Содержание
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Методы получения целевогопродукта
1.2 Обоснование выбора реакции
1.3 Анализ основной реакции
2. Термодинамический анализ основнойреакции
2.1 Подготовка исходной информации
2.2 Расчет термодинамических функций
3. Кинетика и механизм реакцииполучения изобутилена
3.1 Механизм реакции и его обоснование
3.2 Анализ факторов, влияющих наосновную реакцию
3.3 Кинетическая модель реакции
4. Выбор типа реактора
5. Расчет реактора
5.1 Материальный баланс
5.2 Определение тепловой нагрузки нареактор
6. Операторная модель химико-технологическойсистемы
ВыводыСписок литературы
Введение
Непредельные спирты — это производные непредельных углеводородов, вмолекулах которых водородный атом замещен на гидроксильную группу. Непредельныеспирты сильно отличаются по свойствам от углеводородов. [1]
Отличие в физических свойствах между спиртами и многими другими классамиорганических соединений объясняется наличием в молекулах спиртов очень полярнойгидроксильной группы. Входящий в нее атом кислорода, проявляяэлектроакцепторные свойства, «стягивает на себя» электронную плотность отсвязанного с ним атома водорода, и у последнего образуется дефицит электроннойплотности. В результате этого между атомом водорода гидроксильной группы одноймолекулы спирта и свободной электронной парой кислорода OH- — группы другой молекулы спиртавозникает водородная связь, за счёт которой происходит ассоциация молекулспиртов. Спирты — бесцветные вещества с плотностью меньше единицы. Химические свойства спиртовпроявляются в основном за счет гидроксильной группы.
Аллиловый спирт получают гидролизом аллилхлорида (хлористого аллила) — продукта хлорирования пропилена 5% раствором щелочи. Пропеновый спирт являетсяпобочным продуктом производства глицерина, синтетических смол и пластическихматериалов. [2]
Он широко используется в химическом синтезе, а также в производствефармацевтических препаратов, но самое большое применение аллиловый спирт нашел впроизводстве различных сложных эфиров аллила, из которых наиболее важнымиявляются диаллил-фталат и диаллил-изофталат, которые служат в качествемономеров и реполимеров. Кроме того, пропеновый спирт является полупродуктом впроизводстве глицерина, синтетических смол и пластических материалов. [2]
Целью данной работы является формирование химической концепции процессагидролиза хлористого аллила, как метода получения аллилового спирта.
Для реализации вышеуказанной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Изучитьинженерные и технологические основы получения аллилового спирта.
2. Выполнить теоретический анализ предложенного метода, рассмотреть особенностихимической реакции.
3. Рассмотретьособенности механизма реакции синтеза аллилового спирта.
4. Провеститермодинамический анализ основной реакции.
5. Рассчитатьматериальный и тепловой баланс синтеза аллилового спирта.
6. Сделать выбор типа реактора, осуществить расчеты объема реактора иповерхности теплообмена.
7. Предложить операторную схему получения аллилового спирта.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙОБЗОР
1.1 Получение непредельных спиртов
Замещение атомагалогена на гидроксил в хлористом аллиле (промышленный метод получения) [1, 20]
Непредельные спирты можно получать, вводя гидроксильную группу всоединение, имеющее кратную связь.
Аллил хлорид омыляют разбавленным раствором щелочи при 150—160°С и 15 атм.:
/>.
Выход аллилового спирта, считая на хлористый аллил, составляет 88%;побочно образуется до 9% диаллилового эфира (побочная реакция):
2CH2=CH—CH2Cl+H2O />⇄ (CH2=CH—CH2)2O+2HCl.
Гидролиз хлористого аллила в аллиловый спирт можно проводить также вкислом растворе в присутствии хлористого метилена СН2Сl2; в этом случае выход аллилового спирта составляет 85—90%.
Реакция протекает в две стадии; сначала образуется хлористый аллил, азатем аллиловый спирт.
Или:
Н2С = СН — СН3 + Cl2 /> Н2С = СН — СН2Сl + НСl,
пропилен хлористый аллил
Н2С = СН — СН2С1 + NaOH /> Н2С = СН — CН2OН + NaCI.
аллиловьй спирт
Восстановление карбоновых кислот [2]
Получают спирты гидрированием соответствующих карбоновых
кислот или их производных (амидов, эфиров, галогенангидридов), или
их производных (амидов, эфиров, галогенангидридов), или восстановлением LiAlH4, NaBH4 и др.:
R – COOH /> R — CH2OH,
H2C=CH-COOH /> H2C=CH-CH2OH.
акриловая кислота аллиловый спирт
Селективное восстановление акролеина по Меервейену — Понндорфу – Верлею [27]
Схема реакции представлении ниже:
СH2=CH—CHO+RCH2—CH2OH /> CH2=CH—CH2OH+RCH2—CHO
Реакцию проводят кипячением раствора альдегида в этиловом илиизопропиловом спирте в присутствии этилата (или соответственно изопропилата)алюминия. Для того, чтобы реакция закончилась, необходимо непрерывно отводитьобразующиеся продукты реакции.
Гидрирование пропаргилового спирта
Эта реакция проводится в присутствии катализатора наоснове железа [25]:
/>.
Получение аллилового спирта из глицерина []:
/>/>/>/> />
/>/>/>/>/> + />.
/> />
глицерин аллиловый спирт
Реакция глицерина с безводной щавелевой кислотой
При нагревании глицерина с безводной щавелевой кислотой до 150 ˚С врезультате распада промежуточного образовавшегося щавелевокислого эфираглицерина получается аллиловый спирт [34]:/> /> /> /> /> /> /> /> /> />
/>/>/>/>/>/>/> />/> />/> /> /> />
/>/>/> />/>+/>/>/>/> /> .
/> /> />
щавелевокислый эфир аллиловый
глицерина спирт
Для этогонагревают в реторте 4 части глицерина с 1 частью кристаллической щавелевойкислоты до 195 °С, причем отгоняется муравьиная кислота при постоянномвыделении углекислого газа. При достижении температуры равной 195 °С меняютприемник и продолжают осторожно нагревать далее, пока еще заметно выделение углекислотыи пока, наконец, температура не поднимется до 260 °С. Нечистый спирт, входящийв состав дистиллята, нагревают продолжительное время с едким кали, отгоняют, обезвоживают прокаленнымпоташом и вновь перегоняют. Такую обработку повторяют несколько раз до тех пор,пока не будут удалены поташом последние следы воды.
Реакция между муравьиной кислотой и глицерином (лабораторный синтез) [5]
Данный синтез проходит очень гладко и без тенденции к вспениванию:
/>/>/>/>/>/>/>/> /> /> /> />
/>/>/> />/>+/>/>/>/> /> .
/> /> />
В колбу помещают глицерин и техническую 85% муравьиную кислоту. Колбыдистиллирования и бутылка с крепким раствором едкого натра соединены трубкой. И,чтобы растворить и разложить любой акролеин, который может быть образован входе синтеза, реакционную смесь быстро нагревают. Первые порции должны прибытьв пределах пятнадцати минут, и температура 195 °С должна быть достигнута после30 — 45 мин. Медленное нагревание приводит к обугливанию и формированиюбольшого количества акролеина и дает очень низкий выход аллил алкоголя.Нагревание продолжается, пока температура не достигает 260 °С — главная реакцияпроисходит между 225 °С и 235 °С. Для проведения полной реакции требуетсяприблизительно четыре часа.
Реакция глицерина с муравьиной кислотой [55]
Известен способ получения аллилового спиртанагреванием глицерина с тремя последовательно вносимыми порциями муравьинойкислоты при 225 — 260 ˚С с одновременной отгонкой продуктов реакции. Отгонпредставляет собой азеотропную смесь аллилового спирта с водой, содержащую 68 — 70% целевого спирта. Для дальнейшей очистки продукт высаливают из отгонапоташом при нагревании и перегоняют.
Чистота аллилового спирта 98 — 99%. Выход 45 — 47% оттеоретического.
Недостатками известного способа являются низкий выходцелевого продукта и получение водного аллилового спирта в ходе отгонкипродуктов реакции, что приводит к необходимости дополнительной довольнотрудоемкой стадии очистки целевого продукта, требующей специальногооборудования и энергетических затрат.
Способ синтеза, описанный в А.С. [55], позволяетувеличить выход целевого продукта и упрощает процесс.
Поставленная цель достигается предлагаемым способомполучения аллилового спирта из глицерина при нагревании с одновременнымудалением из сферы реакции ее продуктов и выделением целевого продукта, покоторому глицерин обрабатывают этиловым эфиром ортомуравьиной кислоты при мольномсоотношении 1:1 в присутствии каталитических количеств бензойной кислоты при 150- 230 ˚С:
/>/>/>/>/>/>/>/> /> /> /> />
/>/>/> />/>+/>/>/>/> /> .
/> /> />
Предлагаемый способ осуществляют нагреванием исходныхреагентов при температуре бани 150 — 155 ˚С с одновременной отгонкойэтилового спирта до выделения около половины от теоретического количества, послечего температуру банки повышают до 180 — 230 ˚С и отгоняют смесьбезводного аллилового спирта и этанола, которую перегоняют с образованиемцелевого продукта 99,9% -ной чистоты (по данным ГЖХ) и выходом 62,2 — 92,7%.
Способ исключает образование воды в ходе реакции, в связи с чем уже последистилляции отгона получается хроматографически чистый аллиловый спирт, чтоупрощает и удешевляет выделение и очистку целевого продукта. Способобеспечивает более высокий выход при более низкой температуре.
Селективное гидрирование акролеина или пропаргилового спирта над палладием
Аллиловый спирт образуется при действии на акролеин водорода в
момент выделения [32]:
/>.
Или:
/>.
реакция глицерин кислота гидрирование
Каталитическое восстановление акролеина [56]
Аллиловый спирт можно получить путем восстановлениячистого акролеина при температуре 400 °С в присутствии катализатора, например окисимагния, с помощью алкоголя при избытке последнего 5—10 моль на
1 моль чистого акролеина. Однако, способ требуетспециальной дорогостоящей подготовки акролеина, включающий его концентрированиес 2,5—6 до 80% с последующей ректификацией и экстрактивной перегонкой, чтосопровождается большими потерями акролеина, обусловленными его низкойстабильностью. Кроме того, наблюдается короткий срок действия катализатора,вследствие образования полимеров на его поверхности и большой избыток алкоголякак восстанавливающего агента.
По предложенному в А. С. [56] способу получения аллилового спирта пропилен и кислород всмеси с азотом и водяным паром пропускают при нагревании через зонукаталитического окисления и полученную при этом реакционную массу, содержащуюакролеин, непосредственно направляют в зону каталитического восстановления:
/>.
В зоне каталитического окисления в присутствиикатализаторов окисления, например молибдена, висмута, олова, сурьмы, меди ввиде окисидов на носителе, происходит окисление пропилена в акролеин при 400 — 500˚С. Последний без предварительного выделения в смеси с газами подают взону восстановления, где в присутствии катализаторов восстановления, например,окисида магния, его восстанавливают в аллиловый спирт 97%-ным этанолом,поступающим в зону восстановления под давлением при температуре 400 °С. Далее аллиловыйспирт выделяют с возвращением в цикл не прореагировавших исходных и побочных продуктовреакции. За счет исключения потерь акролеина при его концентрировании иперегонке выход аллилового спирта повышается на 20% по сравнению с известнымвосстановлением акролеина в момент его взаимодействия с водородом. Разбавлениереагирующих компонентов азотом и водяным паром снижает качество 97%-ногоэтанола, как восстанавливающего агента, и повышает конверсию акролеина до 80%,по сравнению с известным, где она составляет 50%, а также продлевает срок годностикатализатора окисида магния до 100 час, который в известном способе составляет12 — 18 час.
Изомеризация окиси пропилена (промышленный метод) [36 ]:
О />/>/>.
Реакция протекает в паровой фазе при 250 °С; в качестве катализатораиспользуют фосфат лития. При этом выход спирта достаточно высок.
Изомеризацияпропиленоксида [52]
Известен способ получения аллилового спирта путем изомеризациипропиленоксида при температуре 300 — 500°С на стационарном катализаторе —фосфате лития. При этом катализатор осмоляется. Необходимо отработанныйкатализатор периодически обрабатывать воздушно-азотной смесью или инертной жидкостью.В результате проведение процесса по непрерывной схеме затруднено.
С целью упрощения и обеспечения непрерывности процесса в работе [52] предложен способ, заключающийся в том, что пропилен окисляюткислородсодержащим газом в присутствии уксусной кислоты и воды в газовой фазена палладиевом катализаторе при 50 — 250 °С, затем полученную реакционную массуомыляют водой в присутствии кислого катализатора при давлении 1 — 10 атм. итемпературе 50 — 150 °С. После отделения катализатора реакционную массу подвергаютдистилляции. Сначала отбирают фракцию, содержащую аллилацетат, аллиловый спирти воду, которую возвращают на стадию омыления, а кубовый остаток направляют навторичную дистилляцию с отбором азеотропной смеси аллиловый спирт — вода икубового остатка, который возвращают частично или полностью в начало процессаили на стадию омыления:
О />/>/>.
На стадии окисления палладиевый катализатор может бытьв виде металла или его соединений — солей карбоновых кислот, например,пропионата палладия.
Катализатор желательно применить с добавками,увеличивающими активность и селективность процесса, в качестве которых пригодныацетаты щелочного металла. Палладиевый катализатор лучше применять наносителях, в качестве которых используют кремниевую кислоту, активированныйуголь, оксид алюминия. На стадии омыления в качестве кислого катализатораиспользуют минеральные кислоты и катиониты.
Процесс можно вести как периодически, так инепрерывно.
Синтез Вогна[52]
Вогн получалсмесь аллилового спирта, пропионового альдегида, аллилацетата и других изомеровпиролизом моноацетата пропиленгликоля при 425-525°.
Синтезпроводили в пустых и заполненных насадкой трубках. Конденсированные парыфракционировали и для получения аллилового спирта гидролизовали фракцию,кипящую ниже 110 °С.
СинтезБаллара [38]
Баллар и егосотрудники получали аллиловый спирт из этилового спирта и пропенальдегида.
Парыэтилового спирта и пропенальдегида в отношении 2,3: 1 пропускали над смесьюнекальцинированных окисида магния и окисида цинка со скоростью 0,099 моль на100 мл катализатора в минуту; выход аллилового спирта при 391- 401° составлял77,5%.
Электролизпропенальдегида
Напредприятиях фирмы British Celanese, Ltd. аллиловый спирт получают пропусканиемпостоянного тока через электролизер с амальгамированным свинцовым катодом.Электролит содержал 25 частей пропенальдегида, 825 частей 5%-ной серной кислотыи по 2 части сульфата двухвалентного железа, ацетата цинка и гидрохинона. Приплотности тока на катоде 0,0128 а/см2 и температуре 25° из анодногопространства спустя 5 час отгоняли 50% аллилового спирта.
Окисление пропилена в водном растворе уксусной кислоты[54]
Данный способ получения аллилового спирта основан на окислении
пропилена в водном растворе уксусной кислоты вприсутствии катализатора при температуре 50 — 250 °С, водном гидролизеполученного аллилацетата в жидкой фазе в присутствии кислого катализатора притемпературе 50 — 150 °С и давлении 1 — 10 атм с последующим выделением целевогопродукта известными приемами. Выход целевого продукта до 90%.
С целью упрощения процесса в А. С. [54] предлагается проводить водный гидролиз аллилацетата вжидкой фазе при температуре 150—350 °С, предпочтительно при 170 – 250 °С, придавлении не ниже 5 атм. и молярном соотношении между аллилацетатом и водой,равном 1:1 — 1:10, желательно 1: 2—1: 5 [54].
Предлагаемый способ более прост, чем известный способизомеризации окиси пропилена, так как не требует применения катализатора,исключает стадию нейтрализации реакционной смеси и регенерацию катализатора.Кроме того, процесс сопровождается образованием незначительного количествапобочных продуктов, поскольку уксусная кислота и аллилацетат не полимеризуютсяв данном случае.
1.2 Обоснование выбора реакции
В 1941 году были опубликованы работы американского учёного Вильямса,разработавшего очень интересный метод получения глицерина из пропилена черезхлористый аллил и аллиловый спирт. Этот метод основан на открытой в 1936 годуреакции взаимодействия пропилена с хлором при высоких температурах [39].
В настоящее время это наиболее дешевый и простой способ полученияаллилового спирта. Для реакции характерны не очень высокие температуры, посравнению с методом получения изомеризацией окиси пропилена (250 ˚С), ибольшой выход продукта.
Хлористый аллил омыляют разбавленным раствором щелочи при 150—160 °С и 15атм.:
/>.
Выход аллилового спирта, считая на хлористый аллил, составляет 88%;побочно образуется до 9% диаллилового эфира:
2CH2=CH—CH2Cl+H2O /> (CH2=CH—CH2)2O+2HCl.
Гидролиз хлористого аллила в аллиловый спирт можно проводить также вкислом растворе в присутствии хлористого метилена СН2Сl2; в этом случае выход аллилового спирта составляет 85 — 90%.Но эта реакция не выгодна из экономических соображений.
Промышленным методом получения аллилового спирта является синтез изхлористого аллила, по сравнению с изомеризацией оксида пропилена, протекающейпо схеме:
О />/>/>,
так как он не требует столь высокой температуры – 250 °С,хотя при таком синтезе выход спирта достаточно высок. При этом катализаторосмоляется. Необходимо отработанный катализатор периодически обрабатыватьвоздушно — азотной смесью или инертной жидкостью. В результате проведениепроцесса по непрерывной схеме затруднено.
Также, широко используемым является селективное гидрирование акролеинаили пропаргилового спирта над палладием. Аллиловый спирт образуется придействии на акролеин водорода в момент выделения:
/>
Однако такой синтез сопровождается большими потерямиакролеина, обусловленными его низкой стабильностью, коротким сроком действиякатализатора, вследствие образования полимеров на его поверхности и большимизбытком алкоголя как восстанавливающего агента.
Также такой синтез сопровождается большими потерямиакролеина, обусловленными его низкой стабильностью, коротким срок действиякатализатора, вследствие образования полимеров на его поверхности и большимизбытком алкоголя как восстанавливающего агента.
Таким образом, для дальнейших расчетов выбран метод замещениеатома галогена на гидроксил – гидролиз хлористого аллила.
1.3 Анализ основной реакции
Реакция протекает по схеме:
/>
1.3.1 Физические свойства реагентов и продуктовреакции
Физические свойства реагентов и продуктов реакции взяты из справочников[6,7,8,9] и представлены в табл. 1.
Таблица 1
Физические свойства реагентовВещество Молеку-лярная масса, г/моль
Фазовое
состояние
Плотность,
d, г/см3
Ткип,
0С
Тпл,
0С Растворимость В воде В других средах Хлористый аллил 76,5
бесцветная
жидкость, обладающая слезоточи-вым действием 0,938 44,6 -136,4 раств. сп, этил. эфир, бензол Вода 18 жидкость без цвета и запаха
1
(при 4˚С) 100 - Этил. спирт, метил. Спирт, глиц, ацетон Аллиловый спирт 61 Бесцв. жид. с резким запахом 0,852 96,9 -129 хорошо раств. хорошо раств. Соляная кислота 36,5 бесцветная жидкость 1,64 -84 -112 хорошо раств. Этил. спирт, этил. эфир, бензол
1.3.2 Электронная структура реагентов ипродуктов реакции
Химическое поведение, реакционная способность молекулы зависит от природысоставляющих ее атомов и от их взаимного расположения. Образуя молекулы, атомыизменяют свое состояние, влияют друг на друга. Наиболее сильно взаимодействуютмежду собой атомы, образующие химические связи.
Реагенты и продукты изучаемой реакции имеют неполярные(С — С, С = С) и полярные (С — Н, С — О, О — Н) ковалентные связи, возникающиев результате обобщения не спаренных валентных электронов с противоположнымиспинами. Зная число электронов во внешней оболочке атомов для любогоорганического и неорганического соединения легко написать октетные формулы. Вних учитываются только внешние электроны атомов, как образующих так и необразующих химические связи.
Электронное строение аллилового спирта
Атом кислорода гидроксильной группы имеет sp3 гибридизацию. Средние длины связей0,143 нм (С — О) и 0,091 нм (О — Н). Обе связи полярны. Однако некоторые ученыесчитают их в значительной мере поляризованными электроотрицательным атомомкислорода [12, 24, 26, 31].
Относительно высокие значения температуры кипения идиэлектрической проницаемости аллилового спирта объясняют полярностью группыОН- и ее способностью образовывать водородные связи. Кислород является болееэлектроотрицательным элементом, по сравнению с углеродом, и поэтому электроннаяплотность смещена в сторону кислорода. Дипольный момент ОН- группы равен 5,5·1028Кл·м [4].
Функциональная группа спиртов содержитэлектроотрицательный атом кислорода с двумя неподеленными парами электронов.Его конфигурация близка к тетраэдрической и показана на рис. 1[4, 33].
/>
Рис. 1. Конфигурация функциональной группы спиртов
В молекуле спиртов можно выделить следующиереакционные центры, показанные ниже на рис. 2 [4, 12, 13, 33]:
• ОН — кислотный центр, обусловливающий возможностьотщепления
протона вследствие высокой полярности связи О — Н;
• нуклеофильный и n-основный центр — атом кислорода, имеющий не -поделенные парыэлектронов;
• электрофильный центр — α-атомуглерода, на котором дефицит электронов вызван — I-эффектом соседней гидроксильной группы;
• β – СН — кислотный центр, в которомполяризация связи С — Hтакже обусловлена электроноакцепторным влиянием гидроксильной группы.
/>/>
Рис. 2. Реакционные центры спиртов
Большинство реакций спиртов протекают с разрывомсвязей О — Н или
С — О.
Для спиртов также характерны реакции, в которых участвуют
α – Н — атом (окисление), β – Н — атом (дегидратация) илиδ – Н – атом
(окислительная циклизация) [2].
Гидроксильная группа в молекуле аллилового спиртаотдалена от двойной связи, поэтому в данном соединении не наблюдаетсясопряжения связи с заместителем и поляризующее влияние на его π — связьпроявляется в значительно меньшей степени, чем в молекулах винильныхсоединений. Эти особенности химического строения аллилового спиртаобуславливают его малую реакционную способность в процессах полимеризации. Ещеменее активен его радикал [3].
Электронное строение воды
Молекула воды полярна. Угол НОН составляет 104,5˚.Связь О — Н является ковалентной полярной. Между молекулами воды возникаетводородная связь, которая изображается точками [12].
/> …Нσ+/>Оα-… Нσ+ /> Оα-…
/> Нσ+…
Нσ+…
Связи О — Н в молекулах воды имеют заметный полярныйхарактер с избытком отрицательного заряда σ- на атоме кислорода. Атомводорода, наоборот, приобретает небольшой положительный заряд σ+ и можетвзаимодействовать с неподеленными парами электронов атома кислорода соседнеймолекулы воды.
Взаимодействие между молекулами воды оказываетсядостаточно сильным, таким, что даже в парах воды присутствуют димеры и тримерысостава (Н2О)2, (Н2О)3 и т. д. В растворах же могут возникать длинные цепиассоциатов, поскольку атом кислорода имеет две неподеленные пары электронов.
Дипольный момент воды равен 6,1·1028 Кл·м
1.3.3 Химические свойства реагентов ипродуктов реакции
Рассмотрим наиболее типичные реакции, в которые могут вступать реагенты ипродукты реакции.
1.3.3.1 Химические свойства аллилового спирта
Аллиловый спирт, имея в молекуле кратную связь и гидроксильную группу,проявляет свойства спиртов и непредельных соединений:
1.Взаимодействие с галогенами с образованием β — дигалоидгидринов глицерина
Совершенноиначе, чем этиловый спирт, относится аллиловый спирт к хлору и брому; тогда какобыкновенный спирт дает с ними продукты замещения и окисления (напр. хлораль), аллиловый спирт прямо присоединяетдва атома хлора, брома или йода, образуя β-дигалоидгидрины глицеринаC3H6Cl2O, C3H6Br2O и C3H6J2O [2]:
/>,
2,3-дибромпропанол-1
/>.
2,3-дихлорпропанол-1
2. Реакция гидрирования [10]:
/>.
пропанол-1
3. Реакция гидратации в присутствии кислорода с образованием глицерина[24]:
/>.
глицерин
4. Окисление с образованием альдегида [24]
Окислителями переводится в альдегид — акролеин, дальнейшее окисление даетакриловую кислоту:
/>.
5. Взаимодействие со щелочными металлами с образованием алкоголятов [10]
Со щелочными металлами получаются алкоголяты, которые при действиихлористого аллила дают соответствующий этиловому эфиру аллиловый эфир (С3Н5)2О:
/>,
алкоголят
/>
6. Межмолекулярная дегидратация спиртов с образование простых эфиров[27]:
/>.
этилаллиловый эфир
7. Взаимодействие с минеральными и органическими кислотами с образованиемсложных эфиров
Образование сложных эфиров происходит при взаимодействии с минеральными иорганическими кислотами [26]:
/>,
аллилацетат
/>.
8. Взаимодействие с магнийгалогеналкилами
Происходит замещение гидроксильного водорода на магнийгалоген и выделениеуглеводорода [10]:
/>.
9. Взаимодействие с хлористым фосфором — PCl3 [31]
Треххлористый фосфор дает хлористый аллил C3H5Cl,изомерный с α- и β – хлорпропиленами:
/>.
Аналогичным путем образуется йодистый аллил C3H5J:
/>.
10. Гидратация под действием слабых минеральных кислот
При действиислабых минеральных кислот аллильный спирт способен присоединять элементы воды,причем превращается в пропиленгликоль который, вновь теряя воду, переходит ужев изомерный с аллиловым спиртом пропионовый альдегид или его продукты конденсации [24]:
/>
1.3.3.2 Химические свойства хлористого аллила [10]
Свойства обусловлены легкостью замещения атома галогена.
1. Омыление хлористого аллила раствором шелочи [24]:
/>.
2. Взаимодействие с минеральными кислотами с образованием дихлоргидринов
Например, взаимодействие хлористого аллила с хлорноватистой
кислотой, которая присоединяется по двойной связи. При этом образуютсядва изомера [33]: ЭПИХЛОРГИДРИН />.
/>
/> α – дихлоргидрин β – дихлоргидрин (1,3 – дихлорпропанол – 2 ) (1,3 – дихлорпропанол – 2)
1.3.3.3 Химические свойства воды [12, 44, 46 — 50]
Вода взаимодействует со многими веществами при обычной температуре.
1. Взаимодействие сактивными металлами
Со щелочными и щелочноземельными металлами, с их окислами вода образуетгидроксиды металлов и водород:
2H2O + Ca = Ca(ОН)2 + H2/>,
2H2O + 2Na = 2NaOH + H2/>.
Благородные металлы с водой не реагируют.
2. Взаимодействие с галогенами
Вода относится к химически активным соединениям, реагирует с фтором:
H2O + F2 = HF + O· (выделяется атомарный кислород),
O·+ F2 = ОF2 и др.
Хлор при нагревании или на свету разлагает воду с выделением атомарногокислорода:
H2O + Cl2 = HCl + HClO.
3. Взаимодействие с неметаллами
Вода вступает в реакцию и со многими неметаллами. Например, привзаимодействии с атомарным кислородом образуется пероксид водорода:
H2O + O = H2O2.
А при взаимодействии с фосфором образует фосфорную кислоту:
8H2O +2Р = 2Н3РО4+ 5 Н2/>.
4. Взаимодействие с оксидами с образованием кислот и оснований
Многие оксиды реагируют с водой, образуя основания:
CaO + H2O = Ca(OH)2,
Na2O + H2O = 2 NaOH.
И кислоты:
CO2 + H2O = H2CO3,
3H2O +Р2О5= 2Н3РО4.
5. Взаимодействие с солями с образованием кристаллогидратов
При взаимодействии с некоторыми солями образуются кристаллогидраты. Принагревании они теряют кристаллизационную воду:
Na2CO3 + 10H2O = Na2CO3·10H2O,
Na2CO3·10H2O /> Na2CO3 + 10H2O,
СuSO4 + 5H2O = CuSO4·5H2O
Белый голубой
CuSO4·5H2O/>СuSO4 + 5H2O
6. Разложение воды.
Происходит под действием электрического тока:
/>.
При этом на катоде выделяется водород, а на аноде – кислород.
7. Гидролиз.
Вода также разлагает большинство солей:
AlCl3+ 3H2O=Al(OH)3 + 3HCl,
Al2S3+ H2O=Al(OH)3 + H2S.
Вода разлагает гидриды, фосфатиды, нитриды, силициды, бориды активныхметаллов.
NaH + H2O = NaOH +H2
8. Взаимодействие с органическими веществами
Присоединение по тройной связи:
/>СН/>СН + НОН />СН3-С=О .
Н
И двойной связи:
CH2=CH2 + H2O /> CH3-CH2OH.
С галогензамещенными алканами:
Cl-CH2-CH3 + H2O /> CHOH-CH3 + HCl.
1.3.3.4 Х имические свойства соляной кислоты [12,44, 46 — 50]
1. Раствор HCl в воде — соляная кислота — сильная кислота, она полностью диссоциирует на ионы:
HCl = H+ +Cl- .
2. Взаимодействиес металлами, стоящими вряду напряжений до водорода:
2Al + 6HCl =2AlCl3 + 3H2.
3. Взаимодействие с оксидами металлов:
MgO + 2HCl =MgCl2 + H2O.
4. Взаимодействие с основаниями иаммиаком:
HCl+ KOH = KCl + H2O.
3HCl+ Al(OH)3 = AlCl3 + 3H2O,
HCl + NH3 =NH4Cl.
5. Взаимодействие с солями:
CaCO3+ 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2.
HCl + AgNO3 = AgCl +HNO3.
6. Вытесняетгалогены из солей:
KJ + HCl = KCl + HJ.
2. Термодинамический анализ основной реакции
2.1 Подготовка исходной информации
При проектировании технологических процессов важное место занимают термодинамическиерасчеты химических реакций. Цель термодинамического анализа заключается вопределении принципиальной возможности проведения химической реакции в данныхусловиях, в расчете теплового эффекта реакции, константы равновесия приразличных температурных режимах, а также в выборе условий проведения процесса снаибольшей эффективностью.
Для того чтобы более наглядно продемонстрировать характер изменения термодинамическихвеличин, рассмотрим интервал температур от 80 0С
(353 K) до 180 0С (453 K).
Для исследуемой реакции:
/>.
рассчитывается значение энтальпии (/>Н0298), энтропии (/>S0298) итемпературных коэффициентов (а, в, с, d, с’) при температуре 298 К для всехвеществ участвующих в реакции. Все термодинамические данные взяты изсправочников [6, 40, 41, 51]. Эти данные представлены в табл. 2.
Изменение энтальпии, энтропии и температурных коэффициентов рассчитываетсяпо закону Гесса:
ΔН0298 = ΔН0298 (CH2 = CH — CH2OH) + ΔН0298 (HCl) – ΔН0298(H2O) -
-Н0298 (CH2 = CH — CH2Cl),
ΔS0298= ΔS0298 (CH2 = CH — CH2OH) + ΔS0298 (HCl) – ΔS0298(H2O)
— S0298 (CH2 = CH — CH2Cl),
Δа= a (CH2 = CH- CH2OH) + a (HCl) – a(H2O) — a (CH2 = CH — CH2Cl),
Δb×103 = b (CH2 = CH — CH2OH) + b (HCl) – b(H2O) — b (CH2 = CH — CH2Cl),
Δc×106 = c (CH2 = CH — CH2OH) — c (CH2 = CH — CH2Cl),
Δc’×10-5 = c’(HCl) — c’(H2О),
Δd×109 = d (CH2 = CH — CH2OH) — d (CH2 = CH — CH2Cl).
Таблица 2
Исходные и расчетные данные термодинамики изучаемой реакции
DH0298
кДж/
моль
S0298,
Дж/
моль×К Ср = f(T), Дж/моль×К а в×103 с×106 c’×10-5 d×109 Продукты реакции CH2=CH--CH2OH -131,879 204 -1,104 31,413 -2,029 - 0,531 HCl -92,311 186,677 26,501 4,598 - 1,087 - Исходные вещества CH2=CH--CH2Cl -8,95 14,8 2,525 3,042 -2,275 - 0,449 H2O -241,825 188,723 30,096 11,286 - 0,33 - D 26,585 187,154 -7,224 21,683 0,246 0,757 0,082
2.2 Расчет термодинамических функций
Изменение энтальпии при указанной температуре определяется по уравнениюКирхгоффа:
/>
/>
Изменение энтропии реакции рассчитывают по формуле:
/>
/>
Изменение изобарно-изотермического потенциала рассчитывается по уравнению:
/>
/>
Константа равновесия реакции при заданных температурах определяется поуравнению нормального химического сродства:
/>
/>
/>
Расчет всех термодинамических величин для температур от 353 до 463 К сшагом в 10 0С представлен в табл. 3.
Таблица 3
Термодинамические функции реакции № п/п Т, К
ΔН0r,T,
кДж/моль
ΔS0 r,T,
Дж/моль·К ΔG0r,T, кДж/моль lnKp Кр 1 353 26,617 187,25 -39,482 13,45 7,00·105 2 363 26,545 187,28 -41,438 13,73 9,18·105 3 373 26,642 187,32 -43,228 13,94 1,13·106 4 383 26,658 187,36 -45,101 14,16 1,41·106 5 393 26,675 187,41 -46,977 14,38 1,76·106 6 403 26,694 187,45 -48,848 14,58 2,15·106 7 413 26,715 187,51 -50,727 14,77 2,60·106 8 423 26,739 187,56 -52,599 14,96 3,14·106 9 433 26,764 187,62 -54,475 15,13 3,72·106 10 443 26,791 187,68 -56,351 15,30 4,41·106 11 453 26,820 187,75 -58,231 15,46 5,18·106 12 463 26,852 187,82 -60,109 15,62 6,08·106
Графические зависимости энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, константыравновесия от температуры представлены на рис. 3, 4, 5, 6.
/>
Рис. 3. Зависимость энтальпии ΔH от температуры T
/>
Рис. 4. Зависимость энтропии ΔS от температуры Т
/>
Рис. 5. Зависимость энергии Гиббса ΔG от температуры T
/>
Рис. 6. Зависимость константы равновесия от обратной температуры
Выводы
1. Реакция является эндотермической (ΔH > 0), протекает с поглощением тепла.
2. Равновесие смещено в сторону образования хлористого аллила. Процессхарактеризуется маленькими значениями Кр. С увеличением температуры константаравновесия увеличивается, а, следовательно, увеличивается выход продукта.
3. В указанныхусловиях реакция протекает самопроизвольно, т.к. значения энергии Гиббсаотрицательны (/>G
4. Процесс идет с поглощением тепла. Следовательно, с увеличениемтемпературы, в соответствии с принципом Ле-Шателье равновесие смещается всторону образования продуктов реакции.
3. Кинетика и механизм реакции получения целевого продукта
3.1 Механизм реакции и его обоснование
Температуранеобходимая для достижения высокой скорости окисления, обычно находится впределах 140 — 1500С. Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии притакой температуре требуется повышенное давление (15 атм), которое способствуети ускорению процесса за счет улучшения растворимости жидкостей [20].
Хлористыйаллил омыляют разбавленным раствором щелочи при
140—150 °С и15 атм.:
/>.
Или проводят гидролиз водой:
/>.
Реакцияпротекает по бимолекулярному механизму электрофильного замещения Sn2 [15, 59, 62]:
1) На 1стадии происходит ориентации ориентация нуклеофила относительно «+» заряженногоцентра в молекуле галогенпроизводного в результате образуется переходный комплекс,в котором старые связи еще не полностью разорваны, а новые еще не полностьюобразовались:
/>
*- данный переходный комплекс обладает избыточной энергией (избыточнойэлектронной плотностью)
2) На второй стадии происходит разрушение каталитического с выделениемаллилового спирта и хлор – иона:
/>.
3) Взаимодействие хлор – иона с ионом водорода с образованием солянойкислоты:
/>.
3.2 Анализ факторов, влияющих на протекание изучаемой реакции
3.2.1 Влияние строения субстрата
Атом кислорода гидроксильной группы имеет sp3 гибридизацию. Средние длины связей0,143 нм (С — О) и 0,091 нм (О — Н). Обе связи полярны. Однако их считают взначительной мере поляризованными электроотрицательным атомом кислорода.
Полярностьюгруппы ОН- и ее способностью образовывать водородные связи объясняютотносительно высокие значения температур кипения и диэлектрическойпроницаемости. Кислородявляется более электроотрицательным элементом, чем углерод, и поэтомуэлектронная плотность смещена в сторону кислорода.
Функциональнаягруппа спиртов содержит электроотрицательный атом кислорода с двумя неподеленнымипарами электронов, конфигурация которого близка к тетраэдрической.
3.2.2 Влияние строения атакующей частицы [46]
В качествеатакующей частицы выступает вода. Она относится к химически активнымсоединениям. Молекула H2O представлена на рис. 7. Она нелинейна;угол между связями O — H равен 104,27°.
/>
Рис. 7.Молекула воды
Связи этиковалентные, но они полярны (атомы водорода несут на себе некоторыйположительный заряд, атомы кислорода — отрицательный). Поэтому полярна имолекула воды в целом. Она легко диссоциирует на ионы:
H2O/>H+ + OH-.
3.3 Кинетическая модель реакции [63]
К реакциям первого порядка относится большинствомономолекулярных реакций, а также многие бимолекулярные реакции, называемыепсевдомономолекулярными. Так как реакция протекает в большом избытке воды,значит, данная реакция является псевдомономолекулярной:
/>.
По закону действия масс скорость этой реакцииописывается уравнением:
/>.
Концентрация воды в ходе реакции практически неизменяется:
/>,
тогда />.
Объединив концентрацию воды с концентрацией скорости,получим кинетическое уравнение вида:
/>
Это уравнение представляет скорость реакции как функцию
концентрации. Размерность константы скорости реакции 1порядка обратна времени. Выражается она обычно в [с-1], [мин-1], [час-1].
4. Выбор типа реактора
Реакционными аппаратами называются закрытые сосуды, предназначенные дляпроведения различных физико-химических процессов. Реактор — аппарат, в которомпротекает основной процесс химической технологии; он должен работатьэффективно, т. е. обеспечивать определенную глубину и избирательностьхимического превращения веществ. Реактор должен удовлетворять следующимтребованиям: иметь необходимый реакционный объем; обеспечивать заданнуюпроизводительность и гидродинамический режим движения реагирующих веществ,создавать требуемую поверхность контакта фаз, поддерживать необходимыйтеплообмен, уровень активности катализатора и т. д. [6, 16, 19].
Конструкцию реакционного аппарата определяет рядфакторов: температура, давление, требуемая интенсивность теплообмена,консистенция обрабатываемых материалов, агрегатное состояние материалов,наличие или отсутствие катализаторов, заданная производительность аппарата,химический характер перерабатываемых материалов и другие специфические условияпроизводства. Реакционные аппараты классифицируют [16, 19]:
1) по назначению — емкостные, тепловые, массообменные;
2) по конструктивному материалу — стальные, чугунные, медные,пластмассовые и др.;
3) по способу изготовления — сварные, литые, клепаные,паяные, кованые и др.;
4) по форме — цилиндрические, сферические, конические,торовые, комбинированные;
5) по схеме нагрузки — работающие под атмосфернымдавлением или вакуумом, нагруженные внутренним или внешним давлением;
6) по температуре стенок — не обогреваемые,обогреваемые;
7) по тепловому режиму — изотермические,адиабатические, политропические;
8) по условиям коррозионного воздействия — работающиев условиях интенсивного или умеренного разъедания;
9) по положению в пространстве — вертикальные,горизонтальные, наклонные;
10) по способу сборки — разъемные, неразъемные; потолщине стенки- — тонкостенные, толстостенные (с цельной стенкой, многослойнойстенкой);
11) по гидродинамическому режиму — аппараты полноговытеснения, полного смешения, промежуточные;
12) по организации процесса — периодические,непрерывные, полунепрерывные.
Процесс гидролиза хлористого аллила в аллиловый спирт осуществляется приналичии двух жидких фаз. При этом большое значение имеет увеличение поверхностиих контакта. Обычно это достигается смешением в насосе, на всасывающую линиюкоторого подают оба реагента. Дальнейшее сохранение системы в эмульгированномсостоянии обеспечивается турбулизацией потока за счет достаточно большой еголинейной скорости [20].
Оптимальная температура процесса определяется желаемойскоростью и реакционной способностью хлорпроизводного; она равна 150 °С — 160 °С,она выбирается таким образом, чтобы время контакта составляло лишь несколькоминут. Это определяет работу под давлением 10 — 15 кгс/см2 (от 1,0 — 1,5 МПа),необходимым для поддержания смеси в жидком состоянии [14, 20].
Реакция синтеза аллилового спирта являетсяизотермической, поэтому ее следует проводить только в непрерывных реакторах,так как для поддержания постоянной температуры в реакторе периодическогодействия отвод тепла должен изменяться во времени, что в промышленных условияхосуществить трудно. В связи с этим, изотермические реакторы периодическогодействия на практике не применяются. Таким образом, целесообразно выбиратьреактор непрерывного действия [16].
При протекании реакций, порядок которых выше n=0, тип реакторов имеет важноезначение, так как для достижения одинаковой степени превращения в реакторесмешения нужно большее время, чем в реакторе вытеснения и, следовательно,интенсивность РИВ выше [18].
Если порядок основной реакции выше порядка побочнойреакции, т.е. n1>n2, и, следовательно, n1 — n2=а,то при увеличении концентрации исходного вещества СА селективность возрастает.Следовательно, для достижения высокой селективности необходимо поддерживатьконцентрацию исходного реагента на максимально высоком уровне, т.е. выгодноприменять РИВ или К-РИС, так как в этих реакторах средняя концентрация реагентаСА выше, чем в РИС-Н [18, 19].
При проведении эндотермических реакций болееэффективным является РИВ, так как средние значения СА, Т в нем выше, чем вРИС-Н [18].
Реакционная масса для синтеза аллилового спирта — гомогенная жидкофазная система. Ввиду последовательно — параллельного типапротекающих реакций для повышения селективности выгоден реактор, близкий кмодели идеального вытеснения, при отсутствии циркуляции смеси. Вместе с высокойлинейной скоростью потока это предопределяет выбор трубчатого реактора сбольшой длиной труб малого диаметра (змеевик, трубчатка). Первая его секцияслужит для подогрева смеси, что для высокотемпературных реакций осуществляют втрубчатой печи топочными газами, а для других — в пароподогревателях типа,например, «труба в трубе» [20].
Исходя из вышеизложенного, выбираем реактор идеального вытеснениянепрерывного действия трубчатого типа. Это распространенный тип реактора дляпроведения реакций в жидкой среде, он представлен на рис. 8. Реакторы такойконструкции широко используют в промышленности органической и неорганической химии.
Реактор для получения аллилового спирта представляет собой вертикальнуюпроточную колонну. Для регулирования температуры в зоне реакции, проходящей споглощением тепла, средняя часть аппарата выполнена в виде трубчатки 2. Вмежтрубное пространство подаются топочные газы. Режимная температураподдерживается при помощи регуляторов, установленных на линиях обратных газов,выходящих из реактора. Через штуцер 1 реакционная смесь поступает в реактор[61].
Осмотр и чистку аппарата осуществляют через люки 6. С целью защиты откоррозии внутренняя поверхность отстойных секций покрыта медью; трубы и трубныерешетки выполнены из меди [62].
Реактор описанного типа менее громоздок, чем аппараты с мешалками,требующие к тому же большого расхода электроэнергии. Такого рода противоточныереакторы, производительность которых (примерно в 2,5 раза) выше, чемпроизводительность прямоточных аппаратов, отличаются минимальным перемешиваниемвдоль оси движения материальных потоков и их применение целесообразно длябыстро протекающих химических реакций.
/>
Рис.8. Трубчатый реактор с трубчаткой.
1 –штуцер для входа реагентов; 2 – штуцер для входа топочных газов; 3 – трубчатка;4 – люк; 5 – штуцер для выхода продукта; 6 – штуцер для выхода топочных газов.
Реактор идеального вытеснения (РИВ) представляет собойтрубчатый аппарат, в котором отношение длины трубы L к ее диаметру d достаточновелико. В реактор непрерывно подаются исходные реагенты, которые превращаются впродукты реакции по мере перемещения их по длине реактора.
Гидродинамический режим в РИВ характеризуется тем, чтолюбая частица потока движется только в одном направлении по длине реактора,обратное (продольное) перемешивание отсутствует; отсутствует такжеперемешивание по сечению реактора. Предполагается, что распределение веществапо этому сечению равномерное, т. е. значения параметров реакционной смесиодинаковые.
Каждый элемент объема реакционной массы dVr движется по длине реактора, несмешиваясь с предыдущими и последующими элементами объема, и ведет себя какпоршень в цилиндре, вытесняя все, что находится перед ним. Поэтому такой режимдвижения реагентов называется иногда поршневым или режимом полного вытеснения.
Состав каждого элемента объема последовательноизменяется по длине реактора вследствие протекания химической реакции. Так,например, концентрация исходного реагента А постепенно меняется по длинереактора от начального CA,0до конечного значения Са… Следствием такого режима движения реакционной смесиявляется то, что время пребывания каждой частицы в реакторе одно и то же [16].
Для составления математического описания РИВ [16, 19] исходятиз дифференциального уравнения материального баланса (1), преобразуя его наоснове указанных выше особенностей этого реактора:
/>. (1)
Поскольку в РИВ реакционная смесь движется только водном направлении (по длине l), тодля первой группы членов правой части уравнения (1) можно записать (выбрав занаправление оси х направление движения потока реагентов в реакторе):
/>,
/>, (2)
/> , (3)
где w-линейная скорость движения реакционной смеси в реакторе; l- длина (длина пути, пройденногоэлементом объема реакционной смеси в реакторе).
Так как в идеальном реакторе каждый элемент объемареакционной смеси не смешивается ни с предыдущими, ни с последующими объемами,а также отсутствует радиальное перемешивание (нет ни продольной, ни радиальнойдиффузии, а молекулярная диффузия мала), то:
/>. (4)
С учетом вышесказанного уравнение для реактораидеального вытеснения принимает вид:
/> . (5)
Это уравнение материального баланса являетсяматематическим описанием потока реагента в реакторе идеального вытеснения принестационарном режиме (когда параметры процесса не только меняются по длинереактора, но и непостоянны во времени). Подобный режим характерен для периодовпуска и остановки реактора. Член дСА/дτ характеризует изменениеконцентрации А во времени для данной точки реактора, т. е. накопление вещества Ав этой точке.
Стационарный режим характеризуется тем, что параметрыв каждой точке реакционного объема не меняются во времени (дСА/дτ = 0). Вэтом случае уравнение (5) принимает вид:
/> . (6)
Если объем реакционной смеси не меняется в процессе,справедливо уравнение:
/>. (7)
Но в любой момент времени τ имеем:
/>, (8)
Или />. (9)
Подставив полученное значение для dCA и dl в уравнение(6), находим:
/>. (10)
После интегрирования уравнения (10) в пределахизменения степени превращения от 0 до ХА получаем:
/> . (11)
5. Расчет реактора
5.1 Материальный баланс
Материальный баланс рассчитывается с целью нахождениярасходных коэффициентов по сырью и технико-экономических показателей объемареактора [17, 18]. В основе расчета материального баланса лежит законсохранения массы вещества. В общем виде уравнение расчета материального балансадля любого элемента ХТС может быть записано:
/>
I – сумма всех входящих в элемент ХТС материальных потоков.
II – сумма всех выходящих из элемента ХТС материальных потоков.
III – сумма всех материальных потерь в элементе ХТС.
I определяет приход веществ в материальном балансе;
II и III –расход веществ в материальном балансе.
Существует теоретический и практический материальный баланс.
Теоретический материальный баланс рассчитывается на основестехиометрии основной реакции и количества полученного продукта. Практическийматериальный баланс составляется на основе теоретического материального балансас учетом степени превращения, селективности, выхода, соотношения исходныхреагентов, степени чистоты сырья, количества примененного растворителя, инертногогаза и т.д.
Отклонения практического материального баланса оттеоретического обусловлены тремя основными факторами:
1) термодинамическимпроцессом (реакции не идут до конца вследствие их обратимости);
2) кинетическимфактором (реакции не идут до конца из-за снижения скорости реакции);
3) механизмомреакции (обуславливается протеканием побочных превращений).
Материальный баланс записывается в виде уравнения, таблицыили диаграммы.
Подготовка исходной информации
Реакции:
Основная:
/>.
(А) (В) (С) (D)
Побочная:
/>.
(А1) (В1) (С1) (D1)
Исходные данные для расчета материального баланса, взятые в источнике[20] сводим в табл. 4.
Таблица 4
Данные для расчета материального балансаПроизводительность реактора П, т/год 5200 Число дней работы реактора в году n 320
Степень превращения /> 86
Селективность основной реакции /> 88
Технологический выход продукта /> 92 Молярное соотношение исходных реагентов А: В 1:1 Состав исходного реагента А, % масс.
/> Состав исходного реагента B, % масс.
/>
Расчет практического материального баланса
1) Переводим производительность реактора в мольную:
/>
2) Рассчитываем производительность с учетом технологического выхода:
/>
3) Рассчитываем количество хлористого аллила, необходимого для получения 0,211 кмоль/мин аллилового спирта с учетом селективности:
/>
4) Рассчитываем количество хлористого аллила, необходимого для получения0,211 кмоль/мин аллилового спирта с учетом степени превращения:
/>
/>
5) Рассчитываем количество хлористого аллила, вступившего в побочнуюреакцию:
/>
/>
6) Рассчитываем количество не прореагировавшего хлористого аллила:
/>
/>
8) Рассчитываем количество хлористого аллила на 100%:
/>
/>
9) Рассчитываем количество примеси вещества А- 1,3 дихлорпропилена:
/>
/>
10) Рассчитываем количество воды исходя из молярного соотношения реагентов:
/>
/>
11) Рассчитываем количество воды на 100%:
/>
12) Рассчитываем количество воды, пошедшейна основную реакцию:
/>
/>
13) Рассчитываем количество воды, пошедшей на побочную реакцию:
/>
/>
14) Рассчитываем количество не прореагировавшей воды:
/>
/>
15) Рассчитываем количество образовавшегося в основной реакциихлороводорода:
/>
/>
16) Рассчитываем количество образовавшегося целевого продукта- аллиловогоспирта:
/>
/>
17) Рассчитываем количество диаллилового эфира, образовавшегося впобочной реакции:
/>
/>
18) Рассчитываем количество хлороводорода, выделяемого в побочнойреакции:
/>
/>
19) Рассчитываем суммарное количество хлороводорода:
/>
/>
Результаты вычислений записываем в таблицу материального баланса табл. 5.
Таблица 5
Материальный баланс синтеза аллилового спиртаПриход В-во
/>
/>
/>
/>
/>/>
/>/>
/> 0,279 47,94 21,35 73,55 22,80 76
/> 0,279 47,94 5,04 17,36 5,00 16,67
/> 0,024 4,12 2,64 9,09 2,20 7,33 итого 0,582 100,00 29,03 100,00 30,00 100,00 Расход В-во
/>
/>
/>
/>
/>/>
/>/>
/> 0,211 34,99 12,24 41,59 14,40 48,00
/> 0,240 39,80 8,66 29,77 6,03 20,10
/> 0,015 2,49 1,37 4,99 1,97 6,57
/> 0,024 3,98 2,54 8,97 2,51 8,37
/> 0,039 6,47 2,88 10,13 3,79 12,63
/> 0,074 12,27 1,34 4,55 1,30 4,33 итого 0,603 100,00 29,03 100,00 30,00 100,00
Вывод: Расчетматериального баланса показывает, что для получения 12,24 кг/мин аллилового спиртанеобходимо взять 21,35 кг/мин хлористого аллила и 5,04 кг/мин воды.
Анализ технико-экономических показателей свидетельствует о том, чтореакция не является каталитической, однако технологический выход продуктадостаточно высокий (f = 92%). Степеньпревращения ХА
Для повышения данного технико-экономического показателя можноповышать температуру в реакторе; потери могут быть связаны с дефектамиоборудования, в этом случае его необходимо заменить.
Практический материальный баланс в отличие от теоретического считается сиспользованием расходных коэффициентов и также зависит от стехиометрическихкоэффициентов.
5.2 Определение тепловой нагрузки на реактор
Уравнение теплового баланса в общем случае имеет вид:
∑Qприх. = ∑Qрасх. + ∑Qпот.
Для изотермических процессов уравнение теплового баланса:
Qi(исх.)+ Qr + Qф + QF = Qj(прод.) + Qi нагр. + Qпот.
Реакции:
Основная:
/>.
(А) (В) (С) (D)
Побочная:
/>.
(А1) (В1) (С1) (D1)
Исходные данные для теплового баланса:
Температура исходных реагентов — 50 0С (323 К);
Температура продуктов реакции — 140 0С (413 К);
Тепловые потери от прихода тепла — 2 %.
Таблица 6
Термодинамические свойства веществ, участвующих в реакцииВещество
DH0298
кДж/
моль
S0298,
Дж/
моль×К
Ср
Дж/
моль Ср = f(т), Дж/моль×К а в×103 с×106 d×109 c'×10-5 CH2=CH-СН2Сl -8,95 14,8 2,525 3,042 -2,275 0,449 - H2O -241,825 188,723 30,96 11,286 - - 0,33
СH2=СН-
-СН2ОH -131,87 204 -1,104 31,413 -2,029 0,531 - НСl -92,311 186,677 26,501 4,598 - - 1,087 (C3H5)2O -230,45 398,8 275,32 - - - - - C3H4Cl2 85,1 168,6 174,06 - - - - -
1.Определяем количество тепла, которое поступает с исходными реагентами:
/>
Сpi = />а + />в·T + />с·T2— для органических веществ
Сpi = />а + />в·T + />с’·T-2 — для неорганических веществ
1. />
/>.
2. />,
/>.
3. />,
/>,
/>.
2.Определяем количество тепла, которое выходит из реактора с продуктамиреакции:
1. />
/>.
2. />,
/>.
3. />,
/>.
4. />,
/>.
5. />,
/>.
6. />,
/>,
/>
3.Определяем количества тепла, выделяющееся или поглощающееся врезультате химической реакции:
Основнаяреакция: СН3=СН-СН2Сl + H2O/>СН3=СН-СН2OH + HCl
/>,
/>/>,
/>/>
/>
Побочная реакция: A1 B1 C1 D1
2 СН3=СН-СН2Сl + H2O/>(СН2=СН-СН2)O + 2HCl
/>,
/>/>,
/>,
/>
/>
/>.
4. Определяем количество тепла, которое необходимо для нагревания дотемпературы химической реакции: />,
/>
/>
5.Определяемколичество потерь тепла:
/>
6. Определим тепловую нагрузку на реактор:
/>
QF
Определим поверхность теплообмена реактора:
/>.
Данные, полученные в результате расчета теплового баланса сводим в табл.7.
Таблица 7
Тепловой балансПриход Расход Тепловой поток кДж/мин % тепл Тепловой поток кДж/мин % тепл Qi 98310,12 54,57 Qj 171208,92 95,03 QF 81859,63 45,43 Qнагр 943,89 0,52 Qпот 1966,20 1,09 Qr 6050,74 3,36 Итого 180169,75 100,00 Итого 180169,75 100,00
Вывод: реакция эндотермическая, QF > 0, то есть для поддержания заданной температуры химической реакциинеобходимо подводить тепло в количестве 180169,75 кДж/мин.
5.3 Расчет объема реактора
Гидродинамический режим в РИВ характеризуется тем, что любая частицапотока движется только в одном направлении по длине реактора; обратное(продольное) перемешивание и перемешивание по сечению аппарата отсутствуют.
В РИВ состав реакционной массы изменяется по длине реактора, поэтомуматериальный баланс по одному из компонентов необходимо составлять дляэлементарного объема аппарата dV [64].
Материальный баланс по одному из компонентов в общем виде выражаютсоотношением [18]:
∑Gприх = ∑Gрасх + ∑Gпотерь.
Gi = Gi + dGi + vrdV.
Учитывая, что dGi = d[Gi,0(1-xi)] =-Gi,0dxi, находим выражение по одному из компонентов дляэлементарного объема реактора dV:
Gi,0dxi = vrdV = GvCi,0dxi,
где Gv – объемный расход реакционной массы;
Gi,0 –массовый расход реакционной массы;
Ci,0 –концентрация реагента на входе в реактор.
Чтобы получить проектное уравнение для РИВ, необходимо в последнемуравнении разделить переменные и проинтегрировать его, учитывая, что скоростьреакции зависит от концентрации веществ или степени превращения. Посленесложных операций получаем:
/>
откуда время контакта реагентов в РИВ [61]:
/>
Так как нам известно время реакции, выражаем объем:
/>.
Таким образом, объем реактор составит:
V = 3,5 мин ∙11,287 л/мин = 39,505 л = 0,034 м3.
6. Операторная модель химико-технологической системы
Операторная схема жидкофазного гидролиза хлористого аллила в аллиловыйспирт представлена на рисунке 9.
Хлорпроизводное и водный раствор гидролизирующегоагента подают на всасывающую линию компрессора 2, который эмульгирует смесь исжимает её до давления 15 атм. Причем переключающее устройство гидравлическогоклапана пускает в действие поршневую ступень компрессора. При этом, в системедавление повышается до желаемого уровня.
В подогревателе 3 реакционная масса нагревается до температуры 1400С, и визолированном от теплопотерь реакторе 4 процесс ведут до высокой степениконверсии хлорпроизводного (95% и более). После этого жидкость дросселируют вклапане редуктора 5 почти до атмосферного давления, причем часть ее виспарителе — сепараторе 6 испаряется и пары отделяются от жидкости.Органические продукты отгоняют с острым водяным паром; из нижней частииспарителя 6 отводят раствор хлористого натрия и избыток щелочи.
В ректификационной колонне 7 аллиловый спирт отделяют,азеотропной перегонкой от диаллилового эфира. Из верхней части колонны при77,8°С отбирают тройную азеотропную смесь аллилового спирта, диаллилового эфираи воды. Смесь поступает в сепаратор 8, где разделяется на два слоя: нижний(89,5% воды, 10% аллилового спирта и 0,5% диаллилового эфира), и верхний (90% диаллиловогоэфира; 8,6% аллилового спирта и 1,4% воды). Из сепаратора 8 верхний слойперетекает в аппарат 9, куда также подают воду для извлечения аллилового спиртав сепараторе 10. Из нижней части колонны 7 жидкость направляют вректификационную колонну 11 для выделения аллилового спирта.
В процессе синтеза, с ректификационных колонн 7, 11,13 аллиловый спирт поступает в сборник 14.