--PAGE_BREAK--Подготовка и модификация субстрата является одним из эффективных способов повышения адгезионной прочности. Так для изменения кислотно-основного баланса полимера с поверхностью наполнителя применяют метод обработки в высокочастотной плазме [[i]]. Обработку поверхности волокон (Kevlar) с целью увеличения их адгезии к эпоксидной смоле осуществляют прививкой аминогрупп, а повышение водостойкости обеспечивают плазменным методом. Металлические субстраты подвергают травлению в кислоте, с целью удаления окисных пленок, создают искусственный микрорельеф.
Введение поверхностно-активных веществ (ПАВ). Введение ПАВ способствует понижению поверхностного натяжения адгезива за счет положительной адсорбции на поверхности. Увеличение плотности упаковки молекул ПАВ на поверхности субстрата приводит к увеличению адгезионной прочности за счет того, что неполярная часть молекул ПАВ диффундирует в связующее, а полярная адсорбируется на поверхности субстрата. Кроме того, поверхностно–активные вещества могут влиять на надмолекулярную структуру связующего, уменьшая его дефектность. Более подробное изучение влияние ПАВ приведено в работах [NOTEREF _Ref513273414 \h \* MERGEFORMAT Ошибка! Закладка не определена.,NOTEREF _Ref513273605 \h \* MERGEFORMAT Ошибка! Закладка не определена.].
Положительно влияют на увеличение адгезионной прочности снижение внутренних напряжений за счет введения пластификаторов, каучуков, наполнителей, термопластичных модификаторов и оптимизации температурно-временного режима формирования адгезионного соединения.
Повышение когезионной прочности связующего отражается на долговечности, термостойкости, химической стойкости клеевого соединения.
V.Cмеси полимеров
Полимерные системы, в состав которых входят два полимера, начали применяться давно для получения материалов, сочетающих свойства обоих смешиваемых полимеров. Так, еще в начале этого столетия хрупкость полистирола пытались уменьшить добавлением каучука. Это привело в конечном итоге к созданию широкой гаммы ударопрочных пластмасс, хрупкость которых удалось резко понизить благодаря наличию микрофазы эластомера. В 30-х и особенно 40-х годах с освоением промышленного синтеза большого числа новых полимеров (в том числе каучуков) расширилось и применение их смесей. Существование среди ученых в 50-х в начале 60-х годов критического отношения, а иногда и просто недоверие, к смесям полимеров (вследствие обнаруженной “всеобщей несовместимости полимеров” позднее изменилось, так как стали очевидны преимущества свойств микронеоднородных систем полимеров. В настоящее время общепринятым является мнение, что различные материалы можно получать, используя любые сочетания полимеров, не опасаясь каких-либо нежелательных последствий при применении смеси “несовместимых” полимеров.
Очевидно, следует относить к смесям полимеров системы, получение смешением двух или более полимеров в условиях, при которых смешиваемые компоненты могут необратимо деформироваться. Эти условия включают смешения полимеров при температурах выше температуры стеклования или температуры плавления (не обязательно выше температуры текучести), смешение растворов с последующим высушиванием или осаждением, смешение полимеров с олигомерами с последующим отверждением, смешение латексов или водных дисперсий с последующим коагуляцией и перемешиванием.
Полимер-полимерные системы в свою очередь являются составной частью композиционных материалов, в в полимерной матрице, которых наряду с другой (или другими) полимерной фазой могут присутствовать частицы минеральных или вообще неполимерных фаз.
4.1. Термодинамический подход к изучению и регулированию взаимодействия полимеров с наполнителями
Введение различных наполнителей в резины и пластмассы является перспективной возможностью экономии основного полимерного компонента и одновременно улучшением некоторых эксплуатационных характеристик материала. Эффективность влияния наполнителей на свойства полимеров во многом определяется адгезионным взаимодействием компонентов друг с другом, величина которого зависит от числа и энергии возникающих связей [2,9, 10, 11].
Об адгезионном взаимодействии часто судят по величине адгезионной прочности (А0), характеризующей силу или работу разрушения адгезионного контакта и зависящей, в свою очередь, от условий формирования материала, формы и размера образцов, условий испытаний [21].
Существует другой подход к изучению взаимодействия различных поверхностей друг с другом – термодинамический.
Термодинамическая оценка величины адгезионного взаимодействия [9], т.е. определение работы или энергии адгезии (Wa), является наиболее строгой и объективной характеристикой, не зависящей от механизма и условий ее осуществления.
Присутствие пластификатора в полимерной композиции вносит дополнительный энергетический вклад вследствии взаимодействия наполнителя и полимера с пластификатором и обуславливает конкуренцию во взаимодействиях полимер-наполнитель. Полимер-пластификатор и пластификатор-наполнитель. Определяющим фактором при этом являются взаимодействие пластификатора с наполнителем, т.е. величины теплот смачивания [12,19]. Хорошо смачиваемая поверхность аэросила, пластификатор играет роль модификатора, способствующего увеличению сродства поверхности наполнителя к полимеру, что приводит к их хорошему энергетическому взаимодействию друг с другом в более широкой области степеней наполнения, чем в непластифицированных образцах [12]. Плохое взаимодействие наполнителя с пластификатором (малые значения теплот смачивания) либо не изменяет ситуацию, либо взаимодействие полимера с наполнителем ухудшается вплоть до изменения знака DН [13]. При близких значениях теплот смачивания наполнителя различными пластификаторами решающую роль играет термодинамическое сродство пластификатора к полимеру [13]. Таким образом, варьируя термодинамическое сродство пластификатора к полимеру и теплоту смачивания им наполнителя, можно в нужных направлениях регулировать энергетическое взаимодействие полимеров с наполнителями.
С возрастанием удельной поверхности наполнителей [12,14] адгезионное взаимодействие, как правило, усиливается, поскольку в присутствии высокомолекулярных наполнителей возрастает объем полимера, иммобилизованного в граничные слои, по сравнению с низкодисперсными наполнителями. Это проявляется в повышении температуры стеклования (Тс) образцов. Содержащих наполнители с высокой удельной поверхности.
Таким образом, получение наполненных полимерных материалов с удовлетворительными механическими характеристиками возможно при достижении оптимальных величин адгезионного взаимодействия полимера с наполнителями, конкретных для каждой системы, обеспечивающих лабильность связей, т.е. возможность релаксации перенапряжений на межфазной границе с одновременным сохранением эффективных связей полимера с поверхностью наполнителя при деформации композиций.
II. Экспериментальная часть
2.1. Объекты исследования
2.1.1. Полиамид П-548
Полиамид П-548 представляет собой спирторастворимый сополимер, полученный поликонденсацией соли АГ и e-капролактама или соли АГ, соли СГ и e-капролактама.
Выпускается в виде гранул цилиндрической или пластинчатой формы от белого до светло-желтого цвета. Сополимер растворим в спиртах и спиртоводных растворах. Используется для изготовления полиамидных клеев, лаков, пленок, покрытий, прокладочных материалов в авиационной, пищевой, кабельной, химической, нефтяной и других отраслях промышленности.
Показатели:
1) температура плавления 0С, не менее 150
2) число вязкости мл/г, не менее 136
3) разрушающее напряжение при растяжении, кгс/см2 не менее 300
4) относительное удлинение при разрыве, % не менее 250
5) плотность, г/см3 1,12
6) модуль упругости при растяжении, кгс/см2 3400
7) твердость, кгс/см2 при нагрузке 36,5 кг 380-420
8) изгибающее напряжение, кгс/см2 180-190
2.1.2. Полибутилентерефталат (ПБТ) по ТУ 6-06-21-89
ПБТ представляет собой продукт, полученный по двухстадийному процессу. На первой стадии синтезируют ди (b-оксибутил)терефталат, на второй – осуществляют поликонденсацию. ПБТ обладает высокой прочностью, твердостью и антифрикционными свойствами.
Небольшое водопоглощение обуславливает высокую стабильность свойств и размеров изделий. Детали из этого материала могут работать при температурах от –60 до +1200С.
ПБТ устойчив к действию разбавленных кислот, минеральных солей, органических растворителей и при комнатной температуре к растворам щелочей и аммиака. Применяется для изготовления деталей конструкционного назначения, в радио- и электротехнике, пищевой, автомобильной промышленности и других отраслях.
Показатели:
1) плотность, г/см3 1,310
2) показатели текучести расплава, г/10 мин при 2500С 3- 6
3) температура плавления, 0С 224-230
4)прочность при разрыве, МПа 46-60
5)модуль упругости при растяжении, МПа 25000-28000
6)ударная вязкость по Шарни на образцах без надреза, кДж/м2 не разрушается
7)изгибающее напряжение при разрушении, МПа 75-80
2.1.3. Полиэтилен высокого давления 15803-020
Это твердый продукт, для которого характерны разнозвенность, большая эластичность, меньшая хрупкость, более низкая температура размягчения (108-1200С).
ПЭ при комнатной температуре нерастворим ни в одном из известных растворителей и только при 800С и выше, он заметно начинает растворяться в четыреххлористом углероде, бензоле, толуоле и т.д.
Формула ПЭ [-CH2-CH2-]n
Показатели:
1) плотность, г/см3 0,92
2) молекулярная масса 18 000-35 000
3) степень кристалличности, % до 70
4) температура расплава, оС 180 — 210
5) показатели текучести расплава, г/10 мин 2,0
6) разрушающее напряжение при растяжении, МПа 11,3
7) предел текучести при растяжении, МПа 9,3
8) относительное удлинение при разрыве, % 600
9) теплостойкость по Вика, оС 105
10) модуль упругости при растяжении, МПа 98,0
В качестве образцов для испытаний использовались стеклоткань и различного вида бумага, которая различается по сопротивлениям (30, 70, 140, 270 Ом).
Для модификации были использованы поверхностно-активные вещества:
1) алкилбутил-аммоний хлорид при п = 12;
2) оксиалкиловый спирт (смесь окиси этилена и окиси пропилена);
3) четвертичная соль аммопроизводная.
2.2. Экспериментальные методики.
2.2.1. Технология получения смесей.
Для получения смесей смешивали в нужных количествах ПА и ПБТ в лабораторном одношнековом экструдере при Т=2350С.
Образцы для исследований готовили в соответствии со стандартными методиками прессованием при Т=1800С и давлении 50 МПа.
2.2.2. Метод определения краевого угла смачивания.
Параметры капли h и d измеряют с помощью установки, основными узлами которой являются катетометр (типа КМ-6), измерительная ячейка-кювета и осветительное устройство, обеспечивающее контрастное изображение капли и исследуемой поверхности.
Измерения проводят следующим образом. Измерительную ячейку –кювету устанавливают на металлический держатель. На подставку в ячейке помещают исследуемую пластинку ( в данной работе стеклоткань и различного вида бумага), и повернув тумблер трансформатора, включают лампу осветлителя. Лампу следует включать только на время измерения. Далее отворачивают винт на задней стороне каретки катетометра и каретку устанавливают таким образом, чтобы объектив находился примерно на уровне пластинки. Закрепив измерительную каретку винта, с помощью микрометрического винта проводят более точную установку зрительной трубы по вертикали.
С помощью пипетки наносят каплю на поверхность пластинки у самого ее края, обращенного в сторону объектива.
Для получения воспроизводимых результатов необходимо наносить капли примерно одинаковых размеров, так чтобы диаметр ихоснования не превышал 2-3 мм.
Для измерения диаметра капли вращением микрометрического катетометра перемещают перекрестие окуляр-микрометра по вертикали и совмещают перекрестие с изображением пластинки. Измеряют левую и правую часть капли, и вычисляют разность Dn = n2 – n1, которая определяет диаметр основания капли d.
При определении высоты капли перекрестие окуляра первоначально совмещают с серединой основания капли, затем окуляр- микрометр поворачивают вокруг тубуса на 900С и подводят перекрестие к вершине капли. Высоту h находят по разности показаний (n2 — n1).
Краевой угол смачивания находят по следующей формуле (1):
d/2
cosq = --------------- (1)
Ö(d/2)2+h2
За результат испытания принимаем среднее арифметическое десяти измерений.
2.2.3. Определение адгезии методом отслаивания
Метод отслаивания заключается в измерении усилия, необходимого для отслаивания гибкой подложки от стеклоткани и бумаг.
Испытания проводились на разрывной машине (см.метод разрыва) при температуре (20±2)0С. Перед определением адгезии измеряли толщину и ширину полоски в трех местах. Полоска закрепляется в зажимах разрывной машины так, чтобы отогнанный край образца был зажат в неподвижном зажиме.
Образец отслаивают при скорости движения подвижного зажима 0,0010-0,0012 м/с (6,5 — 7,0 см/мин) и угле расслаивания 1800.
Адгезию в Н/м (кг/см) вычисляют как среднее арифметическое из восьми-десяти определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 10%.
2.2.4. Методика определения адгезионной прочности
Для определения адгезионной прочности соединений полимеров с волокнами (в данной работе стеклянное волокно диаметром 0,14 мм) измерялась сила F, необходимая для выдергивания волокна из слоя адгезива, т.е. определялась сдвиговая адгезионная прочность.
Адгезионное соединение возникает на поверхности волокна, погруженного в слой адгезива. Геометрия соединения характеризуется длиной l, определяемой толщиной слоя полимера, и площадью S=pdl, где d-диаметр волокна, при этом величину S можно назвать площадью контакта. Адгезионную прочность каждого испытанного образца рассчитывают по формуле t=F/S.
Для строгого выполнения вышеприведенной формулы и соответственно для получения “безусловного” значения t необходимо, чтобы:
· сечение волокна было круглым;
· диаметр погруженного в матрицу участка волокна — постоянным;
· волокно равномерно (без нарушения сплошности) было покрыто полимером;
· видимая и истинная площади соприкосновения волокна и полимера были одинаковые;
· касательные напряжения на границе раздела между связующим и волокном были распределены равномерно.
Образцы готовили следующим образом: чашечки из алюминиевой фольги (предварительно отштампованные с помощью специального пуансона и матрицы) устанавливаются в многогнездные алюминиевые формы. В чашечки через отверстие посередине вставлялось волокно (стекловолокно). Площадь контакта регулируется количеством связующего. Если поверхность соприкосновения волокна и полимера слишком велика, то силы адгезии будут преобладать над силами когезии, и при приложении нагрузки будет происходить обрыв волокна, а не выдергивание его из адгезива.
продолжение
--PAGE_BREAK--
продолжение
--PAGE_BREAK--
продолжение
--PAGE_BREAK--