ВВЕДЕНИЕ
В ходе работ по выделениюценных элементов из стоков процесса рафинации платиновых металлов былоустановлено, что все возможные методы, дающие отличные результаты прииспользовании синтетических модельных растворов, оказываются непригодными дляобработки реальных стоков процесса рафинации. Химический анализ обработанныхстоков не показывает присутствия значительных количеств элементов, однако привыпаривании раствора досуха спектрографическое исследование остатка позволяетустановить, что в растворе содержится до 100 мг/л различных металлов. Посколькуне существует методов для выделения этих соединений, их структура не может бытьустановлена. Эти соединения разлагаются с малой скоростью, выделяя аммиак.
Глава1. РАФИНИРОВАНИЕ ПЛАТИНОВЫХ ОТХОДОВ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
Электролиз расплавленныххлоридов является эффективным способом очистки платиновых металлов от металлическихи неметаллических примесей.
На заводеэлектролитическое рафинирование в расплавленных солях применяется с 1981 г.Первоначально этот способ использовался для очистки иридия.
Электролиз в расплавахсолей используется для очистки ломов катализаторных сеток и стеклоплавильныхаппаратов. Электролитическое рафинирование в расплавленных солях имеет ряднесомненных преимуществ по сравнению с традиционными, гидрометаллургическимиспособами очистки:
Экологическая чистотапроцесса;
Высокая степень очистки;
Малостадийность;
Компактность, небольшойобъем электролизеров и занимаемой ими площади;
Простота управленияпроцессом, высокая степень автоматизации.
К недостаткам процессаэлектролитического рафинирования в расплавах солей можно отнести невозможностьразделения платиновых металлов друг от друга, но для данной задачи это и ненужно.
Процесс ведут вэлектролизерах закрытого типа, в атмосфере очищенного инертного газа.Электролит – расплав хлоридов натрия, калия и цезия.
Необходимую концентрациюплатины, палладия и родия в электролите задают хлорированием металлов врасплаве.
Рафинируемый металл,который одновременно является и растворимым анодом, предварительно переплавляюти отковывают в пластины. Суммарное содержание металлических примесей в исходномметалле составляет от 0,1 до 0,5 мас. %. Катод — в виде полого цилиндра,свернутый из листовой заготовки толщиной 1,0 мм из сплава ПлРд-7 или ПлРд-10.
Контейнером для анодногометалла и электролита служит графитовый тигель диаметром 0,4 м с пирографитовымпокрытием. Через него осуществляется подвод тока к анодному металлу.
Электролизеризготавливается из нержавеющей стали. Его основные узлы — реторта, крышкареторты, шиберное устройство и шлюзовая камера. Процесс рафинирования ведетсяпри температуре расплава 500-600 0С.
Процесс рафинированиясостоит в следующем: при включении постоянного тока на аноде происходитрастворение — основной металл (платина) и примеси переходят в расплав в видекомплексных ионов, а на катоде — разряд ионов до металла, при этом примеси неблагородныхметаллов остаются в расплаве (электролите). Если в электролите присутствуютионы разных платиновых металлов, то идет совместный разряд с образованиемсплава.
Сопоставление изменениясостава электролита и состава катодных осадков в процессе электролизапоказывает, что независимо от природы металла-платиноида, наблюдается общаятенденция: увеличение концентрации ионов платинового металла в электролитевызывает повышение содержания этого компонента в сплаве.
Однако, характеризменения концентрации ионов металла в расплаве в процессе электролизаопределяется природой металла, прежде всего его равновесным потенциалом.
Концентрация ионов болееэлектроположительного металла (Pt) в новом электролите значительно уменьшаетсяза период, равный приблизительно 103 А x час, а концентрация ионов болееэлектроотрицательных металлов (Pd, Rh) за этот же период растет. После этогонаступает стационарное состояние. Состав катодных осадков также становитсяпостоянным и близким по составу к исходному составу анода.
Структура катодныхосадков для чистой платины и её сплавов является дендритной. Основные типыдендритов – двумерные 2D , 2D — и игольчатые. Каждому типу дендрита по данным рентгенофазового анализасоответствует определенный состав сплава.
Дендритные осадки плохосцеплены с катодом, что с одной стороны позволяет легко очистить матрицу откатодного осадка и использовать её многократно в процессе рафинирования, а сдругой стороны – уменьшается катодный выход по току вследствие осыпания дендритов.Захват электролита катодными осадками составляет 10-15 % от массы осадка. Послеотмывки от солей катодные осадки сушат и переплавляют в слитки.
Металл после очисткихорошо поддается пластической деформации, т.е. обладает повышеннымитехнологическими свойствами на всех переделах при изготовлении катализаторнойсетки.
Отработанный электролитпосле окончания цикла очистки используется, как правило, повторно. Принеобходимости он может быть регенерирован для повышения концентрации платиновыхметаллов в электролите. Анодные остатки, выход которых составляет 5-7 % отмассы анода, снова поступают на электролиз.
Электролитическимрафинированием удается очистить загрязненный металл практически от всехпримесей неблагородных металлов и различных металлических включений, таких, какоксиды алюминия, кремния, магния, циркония и др. Степень очистки от примесейтугоплавких металлов, например вольфрама, при электролизе более чем на порядоквыше по сравнению с электронно-лучевой плавкой.
По данным спектральногоанализа общее содержание примесей неблагородных металлов не превышает 10-3мас.%.
Иридий и рутений образуютсплошные осадки, что дает возможность изготавливать из них изделия методомгальванопластики.
Электролиз в водныхэлектролитах.
Шлиховое золото (содержаниезолота не менее 70 % и серебра до 20 %) после сплавления в анодыперерабатывается электролизом в водных растворах. Особенность переработкизаключается в том, что золото чистотой 99,95 % и более получают за одну стадиюэлектролиза.
Шламы золотого электролиза,содержащие хлорид серебра, после выщелачивания золота и платиноидов в царскойводке, переплавляют с содой. Полученные аноды направляют на электролитическоерафинирование серебра. Серебряные отходы с содержанием серебра не менее 70 %также перерабатываются электролизом. За одну стадию получают серебро чистотой99,995-99,998 %. Из шламов электролиза серебра также извлекаются золото иплатиноиды.
Отходы ювелирных золотыхсплавов и бедные по содержанию золота отходы предварительно переплавляют вгранулы и перерабатывают в две стадии. Сначала гидрометаллургическим способам(восстановлением золота из солянокислого раствора) выделяют золото в виде губкичистотой 99,8-99,9 %. Полученную золотую губку можно использовать дляприготовления стандартных сплавов или, после сплавления в аноды, провестивторую стадию очистки электролизом в водных растворах.
Гидрометаллургическийаффинаж.
Переработка сыпучихматериалов, таких как шламы, катализаторы АПК, концентраты ПКЗ и др. начинаетсяс выщелачивания в «царской водке». В аффинажном производстве, в связи сагрессивностью применяемых реактивов, используется оборудование из титана,полипропилена, стекла, фторопласта, нержавеющей и эмалированной стали.
Нерастворенная после 1-гоцарсководочного вскрытия часть подвергается окислительному обжигу инаправляется на повторное выщелачивание. Полученные растворы упаривают,отгоняют азотную кислоту и направляют на осаждение хлорплатината аммония. Сольпрокаливают, получая губчатую платину, содержащую 97-98 % платины и до 1 %палладия. Прямой выход годного в платиновую губку, в зависимости от исходногосодержания составляет от 90 до 97 %. Платина измельчается, опробуется ипередаётся на аффинаж. В нерастворимом остатке содержится не более 1 % платиныот исходного. Маточные растворы, в которых содержится до 5 % платины, 90 %палладия и родия от исходного поступают для получения палладия путём аммиачнойобработки либо сорбцией. Платина и палладий в процессе сорбируютсяколичественно, а родий на 75-90 %. Полученную в процессе сорбции насыщеннуюсмолу озоляют и возвращают в голову процесса для получения платины иаффинированного палладия. Прямое извлечение палладия со смолы составляет неменее 90-95 %. Оставшаяся часть металла концентрируется примерно поровну вматочных растворах и сыпучих отходах, таких как гидраты, фильтры и т.д.Растворы поступают на сорбцию, а отходы в голову процесса. Родийконцентрируется в нерастворимом остатке.
Переработка палладиевыхкатализаторов несколько отличается от переработки шламов азотнойпромышленности. Основными операциями являются выщелачивание палладия споверхности гранул, упаривание полученного раствора, нейтрализация аммиаком,осаждение хлорпалладозамина, его перекристаллизация и получение порошкапалладия. Полученные в результате аммиачной обработки гидраты растворяют всоляной кислоте, раствор объединяют с маточными растворами осаждения ПА инаправляют на сорбцию. Палладий полностью сорбируется на смоле которую, послеозоления, объединят с различными сыпучими отходами и возвращают в головупроцесса.
Отработанные гранулысодержат не более 1,0-1,5 % палладия от исходного. Выход металла ваффинированный порошок палладия составляет 85-90 %. Оставшиеся 10-14 % палладиявозвращаются вместе со смолой и сыпучими отходами в голову процесса.
/>
Рис. 1 — Схемапереработки палладиевых катализаторов
Более сложным объектомпереработки являются платино-рениевые концентраты ПКЗ (рис. 1), полученныепосле растворения основы отработанных катализаторов нефтехимии в плавиковой кислоте.Присутствие ионов фтора определяет невозможность переработки материала втитановом оборудовании, и упаривания растворов. Кроме того, наличиезначительного, до 15 %, содержания рения в концентрате вызывает необходимостьего селективного выделения в голове процесса.
Для этого используетсяазотнокислое выщелачивание. Процесс обеспечивает высокое 90-95 % извлечениерения в раствор, но одновременно в азотнокислый раствор переходит до 15 %платины, содержащейся в концентрате. Полученный раствор нейтрализовывали ивыделяли рений в виде перрената калия, который посредством диализаконвертировали в рениевую кислоту, а добавлением аммиака получали перренатаммония. Сквозное извлечение рения составляло не более 80 %. Остаток металлараспределялся следующим образом: до 10 % в маточных растворах осаждения ХПА, до5 – в гидратах, и 5 % в маточных растворах осаждения перрената калия. Сложностьпереработки азотнокислых растворов, задолжность значительных количеств платины,в различных продуктах переработки заставляли постоянно совершенствоватьпроцессы, что привело к более эффективному способу селективного извлечениярения, позволившему извлекать более 95 % рения, при этом в рениевый растворпереходит не более 1 % платины.
Полученные растворыупаривают и при добавлении хлорида аммония в осадок выпадает черновой перренатаммония и практически вся платина. Полученную соль растворяют в воде, растворнаправляют на извлечение рения сорбцией либо диализом. В процессе диализаполучают рениевую кислоту и перренат аммония.
После извлечения рения материалпоступает на извлечение платины. Извлечение платины аналогично схемепереработки шламов. Прямое извлечение платины в губку с содержанием более 98 %,составляет 80-90 %. До 10-15 % остаётся в маточных растворах, которые дорабатываютсясорбцией. В нерастворимом остатке концентратов содержится 2-5 % платины отисходного количества. Основной причиной столь большого количества неизвлечёнойплатины является её пассивация сульфидами в нерастворимом остатке. Для полноговскрытия платины необходим окислительный обжиг при высокой температуре.
В последнее время нанашем предприятии гидрометаллургические процессы становятся все болеевостребованными и связано это, в первую очередь с потребностями рынка ДМ.
Наш многолетнийаффинажный опыт, с использованием, в основном, традиционных процессов,основанных на химических реакциях выделения аффинированных МПГ в видетруднорастворимых солей, показал, что классические приемы наряду с неоспоримымипреимуществами, не лишены недостатков.
Поэтому на заводе впоследнее время широкое развитие получили сорбционные, электрохимические,дистиляционные и хроматографические методы. Успешное сочетание данных методов страдиционными способами аффинажа, позволяют снизить безвозвратные потери металлов,уменьшить количество различных пром. продуктов аффинажа, автоматизироватьтехнологические операции и значительно улучшить экологическую безопасностьпроцессов.
Особенно очевидныпреимущества нетрадиционных методов при аффинаже металлов платиновой группы:платины, родия, иридия и осмия.
В таблице 1 приведеныосновные направления применения различных методов при аффинаже вышеуказанныхметаллов.
При аффинаже платины ипалладия основным применяемым методом остается осадительный (т.е. выделение иразделение осуществляется за счет образования труднорастворимых солейвыделяемого металла), а сорбционный и электрохимический метод применяется длядоизвлечения платиноидов из отработанных растворов до следовых количеств, чтозначительно сокращает технологический цикл утилизации данных растворов,исключая такие трудоемкие операции, как цементация, упаривание и фильтрование.
Аффинаж металловплатиновой группы (МПГ) гидрометаллургическими методами предусматриваетполучение на различных стадиях технологического процесса больших количествпромывных и маточных растворов с содержанием драгоценных металлов (ДМ) от 20 до2000 мг/л.
Таблица 1 — Применяемыеметоды при аффинаже платиновых металловАффинируемый металл Применяемые методы Технологические операции платина осадительные выделение NH4PtCl6 сорбционные доизвлечение МПГ из отработанных растворов электрохимические палладий осадительные выделение Pd(NH3)2Cl2 сорбционные доизвлечение МПГ из отработанных растворов электрохимические родий осадительные разделение МПГ и Rh электрохимические
вскрытие материала,
выделение чистого Rh сорбционные
разделение МПГ и Rh,
очистка от н/б металлов иридий электрохимические вскрытие материала сорбционные
разделение МПГ и Ir,
очистка от н/б металлов осмий пирометаллургические
вскрытие материала (отгонка OsO4),
водородное восстановление электрохимические выделение Os
Низкое содержание ДМ,высокая кислотность растворов и интенсивный солевой фон (до 100 г/л похлористому аммонию) вызывает определенную сложность при доизвлечении ценных компонентови утилизации данных растворов. Разработанная на ОЦМ экологически безопаснаятехнология включает в себя следующие стадии:
Комплексное сорбционноеизвлечение ДМ на анионите.
Электрохимическоедоизвлечение ДМ до «сливных» концентраций.
Обработка растворов сотгонкой аммиака.
Подобранные параметрыпроцесса позволяют извлекать МПГ из растворов до концентраций до 3 мг/л посумме ДМ, при этом полная динамическая объемная емкость анионита на стадиисорбционного извлечения составляет до 650 мг/г сорбента. Насыщенная смолаподвергается деструкции с получением концентрата ДМ, который подвергаетсяаффинажу по классическим технологиям.
В случае, есликонцентрация МПГ превышает 3 мг/л, металлы после сорбционной обработкидоизвлекаются с помощью электролизёра камерного типа, с катодами изволокнистого углеродного материала. Катодный материал после насыщенияизвлекаемыми металлами сушатся и сжигаются с получением концентратадрагметаллов.
Поскольку раствор послесорбционной и электрохимической переработки характеризуется значительнымпревышением согласованных ПДК по иону аммония для аффинажных предприятиях (12,146мг/л), дальнейшие операции осуществляются с целью снижения солевого фона.Отгонка аммиака проводится на специальной установке по известной реакции взаимодействияхлористого аммония с едким натрием. Аммиачный конденсат путем нейтрализациисоляной кислотой переводят раствор хлористого аммония с последующимиспользованием в аффинажном цикле.
При гидрометаллургическомаффинаже родия и иридия электрохимические и сорбционные процессы являютсядоминирующими, т.е. применяются при вскрытии материала и разделения отсопутствующих элементов. Элекрохимические процессы, применяемые для выделенияиз очищенных растворов металлов (родия), исключают стадию прокалки хлоросолей.
Глава2. ПРИМЕРЫПОЛУЧЕНИЯ ПЛАТИНЫ ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ПЛАВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ
2.1 Платина из стоковпроцесса рафинирования металлов платиновой группы
В ходе работ по выделениюценных элементов из стоков процесса рафинации платиновых металлов былоустановлено, что все возможные методы, дающие отличные результаты прииспользовании синтетических модельных растворов, оказываются непригодными дляобработки реальных стоков процесса рафинации. Химический анализ обработанныхстоков не показывает присутствия значительных количеств элементов, однако привыпаривании раствора досуха спектрографическое исследование остатка позволяетустановить, что в растворе содержится до 100 мг/л различных металлов. Посколькуне существует методов для выделения этих соединений, их структура не может бытьустановлена. Эти соединения разлагаются с малой скоростью, выделяя аммиак.Имеются доказательства того, что в их состав входят стабильные гидроксильныегруппы.
Усовершенствованныйпроцесс выделения разработан Дж. Дж. Мак Грегором. Процесс включает следующиестадии выделения металлов платиновой группы, присутствующих в виде растворимыхстабильных комплексов в водных стоках процесса рафинирования платиновыхметаллов: 1) установление в случае необходимости величины рН раствора =10; 2)нагревание раствора до температуры более 60°С; 3) электролиз раствора, сиспользованием электрода, в состав которого входит по крайней мере один металл,выбранный из группы, включающей Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и их сплавы при анодномпотенциале: 5s 7,5 В и плотности тока >0,2 А/см2; в результате анодногоокисления происходит разложение комплекса и осаждение содержащегося в немметалла; 4) отделение осажденного металла от раствора путем фильтрации.
2.2 Платина изотработанных катализаторов
Наибольшее применениеплатиновые катализаторы находят в нефтехимической промышленности. Так,платиновые катализаторы, обычно нанесенные на носитель, например оксидалюминия, широко используются в процессах гидрирования и дегидрирования,крекинга, очистки, удаления отравляющих примесей из отходящих газов и др.
В процессе использованияпроисходит снижение эффективности платиновых катализаторов, что связано сотложением на катализаторе осадков, образующихся в результате протеканиявторичных реакций, либо с действием каталитических ядов, содержащихся висходном сырье. В результате этого возникает необходимость в регенерациикатализаторов, которая включает стадии отжига при повышенной температуре дляудаления органических соединений, насыщения катализатора раствором нитрата илихлорида аммония и последующего нагревания при 400-500 «С.
Однако после проведениятакого процесса регенерации несколько раз катализатор теряет эффективность. Приэтом его дальнейшее использование становится нецелесообразным и возникаетнеобходимость выделения содержащегося в нем драгоценного металла. Для этогообычно используют методы хлорирования или выщелачивания.
При использовании методахлорирования отработанный катализатор обжигают на воздухе при температурах до870°С и обрабатывают при той же температуре хлорирующим агентом, таким какхлорид алюминия, четыреххлористый кремний, кар-бонил хлорид и т.п. Образующиесясоединения платины абсорбируют водой и из полученного раствора выделяют платинупутем восстановления алюминием, цинком и т.п.
Метод выщелачивания можетбыть основан на использовании как кислых, так и щелочных растворов. Прииспользовании кислоты отработанный катализатор также обжигают при температуре>800°С для.удаления органических веществ, а затем в течение нескольких часоввыщелачивают 20-60 % раствором серной кислоты или 20-50 % раствором солянойкислоты при 100-140 °С. Часто эту реакцию проводят при повышенных давлениях — до 5,0 МПа. Из полученного шлама выделяют платину.
В щелочном процессеотработанный катализатор, отожженный либо необожженный, подвергают плавлению сизбытком гидроксида натрия, образующийся расплав выщелачивают водой и изплатинового концентрата выделяют платину. Растворение необожженногокатализатора обычно проводят в 40 % растворе гидроксида натрия при температурах120-145°С.
К сожалению каждый изописанных процессов связан со значительными ограничениями. Удалениеорганических соединений из катализатора проводится при температурах 800-1200°С,что требует значительных расходов энергии и усложняет проведение процесса.Вследствие наличия большого числа стадий процесса, таких как обжиг, плавление,осаждение, декантация, фильтрование и др. потери платины достигают 3-5%. Припроведении щелочного процесса возникает необходимость в переработкеобразующегося раствора алюмината, а в случае кислого процесса требуетсяприменение больших количеств кислоты. Наличие указанных недостатков требуетдальнейшего усовершенствования процессов.
При использованиикатализаторов на основе драгоценных или платиновых металлов металлы на носительмогут быть нанесены т. н. методом покрытия тонким слоем. Обычно в катализатореколичество металла составляет относительно незначительную часть от общей массыкатализатора. Например, в катализаторах для очистки выхлопных газов автомобилейсодержание металлов составляет всего 0,1-0,4 % от общей массы катализатора.Выделение металлов, находящихся на носителе в таких малых концентрациях,химическими методами, например кислотным выщелачиванием, требует очень высокихрасходов, обусловленных размерами установки и количествами используемыхреагентов.
Один из методов нанесенияметалла на катализатор включает покрытие носителя кордиерита тонким слоемоксида алюминия, импрегнированного или последовательно покрытого слоямиплатиновых металлов или сплавов, например платиновой, родием или сплавами.
А процесс, разработанныйИ. Пекой предназначен для извлечения платины из отработанного катализатора изаключается в фторировании катализатора элементарным фтором или его смесью сфтористым водородом при температурах 100-600°С. Образующийся фторид платинызатем превращают в элементарную платину.
2.3 Способпирометаллургического рафинирования платиновых сплавов
Проводят вакуумнуюэлектронно-лучевую зонную плавку в кристаллизаторе не менее чем двумяэлектронными лучами, путем выставления на поверхность металла в кристаллизаторепервого луча и удерживания его неподвижно до расплавления металла в зоне егофокального пятна, перемещения луча вдоль протяженного водоохлаждаемогокристаллизатора и остановку, включение второго луча, установку его в начальноеположение первого и затем одновременное последовательное перемещение обоихлучей вдоль кристаллизатора. Расстояние между лучами и скорость иходновременного перемещения выбирают из условий обеспечения между фокальнымипятнами температуры металла между точками ликвидус и солидус платиновогосплава. При создании и поддержании в зоне между лучами твердо-жидкого состоянияфаз ценный компонент извлекается более полно испарением из расплава, а примеси- при перекристаллизации сплава. Осуществляется переработка платиновых сплавовс глубоким извлечением данного компонента при низких безвозвратных потеряхосновы.
несмотря на сокращениедлительности процесса рафинирования палладия, степень извлечения такого ценногокомпонента, как, например платины, при осуществлении данного способа находитсятолько на уровне степени извлечения других малоценных примесей.
Известен способрафинирования от металлических примесей другого металла группы платины — иридия, при индукционной окислительной плавке (ж. „Высокочистыевещества“, 1990, N 1, с. 143-146). Способ включает не только индукционнуюокислительную плавку, направленную на рафинирование от палладия, но иэлектронно-лучевую вакуумную плавку, проводимую для дополнительногорафинирования от платины и родия.
Однако возможностьиспользования материала индукционной плавки в качестве шихты дляэлектронно-лучевой плавки отмечается без указания конкретныхтемпературно-временных режимов осуществления способа.
Однако данный способпозволяет извлекать только летучие металлы, такие как осмий и рутений, которыевозгоняются и конденсируются в выносном холодильнике. Этот способ не позволяетизбавиться от всего комплекса присутствующих в сырье примесей.
Известен также способочистки от примесей, в том числе от палладия, платиновых металлов — платины ииридия, путем электронно-лучевой плавки либо совместного примененияэлектронно-лучевой и бестигельной зонной плавки (книга „Процессы цветнойметаллургии при низких давлениях“, М.: Наука, 1983, с. 195-200).
При электронно-лучевойплавке известным способом примерно на порядок снижается содержание ряда цветныхметаллов. Последовательное проведение электронно-лучевой и бестигельной зоннойплавки позволяет осуществлять раздельную очистку за счет испарения примесей и зоннойперекристаллизации.
Однако эти способы даютнезначительную степень очистки от примесей и для получения платины высокойчистоты необходимо совершенствование методов плавки, например режима нагревасплавов.
Известен также способпирометаллургического рафинирования платины (Г.Г. Девятых, „Высокочистыетугоплавкие и редкие металлы“, М.: Наука, 1993, с. 57). В известномспособе электронно-лучевая зонная плавка платины позволяет снизить на один-двапорядка содержание многих примесей.
Рафинирование от примесейдругих платиноидов — рутения и осмия, в две стадии: первой — электронно-лучевымпереплавом порошков, второй — зонной перекристаллизацией полученныхполикристаллических слитков, приводит к снижению концентрации примесей, однакосодержание, например, палладия изменяется незначительно, т.е. выделение такогоценного компонента невелико.
Известен также наиболееблизкий аналог — способ пирометаллургического рафинирования платиновых сплавов(»Благородные металлы", справочник под ред. В.М. Савицкого, М.: Металлургия,1984, с. 32-33).
Известный способ включаетэлектронно-лучевую зонную плавку в кристаллизаторе в вакууме не менее 10-3 мм.рт. ст.
Однако известный способнаправлен на рафинирование всех платиновых металлов и их сплавов и из-занеопределенности режимов не позволяет очищать конкретные платиноиды отопределенной группы примесей. Поэтому необходимо подбирать для рафинированиякаждого конкретного платинового сплава соответствующий комплекс методовочистки.
В случае реализацииданного пирометаллургического рафинирования платинового сплава, например, сценным компонентом, понижающим температуру плавления основы сплава, следуетпризнать недостаточно высокую степень очистки от примесей и извлечения ценногокомпонента, а также значительные потери платиноидов.
Отличие от другихпроцессов обработки металлов — именно электронным лучом, обусловлено высокимискоростями ввода энергии источника и, как следствие, высокими скоростяминагрева зоны воздействия (до 1010 к/с) и ее последующего охлаждения (до 108к/с). Высокие скорости обработки заметно снижают размер зоны термическоговлияния, уменьшают объем удаляемого примесного элемента, как за счет оттесненияего расплавленной зоной, так и за счет улетучивания. Из-за большогопереохлаждения расплава его кристаллизация происходит очень быстро, всепримеси, как ценные, не успевшие улетучиться, так и малоценные, не успевшиеперераспределиться и переместиться на край жидкой зоны, подвергаются совместнойперекристаллизации. Для их извлечения требуется новое расплавление металла. Идаже многократные операции зонной плавки, при которых, как отмечается (В.Пфанн,«Зонная плавка», Мир, М., 1970, с. 16), степень очистки тем выше, чембольше число проходов — единичных зон, прошедших через образец, не позволяютдостичь высокой степени очистки, особенно от испаряющихся примесей. Совместноенахождение ценных примесей с другими легкоплавкими примесями в малой поразмерам зоне термического влияния луча не позволяет создать их достаточновысокую концентрацию в какой- либо локальной области зоны расплава для полногои глубокого рафинирования. Металл основы сплава в результате многократныхрасплавлений и перекристаллизаций (в случае обычной электронно-лучевой зоннойплавки одним лучом при большом числе проходов) частично безвозвратно теряетсяза счет испарения в зоне термического влияния луча, а длительностьосуществления способа достаточно велика.
При многократныхкристаллизациях (в результате многократных отдельных зонных плавок) составсплава в отношении его основы остается примерно таким же, как и состависходного расплава.
Так, при вторичномрасплавлении состав расплава повторно имеет концентрацию тугоплавкой основы,как и в закристаллизовавшемся после первого прохода слитке.
Тепловой баланс плавкидвумя лучами подобран таким образом, что в области между зонами термическоговоздействия лучей позволяет одновременно осуществляться двум процессам:направленной кристаллизации с перекристаллизацией сплава, формирующей твердуюфазу, и активному испарению ценного компонента из состава находящейся с ней вравновесии жидкой фазы. Создаваемое за счет операций режимов заявляемогоспособа подвижное равновесие этих процессов позволяет стабильно осуществлятьразделение платины и ценного компонента.
Принципиальное отличиепредлагаемого способа совместной обработки платинового сплава двумя и болееэлектронными лучами от способов воздействия на сплав одним лучом, даже примногократности его проходов, заключается в том, что наряду с существованиемпервой плавящейся поверхности раздела фаз за счет теплового воздействия первоголуча на твердое сырье и последней затвердевающей поверхности раздела фаз послеотключения последнего луча, в рафинируемом материале создаются дополнительныеплавящиеся и затвердевающие поверхности, что способствует более глубокой очисткеот примесей и высокой степени извлечения ценного компонента. Если между первыми вторым лучом поддерживается твердо-жидкое состояние сплава, то второй икаждый последующий луч расплавляет предварительно перекристаллизовавшуюсятвердую фазу с резко повышенным содержанием тугоплавкого компонента и процессрафинирования продолжается. Таким образом, даже при одном проходе (от полногорасплавления до полной кристаллизации сплава) процесс расплавленияосуществляется дважды: как первоначального твердого сырья, так иперекристаллизованной твердой фазы из твердо- фазного состава сплава, т.е.зонная очистка от легкоплавких и тугоплавких примесей происходит тоже дважды.
Уточняем, что в составетвердой фазы твердо-жидкого состояния, которая подвергается расплавлению вторымлучом, содержится повышенное содержание более тугоплавкого компонента(например, платины в палладиевом сплаве) и при его дальнейшем расплавлении иокончательной кристаллизации в слиток, последний также имеет повышенноесодержание этого компонента.
При увеличении количествалучей — твердая фаза каждого последующего твердо-жидкого состоянияскачкообразно все более обогащается более тугоплавким компонентом (например,платиной в палладиевом сплаве), что при ее дальнейшем расплавлении электроннымлучом и окончательной кристаллизации формирует максимально обогащенный иочищенный от примесей платиновый сплав.
Использованиепротяженного водоохлаждаемого кристаллизатора позволяет обеспечить достаточныйградиент температур для направленной кристаллизации сплава и необходимуюпротяженную зону для отгонки легкоплавких и тугоплавких примесей по разнымконцам слитка рафинируемого сплава.
Выставление первого лучана поверхность металла в кристаллизаторе и его выдержка в неподвижном состояниидо расплавления металла в зоне его фокального пятна, последующее перемещениевдоль кристаллизатора и остановка позволяют создать активно перемешиваемыйметаллический расплав, диффузионные процессы в котором легко осуществимы иобеспечивают распределение примесей и испарение ценного компонента.
Дальнейшее включениевторого луча и установка его в начальное положение первого позволяет создатьмежду зонами термического воздействия лучей — зонами расплава, более холоднуюзону и, тем самым, условия для его кристаллизации.
При этом плавку ведут вусловиях, характеризующихся расстоянием между фокальными пятнами лучей, котороевыбирают таким, чтобы оно обеспечивало температуру в зоне между этими пятнами,соответствующую интервалу точек ликвидуса и солидуса платинового сплава. Это позволяетсоздать область постепенного охлаждения между зонами расплавления металла иблагоприятных условий для образования первичных твердых частиц значительнообогащенной платины и примесей, равномерно распределенных в жидкой фазе сповышенным содержанием ценного компонента. Температура первой, по ходу плавки,горячей зоны в месте теплового воздействия первого луча достаточна длярасплавления металла, температура промежуточной — между пятнами расплава,холодной зоны, обеспечивает сосуществование жидкой и твердой фаз, а температураметалла в зоне теплового воздействия второго электронного луча также достаточнадля расплавления.
Проведение одновременногопоследовательного перемещения обоих лучей вдоль кристаллизатора с определеннойскоростью позволяет выдерживать рафинируемый сплав в жидком и твердо-жидкомсостоянии в течение времени, необходимого и достаточного для полногоулетучивания ценного компонента из сплавов на основе платины, способствуеттакже и повышению степени очистки от примесей.
Уменьшение скоростисовместного перемещения лучей ниже выбранной из указанного условия величиныприводит к испарению других компонентов сплава, в т. ч. его платиновой основы,к уменьшению степени очистки легкоплавких примесей за счет их возможногообратного перехода в жидкую фазу в связи с увеличением времени на диффузию награнице их твердой и жидкой фаз, а также к увеличению безвозвратных потерьметалла. Увеличение скорости одновременного последовательного перемещения лучейболее выбранной из указанных условий величины, приводит к тому, что ценныйкомпонент не успевает испариться за время процесса и степень очисткиплатинового металла снижается.
Одновременное перемещениелучей могут вести со скоростью 6-8 мм/мин, что поддерживает твердо-жидкоесостояние расплава.
При этом, первый лучперемещают вдоль кристаллизатора на расстояние, большее его фокального пятна,что позволяет создать твердо-жидкое состояние расплава.
Это расстояние можетсоставлять 90-100 мм.
Кроме того, фокальноепятно второго луча не меньше, чем у первого луча.
При этом фокальные пятналучей могут быть равны ширине кристаллизатора. Это позволяет полностьюрафинировать весь объем платинового сплава, помещенного в кристаллизатор.
Кроме того, первый лучвыдерживают неподвижно, а второй луч устанавливают в начальное положениепервого при мощности каждого из лучей 30 кВт. Мощность лучей выбирают взависимости от теплоотвода и состава рафинируемого металла, достаточную для егорасплавления.
Сопоставительный анализзаявляемого решения с наиболее близким аналогом показывает, что заявляемыйспособ отличается от известного тем, что в нем осуществлена конкретнаяпоследовательность операций при уточненных значениях режимов, получентехнический результат, возможность достижения которого не вытекает из раскрытиясодержания общего известного решения.
Выбор мощности лучейосуществляли с учетом теплоотвода и состава аффинируемого металла, наличиетвердо-жидкого состояния сплава выявлялось визуально.
Получив две четкихрасплавленных зоны и зону твердо-жидкого состояния, производили одновременноепоследовательное перемещение обоих лучей вдоль кристаллизатора — к концу«лодочки», со скоростью 6 мм/мин. Скорость перемещения лучей выбиралииз условия поддержания твердо-жидкого состояния сплава между их фокальнымипятнами. После прохождения лучами всего кристаллизатора осуществляли ихпоследовательное отключение — вначале первого, а затем — второго луча.
Оставляли металл в камерена остывание в течение 30 мин. После этого в камеру запускали воздух ивскрывали ее.
Очищали камеру иизложницу от возгонов и скрапов, извлекали слиток. От концов слитка отрезали по50 мм, которые являлись самыми загрязненными частями слитка и требовалиповторного переплава. Оставшийся слиток опробировали. Проводили химическийанализ возгонов и полученного слитка методами химического, спектрального ирентгеноспектрального анализа. Результаты исследований (рис. 2) (примеры N 4-9лежат в пределах заявляемого способа, N 1-3 и 10-13-за заявляемыми пределами).Степень очистки от примесей и степень извлечения компонентов сплава, в т.ч.ценного — палладия, определялись как отношение содержания элемента в конечномпродукте в результате осуществления способа к его начальному содержанию висходном сплаве.
/>
Рис. 2
Для получениясравнительных данных, платиновый сплав, имеющий указанный конкретный состав,подвергался воздействию согласно известному способу — наиболее близкомуаналогу, пирометаллургическому рафинированию в двух вариантах: вакуумнойэлектронно-лучевой зонной плавке одним лучом за один проход и при тех жеусловиях обработки платинового сплава, но за два прохода. Результаты сравнительногоанализа одного из примеров заявляемого способа и указанных вариантов известногоспособа (рис. 3).
/>
Рис. 3
Как видно из таблицы,степень извлечения ценного компонента — палладия, в предлагаемом способезначительно выше по сравнению с известной технологией даже при двукратномпереплаве одним лучом. Следует отметить, что в новом способе менее подвергаетсяиспарению основа сплава. Степень очистки от примесей в заявляемой технологииповышается по всем примесным элементам. Кроме того, время рафинированиясокращается в два раза, что позволяет увеличить производительность процесса.
Предлагаемый способпредставляет собой технологическую схему комплексной переработки платиновыхсплавов с селективным извлечением ценного компонента, готового к промышленномуиспользованию. Заявляемое решение может быть положено в основу замкнутой безотходнойтехнологии экологически чистого производства.
Схема пробоотбора отсыпучих материалов предполагает при необходимости сушку, дробление,измельчение, просеивание на вибросите до нужной крупности. Имеющеесятехнологическое оборудование позволяет проводить приемку и опробование сырьяпри широком диапазоне его физико-механических параметров и разных видах фасовкии упаковки.
При опробовании сыпучихматериалов массой более 40 кг используются электромеханические дисковыесократители. При работе указанного аппарата опробуемый материал под действиемцентробежной силы распределяется в веер, от которого осуществляется отбор проб вчетырех точках в непрерывном режиме. После прохождения материала черезсократитель четыре параллельные пробы объединяются и тщательно усредняются, чтообеспечивает представительность опробования независимо от неоднородностиматериала и режима загрузки сократителя. Принципиальная схема устройствадискового сократителя приведена на рисунке 3.
Для маленьких партийсырья применяются ручные сократители и приспособления. Подготовка средней пробыи отбор проб для лабораторного анализа осуществляется с использованиемоборудования фирмы «Fretch» (прободелитель, планетарные мельницы,гранулометрический рассев, ультразвуковая очистка оборудования), чтообеспечивает соответствие пробы установленным требования по крупности, массе,однородности и чистоте.