажность газа, что приводит к поглощению паров воды каплями тумана и увеличению их размера.
Во второй промывной и увлажнительной башнях газ практически полностью насыщается парами воды. Присутствие паров воды в газе приводит к конденсации кислоты в теплообменниках контактного отделения и образованию тумана в абсорбционном отделении. При этом возможны большие потери серной кислоты с отходящими газами, так как туман очень плохо улавливается в обычной абсорбционной аппаратуре. Этим объясняется необходимость тщательной осушки обжигового газа в очистном отделении. Осушку газа производят в насадочных башнях, где пары воды абсорбируются концентрированной серной кислотой. Содержание влаги в газе, выходящим из сушильных башен, не должен превышать 0,08г/м³(0,01%).
Подготовка к контактному окислению газа, полученного при сжигании серы, значительно проще. Сера практически не содержит примесей, которые при ее сжигании могли бы стать каталитическими ядами. Поэтому очистка газа заключается лишь в его осушке. Так как осушка концентрированной серной кислотой происходит при низких температурах, целесообразно подвергать осушке не обжиговый газ, который пришлось бы специально охлаждать, а холодный воздух, подаваемый на сжигание серы. Обжиговый газ в этом случае будет содержать лишь минимальное (допустимое) количество паров воды и для проведения контактного окисления его нужно лишь охладить в котлах – утилизаторах до температуры зажигания катализатора [1].
4.2 Двойное контактирование
Для достижения высокой степени окисления и уменьшения содержания сернистого ангидрида в отходящих газах без значительного увеличения количества контактной массы применяют так называемое двойное контактирование (или контактирование с промежуточной абсорбцией).
Сущность двойного контактирования состоит в том, что процесс окисления SО2 на катализаторе осуществляют в два этапа. На первом этапе степень превращения составляет около 90%. Затем из газа выделяют серный ангидрид, направляя газ в дополнительный, промежуточный абсорбер. В результате в газе увеличивается соотношение О2:SО2, что позволяет на втором этапе увеличить степень превращения оставшегося сернистого ангидрида до 95—97%. Общая степень превращения достигает 99,5—99,7%, а содержание SО2 в отходящих газах составляет около 0,03%.
На рисунке 7 представлено контактное отделение с двойным контактированием. При двойном контактировании сернистый газ дважды нагревается от начальной температуры около 50°С (после осушки в сушильной башне и выделения серного ангидрида в первой стадии абсорбции), поэтому для обеспечения автотермичности процесса концентрация SО2 в газе на входе в первую стадию контактирования должна поддерживаться 9— 10%.
Газ проходит теплообменники Т 1 и 2 и поступает на первый, а затем на второй и третий слои контактной массы аппарата Р. После третьего слоя газ подают в промежуточный абсорбер К и из него в теплообменники 4 и 8, а затем в четвертый слой контактной массы. Охлажденный в теплообменнике 4 газ проходит абсорбер 7 и из него выводится в атмосферу. Так как в случае возможных нарушений режима абсорбции очистка газа от сернокислотного тумана в волокнистом фильтре 5 может быть неполной, что способствует разрушению труб в теплообменнике, после фильтра иногда устанавливают небольшой легко заменяемый теплообменник [1].
4.3 Окисление
SО2 на катализаторе в кипящем слое
Увеличение поверхности соприкосновения газа с катализатором при интенсивном перемешивании увеличивает скорость процесса окисления SО2 до SО3. При этом, как вытекает из экспериментальных исследований, расход катализатора снижается в два раза.
Интенсивность перемешивания увеличивает скорость процесса, позволяет полнее использовать поверхность контактной массы, значительно улучшает теплопередачу (а следовательно, и отвод тепла). Поэтому в аппаратах с кипящим слоем не только уменьшается объем катализатора, но газ может подаваться в аппарат с температурой ниже температуры зажигания и концентрация его может быть выше обычной (7—7,5%). Перечисленные преимущества делают процесс окисления в кипящем слое весьма перспективным.
Гидравлическое сопротивление кипящего слоя не зависит от размера зерен, поэтому для каталитического окисления SО2 в кипящем слое применяют очень мелкие сферические гранулы катализатора (радиус 0,5—2 мм), что обеспечивает практически полное использование внутренней его поверхности. Интенсивность процесса в кипящем слое повышается также вследствие постоянства температуры во всем слое.
Присутствие некоторого количества пыли в газе, поступающем в кипящий слой катализатора, не вызывает затруднений, так как вследствие большой скорости газа и интенсивного перемешивания пыль в кипящем слое не задерживается.
Заменять отработанный и загружать свежий катализатор в кипящий слой можно без остановки процесса, что важно при работе по упрощенным технологическим схемам, допускающим присутствие в газе контактных ядов[2].
Достоинства процесса окисления SО2 в кипящем слое обусловили большой интерес к нему. На основании лабораторных исследований проведены полузаводские и опытно-промышленные испытания этого процесса и запроектированы промышленные установки с кипящим слоем катализатора.
4.4 Контактное отделение сернокислотного завода
Контактное отделение любой сернокислотной системы оборудуется подогревателем, контактными аппаратами и теплообменниками.
В период пуска системы, когда тепло реакции окисления SО2 до SО3 еще не начало выделяться, газ нагревают до температуры зажигания в подогревателе. При выходе контактного узла на обычный режим работы подогреватель отключают.
Разогрев контактного аппарата во время пуска (как и продувка контактной массы перед остановкой контактного аппарата) проводится сухим атмосферным воздухом, предварительно пропускаемым через сушильную башню. С этой целью на крупных системах устанавливают специальную небольшую сушильную башню и пусковой вентилятор. Разогрев и продувку аппарата можно проводить и влажным атмосферным воздухом. Однако при этом необходимо следить за тем, чтобы SО3 из катализатора удалялся при высокой температуре (для предотвращения конденсации паров Н2S04).
Окисление SО2 до SО3 проводится в контактных аппаратах с промежуточным или внутренним теплообменом. В аппаратах с промежуточным теплообменом газ после каждого слоя катализатора охлаждается в теплообменнике котле-утилизаторе или поддувом холодного газа. В аппарате с внутренним теплообменом газ из первого слоя поступает во второй слой, в котором расположены теплообменные трубы с циркулирующим в них более холодным газом.[1]
Контактные аппараты с промежуточным теплообменом просты, удобны в регулировании и дают возможность использовать тепло реакции, поэтому их в последние годы применяют все чаще. Число слоев в этих аппаратах может быть от трех до пяти.
В контактном аппарате с кипящим слоем холодильные элементы (змеевики) размещены в самом слое массы. Охлаждение проводится холодной водой или другим хладагентом.
При эксплуатации контактного отделения различают два периода его работы:
1) пусковой период, когда тепло реакции еще не выделяется и газ нагревается в подогревателе за счет использования топлива или электроэнергии,
2) период нормальной работы, когда газ нагревается в теплообменниках вследствие выделения тепла реакции (подогреватель не работает). Для каждого из этих периодов существуют определенные схемы включения аппаратов: пусковая и рабочая.
Все аппараты контактного отделения соединены между собой стальными трубами (толщина стенок 4—5 мм) со стальными задвижками, при помощи которых регулируют расход газа и направление газовых потоков. Для лучшего сохранения тепла, выделяющегося при окислении, вся аппаратура контактного отделения покрыта слоем теплоизоляции (толщина слоя 150—250 мм). Контактный аппарат с выносными теплообменниками показан на рисунке 8. Его диаметр -12 м, общая высота — 22м.
I-
IV— слои контактной массы; 1 — слой кварца
Рисунок 8 –Контактный аппарат с выносными теплообменниками
Расположение промежуточных теплообменников внутри контактного аппарата значительно осложняет его конструкцию, поэтому в последние годы в высокопроизводительных контактных системах предусматриваются преимущественно контактные аппараты с выносными теплообменниками. Кроме простоты и надежной работы достоинство таких аппаратов заключается еще в том, что в них легко создаются оптимальные условия для осуществления процесса окисления сернистого ангидрида на катализаторе, а в выносных теплообменниках — оптимальные условия для процесса теплопередачи. Нецелесообразность совмещения этих процессов в одном аппарате проявляется особенно отчетливо с повышением производительности контактных аппаратов.
Кроме того, в аппаратах с выносными теплообменниками газ после каждого слоя хорошо перемешивается по пути следования к теплообменникам и внутри них, что имеет большое значение для достижения высокой степени превращения.
Технологическая схема и аппаратурное оформление контактного узла зависят от характера применяемого сырья, способов отвода тепла реакции и других факторов.
В контактных сернокислотных установках, работающих на сернистом газе, полученном при обжиге серного колчедана или сульфидных руд цветных металлов, обжиговый газ обычно проходит систему мокрой очистки и осушки. В контактное отделение сернистый газ подается газодувкой при температуре 40—70° С. Перед поступлением на контактную массу исходный сернистый газ нагревается в теплообменниках за счет тепла реакционного газа.
Сернистый газ, полученный сжиганием чистой серы или сероводорода, как правило, не подвергается специальной очистке. После охлаждения в котлах-утилизаторах исходный сернистый газ поступает в контактный узел при 420—440° С. Производительность вновь устанавливаемых контактных узлов быстро возрастает [5].
Аппараты с непрерывным теплообменом широко применялись при относительно небольших производительностях (от 30 до 100 т/сутки). При использовании принципа непрерывного теплообмена процесс окисления SO, удается приблизить к оптимальным условиям и уменьшить расход катализатора. Однако конструкция таких аппаратов значительно сложнее, чем аппаратов с промежуточным теплообменом, затруднен их ремонт и особенно замена контактной массы. Аппараты с непрерывным теплообменом имеют некоторую перспективу для применения при переработке сернистого газа повышенной концентрации (12—18% SO2)
В настоящее время применяются почти исключительно контактные аппараты с промежуточным теплообменом.
Для достижения степени окисления сернистого ангидрида 97,5—98,5% необходимо 4—5 слоев катализатора, поэтому ранее применявшиеся трехслойные контактные аппараты заменяются на четырех- и пятислойные.
На рисунке 9 представлена схема контактного узла, включающего 4-слойный контактный аппарат с промежуточными теплообменниками, такие контактные узлы работают в сернокислотных цехах с полной схемой подготовки сернистого газа.
Очищенный и осушенный сернистый газ нагревается за счет тепла реакционного газа, последовательно проходя внешний теплообменник и промежуточные теплообменники в контактном аппарате. Наибольшая разность температур между нагреваемым сернистым газом и реакционным газом создается при их противотоке во всех теплообменниках. Для поддержания оптимального температурного режима применяются байпасные газоходы с задвижками, регулирующими количество исходного газа, поступающего в теплообменники [5].
С этой же целью в ряде контактных узлов температура реакционной смеси после 1-го слоя контактной массы регулируется путем поддува части исходного сернистого газа. После 1-го слоя можно поддувать как холодный сернистый газ (40—70° С), так и газ, предварительно нагретый во внешнем теплообменнике до 220—250° С. В первом случае поддувается около 20, во втором — около 30% общего количества газа, поступающего в контактный узел.
1— В; 2 — К; 3 — Т; 4 — Р; 5 — В; 6 — Т; 7 —В
Рисунок 9 –Схема контактного узла, оборудованного контактным аппаратом с промежуточными теплообменниками
Некоторые иностранные фирмы разработали схемы контактных узлов, в которых часть тепла реакции отводится в теплообменниках, охлаждаемых воздухом. Применяется также подача на 1-й слой контактной массы сернистого газа повышенной концентрации. Например, при работе на колчедане в 1-й слой подается газ, содержащий 9—10% SO2.В этом случае часть промежуточных теплообменников заменена поддувом осушенного воздуха.
Сернистый газ после нагрева в теплообменниках первой ступени окисляется в трех слоях контактной массы на 90%, а затем проходит промежуточную абсорбцию. Нагретый в теплообменниках второй ступени газ поступает на вторую ступень контактирования и затем на конечную абсорбцию.
При использовании метода двойного контактирования оптимальная концентрация исходного газа повышается до 9—10% в установках, работающих на колчедане, и до 12% в установках, работающих на сере. Общая степень контактирования достигает 99,5—99,8%. Применение метода двойного контактирования позволяет значительно уменьшить содержание в хвостовых газах, кроме того, уменьшается объем газа в контактном и абсорбционном отделениях. К недостаткам метода следует отнести необходимость тщательной очистки газа от брызг и тумана серной кислоты после промежуточной абсорбции и увеличение поверхности теплообменников контактного узла в 1,5—1,7 раза по сравнению с их поверхностью в обычных схемах.
В моей курсовой работе я отдаю предпочтение контактному методу окисления сернистого газа, полученного при обжиге колчедана. Этому способствуют следующие причины.
Традиционно основными источниками сырья являются сера и железный (серный) колчедан.
В то же время отходящие газы – наиболее дешевое сырье, низкие оптовые цены и на колчедан. Наиболее же дорогостоящим сырьем является серы. Следовательно, для того чтобы производство серной кислоты из серы было экономически целесообразно, должна быть разработана схема, в которой стоимость ее переработки будет существенно ниже стоимости переработки колчедана или отходящих газов. Исходя из этого можно сделать вывод о том, что в экономическом и инженерном плане выгоднее работать с колчеданом.
В настоящее время в промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, позволяющий использовать аппараты с большей интенсивностью. Так как в наш век все процессы и производства стараются делать с максимальной интенсификацией, то можно вполне осознанно остановится именно на контактном окислении.
Я отдаю предпочтение контактному аппарату с выносным теплообменником, который представлен на рисунке 10, исходя из простоты его конструкции и из современных предпочтений. Кроме простоты и надежной работы достоинство такого аппаратов заключается в том, что в нем легко создаются оптимальные условия для осуществления процесса окисления сернистого ангидрида на катализаторе. В выносных теплообменниках создаются оптимальные условия для процесса теплопередачи.
Кроме того, в аппаратах с выносными теплообменниками газ после каждого слоя хорошо перемешивается по пути следования к теплообменникам и внутри них, что имеет большое значение для достижения высокой степени превращения.
4.5 Термодинамика реакции окисления сернистого газа
Составим термодинамический расчет реакции SO2+0,5O2→SO3.
Расчет теплового эффекта реакции проводим, используя следствие из закона Гесса. На основе его же проводим расчет энтропии. При расчете используем зачения теплоемкостей, как функций от температуры.
Данные термодинамические расчеты обуславливают возможность протекания реакции в заданных условиях.
4.6 Материальный баланс
4.6.1 Материальный расчет 1-ого слоя
Для реакции окисления диоксида серы:
(16)
а b c
где а, b, c – количество (моль) компонентов исходной смеси SО2, О2 и N2
(а + b+ c = 1).
Количество каждого компонента (моль) при достижении равновесной степени превращения хА, е составит
SО2 О2 N2 SО3
а – а · хА, е b – 0,5а · хА, е c а · хА, е
(17)
Константа равновесия
(18)
может быть рассчитано по уравнению (стр. 502, [5]):
(19)
Из таблиц значений степеней превращения и соответствующих им оптимальным температурам выберем Топт=807К
При температуре 807К константа равновесия равна:
(19а)
Состояние равновесия реакции можно характеризовать значениями равновесной степени превращения
(20)
Обозначив общее давление через р, выразим равновесные давления компонентов:
(21)
Тогда
(21а)
Отсюда
(22)
Учтем, что р = 0,1 МПа:
(22а)
Откуда методом итераций находим и, следовательно, в равновесной смеси содержится:
;
;
;
;
SО3 – 7,1 % (об.), SО2 – 0,145 % (об.), О2 – 7,8 % (об.), N2 – 84,9 % (об.);
Практическая степень превращения равна:
;
Суммарное уравнение окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI) и абсорбции оксида серы (VI) с образованием серной кислоты:
Исходя из уравнения реакции, по формуле Менделеева-Клапейрона:
;
;
С учетом рассчитанной степени превращения, практически необходимо оксида серы (IV):
;
;
Пересчитаем объемный состав газа в массовый.
Общее количество моль газовой смеси равно
;
Количество компонентов исходной смеси равно:
;
;
;
;
Количество компонентов полученного газа:
;
;
Общее количество моль газовой смеси равно
;
;
;
;
;
кмоль;
;
Результаты расчетов материальных балансов представлены на таблицах 10-13 [6]. продолжение
--PAGE_BREAK--
Таблица 10 — Материальный баланс 1-ого слоя
Приход
Расход
Статья
кмоль/ч
об. %
кг/ч
Статья
кмоль/ч
об.%
кг/ч
SО2
О2
N2
404,8
636,1
4742
7
11
82
25907,2
20355,6
132774,5
SО2
SО3
О2
N2
Потери
8,1
396,56
435,66
4742
200,58
0,1
7,1
7,8
85
518
31725
13941,12
132774,5
78,68
Всего
5782,9
100
179037,3
Всего
5782,9
100
179037,3
4.6.2 Материальный расчет 2-ого слоя
Во второй слой поступают газы из первого слоя и охлаждающий их воздух ( в кг/ч)
mSO3=31725 кг; mSO2=518 кг
Из расчета на 2467 кг O2 необходимо дополнительно ввести 1248 кг кислорода. В нашем случае на 13941 кг будет введено 9799 кг О2.
mО2=13941+9799=23740 кг
Из расчета на 21145 кг N2 необходимо дополнительно ввести 5739 кг азота. В нашем случае будет введено 36036,5 кг N2.
mN2=132774,5+36036,5=168811 кг
Степень контактирования, достигаемая во втором слое 0,912. Следовательно Изменение SO2 составит:
mSO2, прих*0,912=518*0,912=472,4 кг
Расчет расхода веществ:
mSO2= mSO2, прих — mSO2, изм=518-472,4=45,6 кг;
Изменение SO3 составит: mSO3, изм*fSO3/SO2=472,4*1,2497=590,4 кг;
mSO3= mSO3, прих+ mSO3, изм=31725+590,4=32315,4 кг;
Изменение О2 составит: mO2, изм= mSO3, изм — mSO2, изм=590,4-472,4=118 кг;
mO2= mO2, прих — mO2, изм=23740-118=23622 кг
Таблица 11 — Материальный баланс 2-ого слоя
Приход
Расход
Статья
кг/ч
м3/ч
Статья
кг/ч
м3/ч
об.%
масс.%
SО3
SО2
О2
N2
31725
518
13941
132774,5
8883
181,3
9758,7
106219,6
SО3
SО2
О2
N2
32315,4
45,6
23622
168811
9048,3
15,96
16535,4
135048,8
5,63
0,01
10,3
84,06
14,37
0,02
10,51
75,1
Всего
178958,5
125042,6
Итого
224794
160648,5
100
100
Воздух
О2
N2
9799
36036,5
6859,3
28829,2
Потери
82,64
Итого
224794
160731,1
4.6.3 Материальный расчет 3-ого слоя
В третий слой поступают газы из второго слоя и охлаждающий их воздух ( в кг/ч)
mSO3=32315,4 кг; mSO2=45,6 кг
С учетом ввода воздуха: mО2= mO2, прих+ mO2, изм= 23622+4984=28606 кг
С учетом ввода воздуха: mN2= mN2, прих+ mN2, изм=168811+17475=186286 кг
Степень контактирования, достигаемая в третьем слое 0,958. Следовательно:
Изменение SO2 составит: mSO2, прих·0,958=45,6·0,958=43,68 кг
Расчет расхода веществ:
mSO2= mSO2, прих — mSO2, изм=45,6-43,68=1,92 кг;
Изменение SO3 составит: mSO3, изм·fSO3/SO2=1,92·1,2497=2,39 кг;
mSO3= mSO3, прих+ mSO3, изм=32315,4+2,39=32317,8 кг;
Изменение О2 составит: mO2, изм= mSO3, изм — mSO2, изм=2,39-1,92=0,47 кг;
mO2= mO2, прих — mO2, изм=28606-0,47=28605,53 кг
Таблица 12 — Материальный баланс 3-ого слоя
Приход
Расход
Статья
кг/ч
м3/ч
Статья
кг/ч
м3/ч
об.%
масс.%
SО3
SО2
О2
N2
32315,4
45,6
23622
168811
9048,3
15,96
16535,4
135048,8
SО3
SО2
О2
N2
32317,8
1,92
28605,53
186286
9048,9
0,672
20024,5
149028,8
5,08
0,00037
11,24
83,7
13,07
0,00078
11,57
75,36
Всего
224794
160648,5
Итого
247211,25
178102,9
100
100
Воздух
О2
N2
4984
17475
3488,8
13980
Потери
41,75
Итого
247253
178117,3
4.6.4 Материальный расчет 4-ого слоя
В четвертый слой поступают газы из третьего слоя и охлаждающий их воздух ( в кг/ч)
mSO3=32317,8 кг; mSO2=1,92 кг
С учетом ввода воздуха: mО2= mO2, прих+ mO2, изм= 28605,53+5262,2=33867,75 кг
С учетом ввода воздуха: mN2= mN2, прих+ mN2, изм=186286+18266,3=204552,3 кг
Степень контактирования, достигаемая в четвертом слое 0,982.Следовательно:
Изменение SO2 составит: mSO2, прих·0,982=1,92·0,982=1,885 кг
Расчет расхода веществ:
mSO2= mSO2, прих — mSO2, изм=1,92-1,885=0,035 кг;
Изменение SO3 составит: mSO3, изм·fSO3/SO2=0,035·1,2497=0,0437 кг;
mSO3= mSO3, прих+ mSO3, изм=32317,8+0,0437=32317,8437 кг;
Изменение О2 составит: mO2, изм= mSO3, изм — mSO2, изм=0,0437-0,035=0,0087 кг;
mO2= mO2, прих — mO2, изм=33868,67-0,0087=33868,6613 кг
Таблица 13 — Материальный баланс 4-ого слоя
Приход
Расход
Статья
кг/ч
м3/ч
Статья
кг/ч
м3/ч
об.%
масс.%
SО3
SО2
О2
N2
32317,8
1,92
28605,53
186286
9048,9
0,672
20024,5
149028,8
SО3
SО2
О2
N2
32317,84
0,035
33868,66
204552,3
9049,0
0,01225
23708
163641,84
4,6
6*10-5
12,07
83,33
11,94
1,3*10-5
12,51
75,55
Всего
247212,2
178102,9
Итого
270738,8
196398,8
100
100
Воздух
О2
N2
5262,2
18266,3
3683,54
14613,04
Потери
1,865
Итого
270740,7
196399,5
4.7 Тепловой баланс
4.7.1 Тепловой баланс 1-ого слоя
С=1,38-теплоемкость газа; теплота реакции q=94275кДж/кмоль; Х–степень превращения
-Приход теплоты:
1)За счет входящего газа Q1=VCTвх
Q1=22000·1,38·tвх=22000·1,38·460=13965600 кДж/ч
2) За счет окисления SО2
Qр=94275·0,07·22000·0,83/22,4=6481406,25 кДж/ч
-Расход теплоты:
1) За счет уноса газа из слоя (изменением обьема газа пренебрегаем)
Q2=22000·1,38·tвых=22000·1,38·600=18216000 кДж/ч
2) За счет теплопотерь (теплопотери составляют 2% от теплоты реакции)
Qпот=Qр·0,02=6481406·0,02=129628,12 кДж/ч
3) Теплота, отводимая из слоя с помощью водяных холодильников
Qx=(Q1+Qp)-(Q2+Qпот)=(1396560+6481406)-(18216000+129628)=2101378 кДж/ч
Результаты расчетов тепловых балансов представлены на таблицах 14-17 [6].
Таблица 14 — Тепловой баланс 1-ого слоя
Приход
Расход
Статья
кДж/ч
Статья
кДж/ч
Q1
Qр
13965600
6481406,25
Q2
Qпот
Qx
18216000
129628
2101378
Всего
20447006,25
Всего
20447006
4.7.2 Тепловой баланс 2-ого слоя
Начальная температура 470ºС; Конечная температура 500ºС; всего 160731м3/ч;
Х2=0,912
-Приход теплоты:
1) Q1=160731·1,38·tвх=160731·1,38·470=104250126,6 кДж/ч
2) Qр=94275·0,07·160731·0,912/22,4=43185808 кДж/ч
-Расход теплоты:
1) Q2=160731·1,38·tвых=22000·1,38·500=110904390 кДж/ч
2) Qпот=Qр·0,02=43185808·0,02=863716 кДж/ч
3)Qx=(Q1+Qp)-(Q2+Qпот)=35667828 кДж/ч
Таблица 15 — Тепловой баланс 2-ого слоя
Приход
Расход
Статья
кДж/ч
Статья
кДж/ч
Q1
Qр
104250126
43185808
Q2
Qпот
Qx
110904390
863716
35667828
Всего
147435934
Всего
147435934
4.7.3 Тепловой баланс 3-ого слоя
Начальная температура 460ºС; Конечная температура 466ºС; всего 178117,3 м3/ч; Х3=0,958
-Приход теплоты:
1) Q1=178117,3·1,38·tвх=178117,3·1,38·460=113068862 кДж/ч
2) Qр=94275·0,07·178117,3·0,958/22,4=50271075 кДж/ч
-Расход теплоты:
1) Q2=178117,3·1,38·tвых=178177,3·1,38·466=114543673 кДж/ч
2) Qпот=Qр·0,02=50271075·0,02=1005421,5 кДж/ч
3)Qx=(Q1+Qp)-(Q2+Qпот)=47790842,5 кДж/ч
Таблица 16 — Тепловой баланс 3-ого слоя
Приход
Расход
Статья
кДж/ч
Статья
кДж/ч
Q1
Qр
113068862
50271075
Q2
Qпот
Qx
114543673
1005421,5
47790842,5
Всего
163339937
Всего
163339937
4.7.4 Тепловой баланс 4-ого слоя
Начальная температура 430ºС; Конечная температура 433ºС; всего 196399,5м3/ч; Х2=0,982
-Приход теплоты:
1) Q1=196399,5·1,38·tвх=196399,5·1,38·430=116543463 кДж/ч
2) Qр=94275·0,07·196399,5·0,982/22,4=56819633 кДж/ч
-Расход теплоты:
1) Q2=196399,5·1,38·tвых=196399,5·1,38·433=117356557 кДж/ч
2) Qпот=Qр·0,02=56819633·0,02=113693 кДж/ч
3)Qx=(Q1+Qp)-(Q2+Qпот)=54870146 кДж/ч
Таблица 17 — Тепловой баланс 4-ого слоя
Приход
Расход
Статья
кДж/ч
Статья
кДж/ч
Q1
Qр
116543463
56819633
Q2
Qпот
Qx
117356557
1136393
54870146
Всего
173363096
Всего
173363096
5 Техника безопасности, промсанитария и противопожарные мероприятия продолжение
--PAGE_BREAK--