МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ
ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. ЛОМОНОСОВА
КАФЕДРА ОХТ
КУРСОВОЙ ПРОЕКТ
ПОЛУЧЕНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
СтудентСпекторВ.Ф.
ГруппаХТ-409
ПреподавательСмирноваС.Н.
Москва 2000
Введение
Азотная кислота – одна из важнейших минеральных кислот. Пообъему производства в химической промышленности она занимает второе место послесерной кислоты. Азотная кислота широко применяется для производства многихпродуктов, используемых в промышленности и сельском хозяйстве:
· около 40% ее расходуется на получение сложных и азотныхминеральных удобрений;
· азотная кислота используется для производства
· синтетических красителей,
· взрывчатых веществ,
· нитролаков,
· пластических масс,
· лекарственных синтетических веществ и др.;
· железо хорошо растворяется в разбавленной азотной кислоте.Концентрационная азотная кислота образует на поверхности железа тонкий, ноплотный слой нерастворимого в концентрированной кислоте оксида, защищающегометалл от дальнейшего разъедания. Эта способность железа пассивироватьсяиспользуется для защиты его от коррозии.
Концентрированную азотную кислоту (особенно с добавлением10% H2SO4) перевозят обычно в стальных цистернах. Многие органические вещества(в частности животные и растительные ткани) при действии HNO3 разрушаются, анекоторые из них от соприкосновения с очень концентрированной кислотой могутвоспламеняться. В лабораторной практике обычно применяется азотная кислота,содержащая около 65% HNO3 (пл.1,40). В промышленности применяют два сортаазотной кислоты: разбавленную с содержанием 50–60% HNO3 и концентрированную,содержащую 96–98% HNO3.
Раньше, когда не существовало производства синтетическогоаммиака, азотную кислоту получали действием серной кислоты на чилийскуюселитру. Объемы производств были очень небольшими, и кислота использоваласьтолько для производства взрывчатых веществ, красителей и некоторых другиххимических продуктов. Сейчас азотную кислоту получают из синтетического аммиакаи перерабатывают главным образом в азотные удобрения.
Характеристика исходного сырья
Сырьем для получения азотной кислоты служат аммиак, воздух ивода.
Синтетический аммиак в большей или меньшей степени загрязненпримесями. Такими примесями являются катализаторная пыль, смазочное масло (присжатии поршневым компрессором). Для получения чистого газообразного аммиакаслужат испарительные станции и дистилляционные отделения жидкого аммиака.Дальнейшая очистка осуществляется в фильтрах, состоящих из чечевицеобразныхэлементов, фильтрующим материалом в которых служит хлопчатобумажная замша.Тонкой очистке аммиачно–воздушная смесь подвергается в фильтре с поролитовымитрубками.
Атмосферный воздух, применяемый в производстве азотнойкислоты, забирается на территории завода или вблизи его. Этот воздух загрязненгазообразными примесями и пылью. Поэтому он подвергается тщательной очистке воизбежание отравления катализатора окисления аммиака. Очистка воздухаосуществляется, как правило, в скруббере, орошаемом водой, затем вдвухступенчатом фильтре.
Вода, применяемая для технологических нужд, подвергаетсяспециальной подготовке: отстою от механических примесей, фильтрованию ихимической очистке от растворенных в ней солей. Для получения реактивной азотнойкислоты требуется чистый паровой конденсат, который дополнительно очищают отвозможных примесей. [А.М. Кутепов, стр.397]
Характеристика целевого продукта
Безводная азотная кислота HNO3 представляет тяжелуюбесцветную жидкость, пл.1,52 (при 15 ºС), дымящую на воздухе. Оназамерзает при –41 и кипит при 86 ºС. Кипение кислоты сопровождаетсячастичным разложением:
4HNO3 à 2H2 + 4NO2 + O2 – 259,7 кДж
Выделяющийся диоксид азота, растворяясь в кислоте,окрашивает ее в желтый или красный (в зависимости от количества NO2) цвет. Сводой азотная кислота смешивается в любых соотношениях. Выделение теплоты приразбавлении азотной кислоты водой свидетельствует об образовании гидратов (HNO3×H2O, HNO3×2H2O).
Азотная кислота – сильный окислитель. Металлы, заисключением Pt, Rh, Ir, Au, переводятся концентрированной азотной кислотой всоответствующие оксиды. Если последние растворимы в азотной кислоте, тообразуются нитраты. [Мухленов, стр.99]
Физико-химическое обоснованиеосновных процессов производства целевого продукта
Химическая концепция метода
Процесс производства разбавленной азотной кислотыскладывается из трех стадий:
конверсия аммиака с целью получения оксида азота
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O(4.1)
окисление оксида азота до диоксида
2NO + O2 /> 2NO(4.2)
абсорбция оксидов азота водой
4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3(4.3)
Физико-химические основы процессаконверсии аммиака
Окисление аммиака кислородом воздухом без катализаторавозможно только до N2.
На катализаторе между аммиаком и кислородом протекаютследующие реакции:
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O; H = – 946кДж(4.1)
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2OH = – 1328кДж(4.4)
Реакции окисления аммиака сопровождаются значительной убыльюсвободной энергии, протекают с большой скоростью, практически необратимо. Теплоты,выделяющейся во время реакции, вполне достаточно, чтобы процесс шелавтотермично.
Каталитическое окисление аммиака – многостадийныйгетерогенно-каталитический процесс, протекающий во внешнедиффузионной области илимитируемый диффузией аммиака к поверхности катализатора.
Катализаторы, применяемые для окисления аммиака, должныобладать избирательными свойствами, т.е. ускорять только одну реакцию. Наиболееактивным и селективным катализатором является платина. Она также имеет низкуютемпературу зажигания ~ 200 ºС,хорошую пластичность, тягучесть. Но ее недостаток – это быстрое разрушение привысоких температурах при воздействии больших скоростных потоков реагентов икатализаторных ядов. Это приводит к потерям дорогостоящего катализатора и выходаоксида азота, что явилось причиной использования сплавов платины с другими металлами.Наибольшее распространение получили следующие катализаторы (ГОСТ 3193-59): Pt +4% Pd + 3,5% Rh – для работы при атмосферном давлении и Pt + 7,5% Rh– при повышенном давлении. Катализаторы изготавливают в виде сеток. Такая формаудобна в эксплуатации и связана с минимальными затратами металла.
Катализаторы весьма чувствительны к ряду примесей,содержащихся в аммиаке и воздухе, особенно к соединениям фтора и серы. Примесизаметно снижают селективность катализатора. Для поддержания стабильной степениконверсии необходима тщательная очистка АВС[1]и от механических примесей, особенно от оксидов железа и пыли железного катализаторасинтеза аммиака. Срок службы до 14 месяцев при атмосферном давлении и до 9 приповышенном.
Температура оказывает наибольшее влияние на выход оксидаазота (II). При повышении температуры выход NO растет, причем существуетоптимальная температура (для чистой платины 900 – 920 ºС), при которойдостигается максимальный выход. Большое значение имеет температура зажиганиякатализатора, которая зависит в основном от его состава. На платине реакцияначинается при 195 ºС. Выход достигает значения 96% на чистой платине и99% на сплавах. Проведение процесса при высоких температурах помимо увеличениявыхода монооксида азота имеет и другие преимущества: растет скорость реакцииокисления аммиака и уменьшается время контактирования. Но при повышениитемпературы увеличиваются потери дорогостоящей платины, т.е. ухудшаютсяэкономические показатели процесса.
С ростом давления наблюдается снижение выхода оксида азота(II). Вместе с тем использование высокого давления позволяет повыситьпроизводительность агрегата, уменьшить размеры аппаратов. Процессосуществляется под давлением 0,41 – 0,73 МПа. Основным условием получениявысоких выходов NO под давлением являются повышение температуры и времениконтактирования (увеличение числа сеток).
При стехиометрическом соотношении кислорода и аммиака O2:NH3 = 1,25 даже при атмосферном давлении выход оксида азота не превышает 60 –80%. Кроме того, пришлось бы работать в области взрывоопасных концентраций. Приувеличении соотношения O2: N до 1,7 что соответствует содержанию аммиака всмеси 11,5%, выход NO возрастает.д.ля получения высокого выхода NO необходим30% -ный избыток кислорода сверх стехиометрического. Это связано с тем, чтоповерхность платинового катализатора должна постоянно быть покрыта кислородом,иначе уже при 500 ºС аммиак начинает разлагаться на азот и кислород.
Окисление оксида азота (II)
Реакция окисления
2NO + O2 /> 2NO2; H = – 124 кДж(4.2)
обратима, протекает с уменьшением объема и сопровождаетсявыделением тепла. Следовательно, снижение температуры и повышение давленияспособствует образованию NO2. При температурах до 100 ºС равновесиереакции практически полностью сдвинуто в правую сторону.
Окисление диоксида азота – самая медленная стадия полученияазотной кислоты. Она сильно зависит от концентрации реагентов, давлениятемпературы. Применение воздуха, обогащенного кислородом (или чистогокислорода) позволяет получать НГ[2]с повышенным содержанием оксида азота (II) и увеличить скорость окисления NO вNO2. Реакция окисления NO в NO2 ускоряется при понижении температуры, а сповышением замедляется почти до полного прекращения. Это объясняется тем,окисление NO в NO2 идет через образование промежуточного продукта – димераоксида азота (II):
2NO /> (NO) 2; (4.5)
2 + (NO) 2 /> 2NO2; (4.6)
Таким образом, уменьшение скорости окисления оксида азота вдиоксид с повышением температуры можно объяснить сильным снижением концентрациидимера. Обычно переработку нитрозных газов ведут при температурах 10 – 50ºС, при которых часть диоксида полимеризуются в N24. Итак,нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, содержат NO2, N2O4, NO, N2O, N2,N2O3.
Абсорбция диоксида азота
Все оксиды азота, за исключением NO, реагируют с водой собразованием азотной кислоты. Азотистая кислота является малоустойчивымсоединением и распадается на азотную кислоту, оксид азота (II) и воду.Абсорбция протекает по схеме:
2NO2 + H2O /> HNO3 + HNO2; кДж(4.7)
3HNO2 /> HNO3 + 2NO +H2O; кДж(4.8)
Суммарно взаимодействие NO2 с водой можно представитьуравнением реакции:
/>
3NO2 + H2O /> 2HNO3 + NO; кДж(4.9)
В пограничном слое газ-жидкость происходит переход NO2 вжидкую фазу. Затем после растворения NO2 происходит химическая реакция (3),которая по сравнению с процессом диффузии протекает относительно быстро. Далеев жидкой фазе происходит сравнительно медленное разложение азотистой кислоты пореакции (4). Образующийся NO частично окисляется кислородом в растворе, нобольшая часть – в газовой фазе. Медленным процессом, определяющим скоростьпоглощения оксидов азота, является диффузия их в газовую фазу.
Степень поглощения диоксида азота водными растворами азотнойкислоты определяется такими факторами, как температура, давления, концентрациякислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышении давлениястепень превращения диоксида азота растет. При концентрации азотной кислотывыше 65% поглощение почти прекращается. Также степень превращения NO в NO2зависит от свободного объема, а количество поглощаемых оксидов азота – отповерхности соприкосновения газа с жидкостью. Поэтому одно из основныхтребований, предъявляемое к абсорбционной аппаратуре, – создание максимальногосвободного объема при одновременно сильно развитой поверхности поглощения. Обоснование предлагаемой технологии
Сырьем служит недорогой и легко доступный синтетическийаммиак, который при оптимально подобранных параметрах практически весь идет наполучение монооксида азота; реакция протекает необратимо и быстро и не требуетрециклов. Применение повышенного давления способствует уменьшению размероваппаратов и увеличению производительности, но при этом увеличиваетсятемпература и количество сеток катализатора. Для обеспечения выхода оксидаазота более 98% при давлениях 0,41 – 0,71 МПа необходима температура выше 950ºС, зато время контактирования становится менее 1,1×10-4 с, а скорость газа более 160 л/мин. Вообще,повышение температуры способствует увеличению выхода, но это приводит к большимпрямым потерям дорогостоящего катализатора.
Поскольку окисление оксида азота (II) протекает при низкихтемпературах смесь охлаждается водой, которая, превращаясь в пар, идет натехнологические нужды, а это экономически выгодно. Абсорбция диоксида азотапроисходит в колонне очищенной водой, причем степень абсорбции достигает 99%, асодержание оксидов азота в выхлопных газах до 0,11%.
Обоснование выбора технологических параметров
АВС, подаваемая в контактный аппарат, не должна содержатьболее 10%, иначе катализатор не будет полностью покрыт кислородом и начнетсяокисление аммиака до азота. Хотя максимально возможной концентрацией аммиака,при которой достигается высокий выход, является 11,0 – 11,5%, используетсяболее низкая, поскольку скорость газа велика и необходим запас на случайпроскока. Конверсия протекает при температурах 870 – 900 ºС и давление0,716 МПа. Эти параметры были подобраны на основе экономических показателей, т.к. повышение температуры увеличивает как выход, так и прямые потери платиновогокатализатора.
/>
Реакцию окисления NO в NO2 начинают проводить притемпературе 170 ºС, достаточной для обеспечения хорошего выхода искорости. За счет теплоты реакции происходит разогрев до 300 ºС. Степеньокисления составляет около 85%. Абсорбцию диоксида азота ведут при температуре35 – 40 ºС, поскольку это способствует смещению равновесия вправо,концентрация кислоты на выходе достигает 55-58%. Функциональная схема получения азотной кислоты.Описание технологической схемы процесса
В 1960-ых годах разработан агрегат по производству азотнойкислоты мощностью 120 тыс. т/год под давлением 0,716 МПа с использованиемвысокотемпературной каталитической очистки выхлопных газов, выпускающийпродукцию в виде 53–58% -ной HNO3. Технологическая схема этого производства вупрощенном варианте представлена на рисунке 2.
Атмосферный воздух проходит тщательную очистку вдвухступенчатом фильтре 1. Очищенный воздух сжимают двухступенчатым воздушнымкомпрессором. В первой ступени 18 воздух сжимают до 0,35 МПа, при этом оннагревается до 165–175 ºС за счет адиабатического сжатия. После охлаждениявоздух направляют на вторую ступень сжатия 16, где его давление возрастает до0,716 МПа.
Основной поток воздуха после сжатия нагревают вподогревателе воздуха 12 до 250–270 ºС теплотой нитрозных газов и подаютна смешение с аммиаком в смеситель 6.
Газообразный аммиак, полученный путем испарения жидкогоаммиака, после очистки от влаги, масла и катализаторной пыли черезподогреватель 5 при температуре 150 ºС также направляют в смеситель6. Смеситель совмещен в одном аппарате с поролитовым фильтром. После очисткиАВС с содержанием NH3 не более 10% подают в контактный аппарат 14 на конверсиюаммиака.
Конверсия аммиака протекает на платинородиевых сетках при температуре870‑900 ºС, причем степень конверсии составляет 96%. Нитрозные газыпри 890–910 ºС поступают в котел-утилизатор 15, расположенный подконтактным аппаратом. В котле за счет охлаждения нитрозных газов до 170 ºСпроисходит испарение химически очищенной деаэрированной воды, питающейкотел-утилизатор; при этом получают пар с давлением 1,5 МПа и температурой 230ºС, который выдается потребителю.
После котла-утилизатора нитрозные газы поступают вокислитель нитрозных газов 13. Он представляет собой полый аппарат, в верхнейчасти которого установлен фильтр из стекловолокна для улавливания платиновогокатализатора. Частично окисление нитрозных газов происходит уже вкотле-утилизаторе (до 40%). В окислителе 13 степень окисления возрастает до85%. За счет реакции окисления нитрозные газы нагреваются до 300–335 ºС.Эта теплота используется в подогревателе воздуха 12.
/>
Охлажденные в теплообменнике 12 нитрозные газы поступают для дальнейшегоохлаждения в теплообменник 11, где происходит снижение их температуры до 150ºС и нагрев выхлопных (хвостовых) газов до 110–125 ºС. Затемнитрозные газы направляют в холодильник-конденсатор 7, охлаждаемый оборотнойводой. При этом конденсируются водяные пары и образуется слабая азотнаякислота. Нитрозные газы отделяют от сконденсировавшейся азотной кислоты всепараторе 8, из которого азотную кислоту направляют в адсорбционную колонну 9на 6–7-ю тарелку, а нитрозные газы – под нижнюю тарелку абсорбционной колонны.Сверху в колонну подают охлажденный паровой конденсат. Образующаяся в верхнейчасти колонны азотная кислота низкой концентрации перетекает на нижележащиетарелки. За счет поглощения оксидов азота концентрация кислоты постепенноувеличивается и на выходе достигает ~1%. Поэтому кислота направляется впродувочную колонну 10, где подогретым воздухом из нее отдувают оксиды азота, иотбеленная азотная кислота поступает на склад. Воздух после продувочной колонныподается в нижнюю часть абсорбционной колонны 9.
Степень абсорбции оксидов азота достигает 99%. Выходящие изколонны хвостовые газы с содержанием оксидов азота до 0,11% при температуре 35ºС проходят подогреватель 11, где нагреваются до 110–145 ºС ипоступают в топочное устройство (камера сжигания 3 установки каталитическойочистки. Здесь газы нагреваются до температуры 390–450 ºС за счет горенияприродного газа, подогретого предварительно в подогревателе 4, и направляются вреактор с двухслойным катализатором 2, где первым слоем служит оксид алюминия снанесенным на него палладием, вторым слоем – оксид алюминия. Очисткуосуществляют при 760 ºС. Очищенные газы поступают в газовую турбину 17 притемпературе 690–700 ºС; энергия, вырабатываемая турбиной за счет теплотыхвостовых газов, используется для привода турбокомпрессора 18. Затем газынаправляют в котел-утилизатор и экономайзер (на схеме не показаны) ивыбрасывают в атмосферу. Содержание оксидов азота в очищенных выхлопных газахсоставляет 0,005–0,008%, содержание CO2 – 0,23%.
Таким образом, данный агрегат полностью автономен поэнергии. Энергия рекуперируется в результате установки на одной оси стурбокомпрессором газовой турбины. [Кутепов, стр.410–411].
Структурная и операторная схемы(Кутепов, стр.334)
/>
/>
Расчет материального баланса ХТС/> />
Структурная блок–схема ХТС
/>
Условно постоянная информация для расчета№
Содержание
информации
Условное
обозначение
Единица
измерения
Принятое
значение 1 Содержание NH3 в АВС
/> % об. 10,5 2 Степень превращения NH3 в NO 1 % 94 3 Степень переработки НГ в HNO3 2 % 98,8 4 Концентрация HNO3
/> % масс. 57 5 Содержание O2 в выхлопных газах
/> % об. 3,3 6 Содержание H2O в выхлопных газах
/> % об. 2,8 7 Базис расчета, кг HNO3 в продукте П кг 5500
G – массапотока;
V – объёмпотока;
N –количество молей потока;
–доля компонентов в потоке: нижний индекс номер потока; верхний – компонент.
Составыпотоков№ потока Индекс потока Ед. измер. Содержание компонентов NH3 O2 N2 NO H2O HNO3 1 010 кмоль 100% 2 011 кмоль 21% 79% 3 12 кмоль 10,5% 18,8% 70,7% 4 23 кмоль кмоль кмоль кмоль кмоль 5 030 кмоль кмоль 6 031 кмоль кмоль кмоль 7 301 кг 43% 57% 8 302 кмоль 3,3% кмоль кмоль 2,8%
Балансоваяматематическая модель
Составление системы уравнений
4NH3 + 5O2 =4NO + 6H2O + Q1
2NO+ O2 /> 2NO2 + Q2
2NO+ 1,5O2 + H2O = 2HNO3 + Q3
Уравнениядля блока контактирования:
По оксидуазота:
/>
По азоту:
/>
Покислороду:
/>
По воде:
/>
Уравнениядля блока абсорбции:
По оксидуазота:
/>
По воде:
/>
По кислороду:
/>
Уравнение для потока выхлопных газов:
/>
Подготовка системы для решения на ЭВМ
Соответствие переменных потокамНаименование потока Условное обозначение xi Размерность Значение по расчету АВС N12 x1 кмоль Оксид азота в потоке 23
/> x2 кмоль Азот в потоке 23
/> x3 кмоль Кислород в потоке 23
/> x4 кмоль Вода в потоке 23
/> x5 кмоль Вода в блок 3 N030 х6 кмоль Выхлопные газы N302 х7 кмоль Воздух в блок 3 N031 х8 кмоль
Матрицакоэффициентов
№
ур-я bi при xi Свободный член х1 х2 х3 х4 х5 х6 х7 х8 1 0,079 –1 2 0,707 –1 3 0,188 –1,25 –1 4 –0,15 1 5 1 40,286 6 1 1 –0,027 120,416 7 1 –0,032 0,21 29,762 8 –0,015 –1 0,941 0,79
Материальный балнс ХТС
Материальный баланс химико-технологической системыпроизводства азотной кислоты на 5500 кгВведено Получено /> Статья прихода Масса, кг % Статья расхода Масса, кг % /> /> Аммиак 57% -я азотная к-та: /> Воздух: Азотная кислота /> Кислород Вода /> Азот Выхлопные газы: /> Вода Оксид азота /> Азот /> Кислород /> Вода /> Всего: 100 Всего: 100 />
Список используемой литературы
1. Кононова Г.Н. и др. Сборник заданий по расчетам курсовых работ идомашних заданий для студентов направления «Химическая технология ибиотехнология» / М.: МИТХТ. 1995 г., 50 с.
2. Кононова Г.Н. и др. Методические указания для выполнения курсовой работыпо дисциплине «Основы химической технологии» / М.: МИТХТ. 1995 г.,20с.
3. Кутепов А.М. и др. Общая химическая технология: Учеб. для техн. вузов /М.: Высш. шк., 1990 – 520 с.
4. Мухленов И.П. и др. Общая химическая технология: Учеб. для химико–техн.спец. вузов. В 2-х т. Т.2. Важнейшие химические производства / М.: Высш. шк.,1984 – 263 с.
5. Кононова Г.Н. и др. Общая химическая технология: Лабораторный практикум./ М.: МИТХТ, 1991.