Контрольная работа
по химии
вариант № 5
2009
Полиоксиэтиленовые цепи как гидрофильные части многих ПАВ и полимеров
Все свойства простых и сложных систем ионогенных ПАВопределяются электростатическими взаимодействиями. Свойства неионных ПАВконтролируются совершенно другими, а именно гидрофильными взаимодействиями.Наиболее важную группу неионных ПАВ составляют ПАВ с олиго группами в качествеполярных «головок». Если обозначить оксиэтиленовую группу символом Е,то простое неионное ПАВ с алкильной липофильной цепью можно сокращенно записатькак CmEw. Гидрофобная частьмолекул может быть более сложной, многие НПАВ содержат ароматические группы.
Для типичных ионных ПАВ, как и для многих других ПАВ, объемполярной группы намного меньше объема неполярной части молекулы. Однако это нетак в случае полиоксиэтиленовых ПАВ, поскольку объемы обеих частей молекулыблизки. Более того, обычно полярная часть молекулы больше неполярной. В связи сэтим уместно и полезно рассматривать неионогенное ПАВ как короткийблок-сополимер AB. Самым ярким свойством неионных ПАВявляется температурная зависимость их физико-химических свойств. Иногда этоосложняет практическое использование НПАВ, но в то же время может быть ипреимуществом, поскольку появляется возможность создавать системы, свойства которыхуправляются температурой. Главная проблема здесь состоит в понимании и контролеспецифических температурно-зависимых взаимодействий между полярнымрастворителем и полиоксиэтиленовыми цепями НПАВ. Такие взаимодействия присущине только НПАВ, они важны также для полимеров, содержащих оксиэтиленовыегруппы. Таким образом, вполне логично рассматривать оксиэтилированные ПАВ иполимеры в одном контексте.
/>Некоторые оксиэтилированные полимеры и НПАВ
Использующиеся для различных нужд ПАВ редко бывают химическигомогенными. Все типы ПАВ характеризуются широким распределением неполярныхчастей молекул: различаются по длине алкильные цепи, варьируется степень ихненасыщенности и т.д. Негомогенность технических ПАВ по составу определяетсяисходным сырьем, используемым для синтеза ПАВ. Но это обычно мало влияет наанализ физико-химических данных и моделирование систем. Что касаетсянеионогенных ПАВ, то дополнительным источником значительной гетерогенностиявляются полярные группы.
Таким образом, неионные ПАВ, которые находят широкоепрактическое использование, необходимо рассматривать как смесиповерхностно-активных веществ. Конечно, существуют хорошо охарактеризованныеиндивидуальные неионогенные ПАВ, но они очень дороги. Их значение дляпроведения научных работ и для развития наших знаний трудно переоценить. Далеемы будем в основном анализировать результаты, полученные при исследовании такихиндивидуальных ПАВ.
/>
Обычные оксиэтилированные НПАВ характеризуются намного болеешироким распределением по размеру полярных групп по сравнению с недавноразработанными этоксилатами с узким распределением по полярным группам.
Температурная зависимость KKM иразмеров мицелл оксиэтилированных ПАВ
Критическая концентрация неионных полиоксиэтилированных ПАВтипа CmEnсильнозависит от числа атомов углерода в неполярной цепи и в меньшей степени от числаоксиэтиленовых групп, слабо повышаясь при увеличении длины полярной цепи.Зависимость логарифма KKM от числа атомов углерода валкильной цепи выражается прямой, наклон которой значительно больше, чем дляионных ПАВ. Увеличение алкильной цепи на одну метиленовую группу приводит куменьшению KKM в три раза, а не в два. Свойстванеионогенных ПАВ четко коррелируют с растворимостью углеводородов в воде, чтослабее выражено в случае ионных ПАВ вследствие противодействующегоэлектростатического эффекта, который тем заметнее, чем ниже ККМ. Температурныезависимости KKM неионных ПАВ отличаются отсоответствующих зависимостей для ионных ПАВ по двум признакам: зависимостиболее ярко выражены и обычно наблюдается монотонное снижение KKMс увеличением температуры, а не увеличение KKM приболее высоких температурах.
/>
Логарифмические зависимости KKM отобратной температуры для ряда НПАВ, содержащих по восемь оксиэтиленовых групп вмолекуле. Число атомов углерода в алкильной цепи изменяется сверху внизследующим образом: 10, 11, 12, 13, 14 и 15.
Мицеллы неионных ПАВ характеризуются толстым межфазнымслоем, составленным полярными группами, а не резким переходом отуглеводородного мицеллярного ядра к окружающей воде, что характерно для ионныхПАВ. Именно изменение межмолекулярных взаимодействий в полярном слое отвечаетза специфическое температурное поведение неионных ПАВ.
Сферическая мицелла типична для НПАВ с длиннымиполиоксиэтиленовыми цепями, особенно при низких температурах и концентрациях.Как и мицеллы ионных ПАВ, мицеллы неионных ПАВ могут расти, но при совсемдругих условиях. Так, зависимость размера мицелл НПАВ от температурыпротивоположна зависимости, характерной для ионных ПАВ.
Важнейшие свойства неионных ПАВ иллюстрирует рис., гдеприведены зависимости гидродинамических радиусов мицелл от температуры дляотносительно разбавленных растворов трех НПАВ. Наблюдается незначительное илиумеренное увеличение размера мицелл вплоть до высоких температур. Если НПАВсодержит более длинные оксиэтиленовые цепи, рост мицелл с температурой вообщезамедляется. Для НПАВ с короткой оксиэтиленовой цепью, например С12Е5,характерен резкий рост мицелл с увеличением температуры.
В целом можно сделать следующие выводы о влиянии различныхфакторов на изменение размера мицелл НПАВ.
/>Схематическое изображение мицеллы НПАВ
/>
Для НПАВ с небольшими полярными группами размер мицеллувеличивается ростом температуры, эта зависимость существенно слабее для НПАВ сболее крупными полярными группами. Размер мицелл характеризуетсягидродинамическим радиусом
1. Увеличение размера мицелл в первую очередь контролируетсядлиной оксиэтиленовой цепи, причем чем короче цепь, тем более ярко выраженасклонность мицелл к росту под влиянием и температуры, и концентрации НПАВ.
2. Росту мицелл ПАВ любых типов способствует увеличениедлины алкильной цепи. Например, для ПАВ с 16 атомами углерода в алкильной цеписильнее проявляется склонность к росту мицелл, чем для ПАВ с 12 атомамиуглерода в алкильной цепи.
3. Присутствие других растворенных веществ влияет на размермицелл в случае НПАВ не так, как на ионные ПАВ. Электролиты с высаливающимэффектом инициируют увеличение размера мицелл, тогда как электролиты с всаливающимэффектом ингибируют рост мицелл. Ионные ПАВ замедляют рост мицелл, даже совсемнебольшие добавки могут полностью ингибировать увеличение размеров мицелл.Исследование влияния температуры на поведение НПАВ с помощью фазовыхдиаграмм
Фазовые диаграммы систем НПАВ — вода во многом аналогичныфазовым диаграммам ионных ПАВ, причем НПАВ с более длинными оксиэтиленовымицепями подобны ионным ПАВ с одной углеводородной цепью, а с более короткимиоксиэтиленовыми цепями — ионным ПАВ с двумя углеводородными цепями. Тем неменее ясно, что системы имеют принципиальные различия. Рассмотрим в качествепримера фазовую диаграмму НПАВ с водой. При низких температурах при возрастанииконцентрации НПАВ наблюдается следующая последовательностью фаз: мицеллярная,прямая гексагональная, биконтинуальная кубическая, ламелярная и твердая фазаПАВ. В мицеллярной фазе наблюдается сильный рост мицелл с увеличением итемпературы, и концентрации. Главное отличие от фазовой диаграммы ионного ПАВсостоит в том, что в случае НПАВ фаза с высоким содержанием воды при повышениитемпературы разделяется на две жидкие фазы. А при дальнейшем повышениитемпературы происходит образование новой жидкой фазы. Области устойчивостиламелярной фазы и обращенной мицеллярной фазы при повышении температуры заметнорасширяются за счет неустойчивости прямых фаз.
/>
Фазовая диаграмма системы неионное ПАВ — вода в зависимостиот логарифма объемной доли НПАВ. При нагревании мицеллярного растворапроисходит фазовый переход с разделением на два изотропных раствора. Границадвухфазной области называется нижней кривой растворимости, координаты минимумаэтой кривой — критические температура Tc, исостав
Если сравнить фазовое поведение ряда НПАВ с одинаковойалкильной цепью, но с окиэтиленовыми цепями различной длины, то обнаружитсярезкое изменение свойств систем. На фазовых диаграммах НПАВ с длиннымиоксиэтиленовыми цепями присутствуют следующие фазы: мицеллярная, кубическая,образованная дискретными мицеллами, и прямая гексагональная фаза. Укорочениеоксиэтиленовой цепи сопровождается усилением склонности мицелл к росту, врезультате перечисленные фазы постепенно исчезают. Вместо них устойчивымистановятся другие фазы: ламелярная и фаза раствора, обогащенного НПАВ, а приповышении температуры образуется также губчатая фаза. Например, при смешенииНПАВ Q2E3 с водой мицеллы невозникают, а сразу образуются две фазы: ламелярная фаза и очень разбавленныйраствор. Эта ситуация напоминает фазовое поведение лецитина. Наряду сламелярной фазой в таких системах устойчива обращенная мицеллярная фаза,которая узким каналом протягивается к обогащенной водой части фазовойдиаграммы.
L3 или губчатая фаза
Впервые эта фаза была открыта при исследовании фазовыхдиаграмм системы СюЕб и была названа «аномальной», посколькуобнаружение при повышенной температуре второй мицеллярной области былосовершенно неожиданным. В настоящее время хорошо известно, что эта фаза относитсяк биконтинуальному типу, в котором бислойные пленки ПАВ связаны между собой намакроскопических расстояниях. Бислойные пленки обеспечивают нулевую илинебольшую среднюю кривизну поверхностям, разделяющим каналы воды.
Губчатая фаза в основном характерна для неионных ПАВ иизучена главным образом для них. Однако в последние годы стало понятно, чтотакую фазу могут образовать ПАВ любых классов при оптимальном балансегидрофобной и гидрофильной частей молекул. Для ионных ПАВ образование губчатойфазы обычно инициируется добавлением электролита.
Влияние температуры на последовательность возникновениясамоассоциированных структур
На основе анализа множества фазовых диаграмм легко выводитсяпоследовательность фазовых структур, образующихся при повышении температуры.Эта последовательность такова: сферические мицеллы, дискретная кубическая фаза,удлиненные мицеллы, гексагональная фаза, ламелярная фаза, биконтинуальнаякубическая фаза, губчатая фаза и обращенные мицеллы. Некоторые структурыприведены на рис. Отметим, что повышение температуры и увеличение длиныоксиэтиленовой цепи оказывают противоположные эффекты на последовательностьобразования фаз. Кроме того, для каждого определенного ПАВ в области доступныхтемператур характерно образование лишь нескольких структур.
Информативность концепций критического параметра упаковки и спонтаннойкривизны
Рассмотрим концепции критического параметра упаковки испонтанной кривизны для описания принципов самоорганизации ПАВ. Безразмерныйкритический параметр упаковки или число ПАВ определяется объемом гидрофобнойчасти молекулы ПАВ, деленным на произведение площади полярной группы и длинывытянутой молекулы ПАВ. Спонтанная кривизна пленки ПАВ считается положительной,если она искривлена в сторону гидрофобного домена.
/>
Упрощенные фазовые диаграммы систем НПАВ — вода для НПАВ с12 атомами углерода в алкильной цепи и различным числом оксиэтиленовых групп.Обозначения mic, rev mic и spoотносятся к фазам изотропных растворов, a hex, lam, cubm и cubb соответственнообозначают гексагональную, ламелярную и дискретную и биконтинуальную кубическиежидкокристаллические фазы.
/>
Последовательность образующихся самоорганизованных структурсвидетельствует о том, что число НПАВ постепенно увеличивается с ростомтемпературы. Это можно объяснить только уменьшением площади полярной группы приувеличении температуры. Таким образом, полярные группы более плотноупаковываются на поверхности агрегата при повышенных температурах. Этосогласуется с уменьшением гидратации полярных групп при увеличении температуры.Аналогичным образом уменьшается с ростом температуры и спонтанная кривизна.
Так как необычные температурные зависимости специфичны длявсего класса неионных оксиэтилированных ПАВ, постараемся разобраться вмеханизме, ответственном за это. С увеличением температуры уменьшаетсявзаимодействие между оксиэтиленовыми группами и молекулами водыизменяется от положительной до отрицательной. При некоторой промежуточнойтемпературе спонтанная кривизна становится равной нулю; в этом состоянии НПАВсчитается «сбалансированным». Такое изменение спонтанной кривизны стемпературой свидетельствует о том, что вода является хорошим растворителем дляполярных групп НПАВ при низких температурах, но взаимодействие оксиэтиленовыхгрупп с водой становится невыгодным при повышении температуры
Для фазовых диаграмм оксиэтилированных ПАВ и полимеровхарактерна кривая растворимости с нижней критической точкой. Отсюда вытекает,что на эффективное взаимодействие между молекулами растворенного веществасильно влияет температура, и с ростом температуры отталкивание сменяется притяжением.Это, в свою очередь, может отражать изменения взаимодействий между молекуламирастворенного вещества, растворенного вещества и растворителя, молекуламирастворителя или комбинацию таких изменений. Экспериментально подтверждены всеизменения, однако до сих пор у исследователей нет согласия относительноэффекта, контролирующего состояние системы. Механизм, связанный свзаимодействиями вода — вода, который отражает температурное изменениеструктуры воды вблизи оксиэтиленовых групп, маловероятен, поскольку обсуждаемыеявления наблюдаются и в других растворителях. Предложена также другая модель,отражающая изменение сетки водородных связей между молекулами воды и эфирнымиатомами кислорода НПАВ. Представляет интерес проанализировать модель,основанную на влиянии температуры на изменение конформации молекул НПАВ,поскольку эта модель имеет большую предсказательную силу.
Полиоксиэтиленовая цепь может существовать во множествеконформационных состояний, характеризующихся различными энергиями. Конформацияоксиэтиленовой группы относительно связи C-C и конформация относительно связи C-O обладает наименьшей энергией среди всех конформеров. Такаянизкоэнергетическая конформация характеризуется большим дипольным моментом ибудет доминировать при низких температурах. В то же время у такой конформациинебольшой статистический вес. С увеличением температуры будут реализовыватьсядругие конформации с большим статистическим весом. Эти конформации имеютменьший или нулевой дипольный момент, как, например, анти-анти-анти-конформация.
Следовательно, в результате конформационных измененийполиоксиэтиленовые цепи при повышении температуры будут постепенно становитьсяменее полярными, что приведет к невыгодности их взаимодействия с молекуламиводы и, как следствие, к их дегидратации. В то же время взаимодействиеоксиэтиленовых групп между собой станет энергетически более выгодным, чтоприведет к более плотной упаковке полярных групп в агрегатах молекул НПАВ, атакже к более ярко выраженной склонности к фазовому разделению в более концентрированнойфазе. Последовательность самоорганизованных структур при повышении температурытакже является логическим следствием уменьшения полярности окси-этильных групп.Подобные представления, как будет показано ниже, применимы для объяснения многихэкспериментальных данных, например для объяснения увеличения адсорбциигомополимеров, сополимеров и ПАВ при повышении температуры вследствие ухудшениясвойств растворителя. Независимо от принятой модели, температурные эффектынеионогенных полимеров и НПАВ удобнее всего анализировать на основепредставлений о том, что вода является хорошим растворителем для оксиэтиленовыхгрупп при низких температурах и плохим растворителем при высоких. Такимобразом, мы можем эффективно регулировать взаимодействие растворенное вещество- растворитель при изменении температуры.
/>
Конформации оксиэтиленовых групп, различающиеся постабильности и полярности. Верхняя низкоэнергетическая анти-гош-анти-конформацияболее полярна, чем показанная внизу анти-анти-анти-конформация.