Полимерные нанокомпозиты на основе органомодифицированных слоистыхсиликатов: особенности структуры, получение, свойства
Введение
Полимерныенанокомпозиты, представляют собой полимеры, наполненные наночастицами,взаимодействующими с полимерной матрицей не на макро- (как в случае с композиционнымиматериалами), а на молекулярном уровне. Благодаря такому взаимодействиюобразуется композит, обладающий высокой адгезионной прочностью полимернойматрицы к наночастицам [1,52].
Обычнонаночастицы имеют размеры не более 100 нм хотя бы в одном из трех измерений. Как известно один нанометр — это 109нм. [1,2].
Анализпроведенных в последние годы отечественных и зарубежных работ свидетельствует овысокой перспективности исследований в области полимерных нанокомпозитныхматериалов.
Первоеупоминание в патентной литературе по полимерным нанокомпозитам отмечается в1950 г. [3]. Блумштейн в 1961 году |4]указал на повышенную термическую стабильность полимерных нанокомпозитов наоснове глин. По данным термогравиметрического анализа было установлено, чтоПММА, интеркалированный в Na -ММТ, имеет на 40-50 °С выше температуру деструкции, чемисходный материал
Детальноеизучение этой области полимерной химии не получало должного внимания доисследований, проведённых в начале 1990-х годов группой учёных концерна Toyota понанокомпозитам на основе полиамида [5-9]. Они обнаружили увеличение модуляупругости в два раза при использовании всего 4,7 мае. % неорганическогокомпонента, а температура деструкции увеличилась на 100 °С, что значительнорасширило области применения полиамида. Лишь после этого полимерныенанокомпозиты на основе слоистых силикатов стали интенсивно изучаться вгосударственных, академических и промышленных лабораториях.
Структура слоистых силикатов
Большийинтерес представляет изучение полимерных нанокомпозитов на основемодифицированных слоистых силикатов, которые широко распространены и хорошоизвестны как различные породы глин. Для создания полимерных нанокомпозитов наоснове органоглин используют слоистые природные неорганические структуры, такиекак монтмориллонит [10, II, 12], гекторит [13], вермикулит [14], каолин,сапонин [15] и др. Размеры неорганических слоев составляют порядка -220 нм вдлину и толщину в 1 нм [16, 17].
Перспективнымис точки фения создания полимерных нанокопозитов являются бентонитовые породыглин, в состав которых входит не менее 70 % минерала группы монтмориллонита.
Монтмориллонит(Na,K,Ca)(A],Fe,Mg)[(Si,AI)4Oio](OH)2-nH2О (именуетсяпо названию местности Монтморилльон во Франции) — это высокодисперсный слоистыйалюмосиликат белого или серого цвета, в котором за счет нестехиометрическихзамещений катионов кристаллической решетки, появляется избыточный отрицательныйзаряд, который компенсируется обменными катионами, расположенные в межслоевомпространстве. Главной особенностью монтмориллонита является его способность кадсорбции различных ионов (в основном катионов), а также к ионному обмену. Сводой образует пластичные массы, при этом, разбухая, может увеличиваться вобъеме в 10 раз. Входит в состав бентонитовых глин (слово «бентонит»- происходит от названия местности Бентон в США).
Неорганическиеслои глин образуют скопления с зазорами между ними, называемыми прослойками илигалереями. Изоморфное замещение внутри слоев (Mg2H замещает А13' в октаэдрической или А13+ замещает Si4f втетраэдрической структурах) генерирует отрицательные заряды, которыеэлектростатически уравновешиваются катионами щелочных или щёлочноземельныхметаллов, расположенных в прослойках (рис. 1) [18]. Этим обусловлена высокаягидрофильность бентонита. При помещении бентонита в воду, она проникает вмежслоевое пространство монтмориллонита, гидратирует его поверхность и обменныекатионы, что вызывает набухание минерала. При дальнейшем разбавлении водой бентонитобразует устойчивую вязкую суспензию с выраженными тиксотропными свойствами.
/>
Рис.1. Структура слоистого силиката
Монтмориллонитобладает высокими катионообменными и адсорбционными свойствами, которыенаиболее выражены у бентонитов, монтмориллонит которых содержит преимущественнообменные катионы натрия.
Способымодификации слоистых силикатов
Слоистыесиликаты обладают весьма специфическими свойствами — резким падением прочностипри увлажнении, разжижением при динамических воздействиях, набуханием приобводнении и усадки при высушивании. Гидрофильность алюмосиликатов являетсяпричиной их несовместимости с органической полимерной матрицей — это основнаяпроблема, которую приходится 1треодолевагь при созданииполимерных нанокомпозитов. Эта проблема может быть решена путем модификацииглины органическим веществом. Модифицированная глина (органоглина) имеетследующие преимущества: 1) хорошо диспергируется в полимерной матрице [19]; 2)взаимодействуете цепочкой полимера [13].
Модификацияалюмосиликатов может быть осуществлена путем замещения неорганических катионоввнутри прослоек органическими катионами. Замещение кгатионнымиповерхностно-активными веществами, такими, как объёмные аммоний- ифосфоний-ионы, увеличивает пространство между слоями, уменьшает поверхностнуюэнергию глины и придает поверхности глины гидрофобный характер.Модифицированные вышеуказанным путем глины лучше совмещаются с полимерами иобразуют слоисто-полимерные нанокомпозиты [52]. Наряду с ионными органическимимодификаторами глин могут быть использованы неионные модификаторы, которыесвязываются с поверхностью глины за счет водородных связей. В некоторых случаяхорганоглины, полученные с использованием неионных модификаторов оказываютсяболее химически стабильными, чем органоглины, полученные с использованиемкатионных модификаторов (см. рис. 2) [20].
/>
Рис.2.1. Адсорбция различных модификаторов на поверхности глины
/>
Рис2. II Десорбция различных модификаторов с поверхности глины где: С9РЕ, о- С9Н19С6Н4(СН2 СН2О)10ОН;С9РЕ20-С9Н19С6Н4(СН2СН2О)20ОН;С18Е20 — CI8H37(CH2 СН2О)20ОН;C,2PNH+ — C,2H25C6H4NH СГ
Как правило,наименьшая степень десорбции (рис. 2.II) наблюдается в случае неионноговзаимодействия между поверхностью глины и органического модификатора. По всейвидимости, водородные связи, образованные между этиленоксидной группой иповерхностью глины делают эти органоглины химически более стабильными, чеморганоглины полученные по ионному механизму.
Структураполимерных нанокомпозитов на основе монтморилонита
Изучениераспределения органоглины в полимерной матрице имеет большое значение, так каксвойства получаемых композитов напрямую зависят от степени распределенияорганоглины. Согласно работам Джианелиса [21] процесс формированиянанокомпозита протекает через ряд промежуточных стадий (рис. 3). На первойстадии происходит образование тактоида — полимер окружает агломераты органоглины.На второй стадии происходит проникновение полимера в межслойное пространствоорганоглины, в результате чего происходит раздвижение слоев до 2-3 нм [22]. Дальнейшее увеличение расстояния междуслоями (третья стадия) приводит к частичному расслоению и дезориентации слоеворганоглины. Эксфолиация или расслоение наблюдается, когда полимер раздвига слоиглины на 8-10 нм и более.
/>
Рис.3. Схема образования полимерного нанокомпозита [24]
На самомделе, в получаемых полимерных нанокомпозитах могут присутствовать все указанныеструктуры, что зависит от степени распределения органоглины в полимернойматрице. Расшелушенная (эксфолиированная) структура является результатом оченьхорошей степени распределения органоглины. При избытке органоглины и плохойстепени диспергирования возможно присутствие агломератов органоглины вполимерной матрице, что подтверждается методом рентгено-структурного анализа[11, 12, 21, 23]. При изучении полимерных нанокомпозитов используется рядспецифических методов, которые позволяют судить о структуре материала.
Определение межслойного пространства
Один изосновных методов изучения структуры нанокомпозита на основе слоистогосиликата основан на определении межслойного пространства с помощью рентгеноструктурногоанализа исходного и модифицированного слоистого силиката, а также для конечногополимерного нанокомпозита. Дело в том, что дляэтих глин в чистом виде характерен пик в малоугловой области (2в = 6-8°).Этот пик отвечает за упорядоченность в структуре силиката. Для органомодифицированныхглин характерно смещение данного пика в сторонууменьшения значения 2Э. Для полимерных нанокомпозитов при хорошем распределениичастиц глины по объёму полимерной матрицы, этот пик исчезает, чтоговорит об исчезновении характерной упорядоченности в структуре слоистогосиликата. Если количество глины превышает некоторый предел распределенияеё в полимерной матрице, пик появляется вновь. Данная закономерностьпродемонстрирована на примере полибутилентерефталата(ПБТ) (рис. 4)[11].
По значениюугла 2G определяют размер пакетаалюмосиликата. Пакет состоит из слоя глины и межслоевогопространства. Его размер увеличивается в ряду от исходногосиликата до полимерного нанокомпозита, за счет увеличениямежслоевого пространства. В среднем, для монтмориллонита размер пакета равен 1,2-1,5 нм, а дляорганомодифицированного монтмориллонита- 1,8-3,5 нм.
/>
Рис.4. Данные рентгеноструктурного анализа для глины, органоглины и нанокомпозитовПБТ/органоглина
Данные рентгеноструктурногоанализа были получены и для других полимеров (рис. 5, 6, 7) [12, 25, 26].
/>
Рис.5. Данные рентгеноструктурного анализа для глины, органоглины и нанокомпозитовПЭТ/органоглина
/>
Рис.6. Данные рентгено-структурного анализа для: I. а —диметилдиоктадециламмоний (ДМДОДА)-гекторит; б — 50 % полистирола (ПС)/50 %ДМДОДА-гекторит; в — 75 % полиэтилметакрилат (ПЭМ)/25 % ДМ ДО ДА; г — 50 %полистирол/50 % ДМДОДА-гекторит после 24 часов травления в циклогексане II.смеси полистирола, полиэтилметакрилата и органоглины: а — 23,8 % ПС/71,2 %ПЭМ/5 % ДМДОДА-гекторит; б — 21,2 % ПС/63,8 % ПЭМ/15 % ДМДОДА-гекторит; в — 18,2 % ПС/54,8 % ПЭМ/27 % ДМДОДА-гекторит; г-21,2 % ПС/63,8 % ПЭМ/15 %ДМДОДА-гекторит после 24 часов травления в циклогексане
/>
Рис.7. Данные рентгеноструктурного анализа для органоглины и нанокомпозитовполиамидокислоты/органоглина
Из изложенного можно сделать вывод — сравнивая данные рентгеноструктурногоанализа для органоглины и нанокомпозитов можно «предел» оптимальное количествоглины, которое необходимо вводить в композит. Данные рентгено-структурногоанализа могут быть дополнены методами сканирующей (СЭМ) и трансмиссионной (ТЭМ)электронной микроскопии [27, 28].
Определение степени распределения частиц глины в полимерной матрице
В зависимости от степени распределения частиц глины в полимере выделяютинтеркалированную и эксфолиированную структуру нанокомпозитов (рис. 8). Надозаметить, что хотя на рисунке пластинки глины показаны жесткими, на самом делеони обладают некоторой гибкостью. Формирование интеркалированной илиэксфолиированной структуры зависит от многих факторов, например, от способаполучения нанокомпозита, от природы глины и т.д. [29].
/>
Рис. 8. Формирование интеркалированной иэксфолированной структуры нанокомпозитов
О степени распределения наноразмерных частиц глиныможно судить по фотографиям поверхностей нанокомпозитов, сделанным с помощьюСЭМ (см. рис. а, б, в, г).
/>
Рис. 9. СЭМ фотографии поверхностей нанокомпозитов:
а — 0 % (чистый ПБТ); b- 3% органоглины в ПБТ; с — 4 % органоглины в ПБТ; d- 5% органоглины в ПБТ Гладкая поверхность говорит о равномерном распределениичастиц органоглины. Поверхность нанокомпозита становится деформированной приувеличении содержания органоглины (см. рис.10 а, Ь, с, d).Возможно, это влияние агломератов глины [30, 31].
/>
Рис. 10. ТЭМ фотографии поверхностей нанокомпозитов: а — 2 % органоглины в ПБТ; b — 3%органоглины в ПБТ; с — 4 % органоглины в ПБТ; d — 5%органоглины в ПБТ О степени распределения органоглины в нанокомпозите можносудить и по ТЭМ-фотографии (рис. 11,12). При содержании органоглины 2-3 мае. %слои глины разделены слоем полимера толщиной -4-10 нм (рис.Н). При большемсодержании органоглины 4-5 мас.% большая часть глины распределена хорошо, новстречаются агломераты размером -4-8 нм.
Такимобразом, из результатов рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопиивидно, что нанокомпозит при низком содержании органоглины (
Способы полученияполимерных нанокомпозитов на основе алюмосиликатов
Различнымигруппами авторов [32-35] разработаны методы получения нанокомпозитов на основеорганоглин:
- в процессе синтеза полимера [33,36, 37];
- в расплаве [38, 39];
- в растворе [40-46];
- золь-гель процесс [47-50].
Дляполучения полимерных нанокомпозитов на основе органоглин наиболее широкоиспользуются методы получения в расплаве и в процессе синтеза полимера.
Получениеполимерного нанокомпозита в процессе синтеза самого полимера (in situ) заключаетсяв интеркалировании мономера в слои глины. Мономер мигрирует сквозь галереиорганоглины и полимеризация происходит внутри слоев (рис. 13.) [19, 51].
/>
Рис.13. Получение полимерного нанокомпозита в процессе синтеза самого полимера (in situ) (а) — микрокомпозит, (Ь) — эксфолированный (расшелушенный) нанокомпозит, (с) — интеркалированный нанокомпозит [51]
Реакцияполимеризации может быть инициирована нагреванием, излучением илисоответствующим инициатором. Очевидно, что при использова-нии этого методадолжны получаться наиболее удовлетворительные результаты по степенираспределения частиц глины в полимерной матрице. Этоможет быть связано с тем, чтораздвижение слоев глины происходит уже в процессе внедрения мономера вмежслойное пространство. Это означает, что силой, способствующей расслоениюглины, является рост полимерной цепи, в то время как при получении полимерныхнанокомпозитов в растворе или расплаве основным фактором достижения необходимойстепени распределения глины является лишь удовлетворительное перемешивание.Желательно проводить процесс синтеза нанокомпозита в вакууме или токе инертногогаза. Помимо этого, для удовлетворительного диспергирования органоглины в полимернойматрице необходимы большие скорости перемешивания.
Методполучения полимерных нанокомпозитов в расплаве (экструзионный) состоит всмешении расплавленного полимера с органоглиной. В ходе интеркаляции полимерныецепи в существенной степени теряют кон-формационную энтропию. Вероятнойдвижущей силой для этого процесса является важный вклад энтальпиивзаимодействия полимер-органоглина при смешении. Стоит добавить, что полимерныенанокомпозиты на основе органоглин успешно получают экструзией [22]. Преимуществом экструзи-онного метода являетсяотсутствие каких-либо растворителей, что исключает наличие вредных стоков,скорость процесса значительно выше, технологическое оформление производства — более простое. То есть для получения полимерных нанокомпозитов в промышленныхмасштабах экструзионный метод является наиболее предпочтительным, требующимменьших затрат на сырьё и обслуживание технологической схемы.
Приполучении полимер-силикатного нанокомпозитов в растворе органосиликат набухаетв полярном растворителе, таком как толуол или М-диметилформамид. Далее к немудобавляется раствор полимера, который проникает в межслоевое пространствосиликата. После этого проводится удаление растворителя путем испарения ввакууме. Основное преимущество этого метода заключается в том, что«полимер-слоистый силикат» может получаться на основе полимера снизкой полярностью или неполярного материала. Тем не менее, этот метод ненаходит широкого использования в промышленности по причине большого расходарастворителя [52].
Приполучении нанокомпозитов на основе различной керамики и полимеров применяетсязоль-гель-технология, в которой исходными компонентами служат алкоголятынекоторых элементов и органические олигомеры.
алкоголятыподвергают гидролизу, а затем проводят реакцию поликон денсации гидроксидов. Врезультате образуется керамика из неорганической трехрехмерной сетки.Существует также метод синтеза, в котором полимеризация и образованиенеорганического стекла протекают одновременно.
Литература
1. Романовский Б.В.,Макшина Е.В. Нанокомпозиты как функциональные материалы // Соросовский образовательный журнал.- 2004. — Т. 8, № 2. — С. 50-55.
2. Головин Ю.И.Нанотехнологическая революция стартовала // Природа.- 2004. — № 1.
3. Carter L.W.,Hendrics J.G., Bolley D.S. United States Patent. — 1950. №2,531,396;
4. Blumstain A.Bull Chem Soc. — 1961:899-905.
5. Fujiwara S.,Sakamoto T Japanese Application № 109,998; 1976.
6. Usuki A., KojimaY., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi Т.,Kamigatio O. Journal of Appl polym science. 1995;55:119.
7. Usuki A., KoiwaiA., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т.,Kamigaito O. Journal of Appl polym science. 1995;55:119
8. Okada A., UsukiA. Mater Sci Engng. 1995;3:109.
9. Okada A., FukushimaY., Kawasumi M., Inagaki S., Usuki A., Sugiyama S., Kurauchi Т.,Kamigaito O. United States Patent №4,739,007; 1988.
10. Микитаев M.A.,Леднев О.Б., Каладжян А.А., Бештоев Б.З., Беда-ноковА.Ю., Микитаев А.К. Полимерные нанокомпозиты на основеоргано-модифицированных слоистых силикатов — новый типконструкционных материалов // II Международная конференция — Нальчик,2005.
11. J.-H. Chang,Y.U. An, S.J. Kim, S. Im. Polymer,2003;44:5655-5661.
12. A.K.Mikitaev,A.Y.Bcdanokov, O.B.Lednev, M.A.Mikitaev Polymer/silicate nanocomposites based onorganomodified clays/ Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and FilledPolymers. Synthesis, Properties, Application. Nova Science Publishers. New York2006.
13. D.M. Delozier,R.A. Orwoll, J.F. Cahoon, N.J. Johnston, J.G. Smith, J.W. Connell. Polymer,2002;43:813-822.
14. Kelly P., AkelahA., Moet A. J. Mater. Sci. 1994. V.29. P.2274-2280.
15. J.-H. Chang,Y.U. An, D. Cho, E.P. Giannelis. Polymer, 2003,44:3715-
16. 3720.
17. 16.Yano K, UsukiA, Okada A. J Polym Sci, Part A: Polym Chem 1997;35:2289.
18. Garcia-MartinezJM, Laguna O, Areso S, Collar EP. J Polym Sci, Part
19. B: Polym Phys2000;38:1564. Giannelis E. P., Krishnamoorti R., Manias E. Advances in PolymerScicnce, Vol.138 Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1999.
20. D.M. Delozier,R.A. Orwoll, J.F. Cahoon, J.S. Ladislaw, J.G. Smith, J.W. Connell. Polymer, 2003;44:2231-2241.
21. Y.-H. Shen. Chemosphere,2001 ;44:989-995.
22. E.P. Giannelis,Adv. Mater. 8 (1996) 29-35.
23. H.R. Dennis,D.L. Hunter, D. Chang, S. Kim, J.L. White, J.W. Cho, D.R. Paul. Polymer,2001;42:9513-9522.
24. X. Kommann, H.I.indberg, L.A. Berghmd, Polymer42 (2001) 1303-1310.
25. T.D. Fomes; D.R.Paul. Formation and properties of nylon 6 nanocomposites. Polimeros vol.13 no.4Sao Carlos Oct./Dec. 2003.
26. D. Voulgaris, D.Petridis. Polymer, 2002;43:2213-2218.
27. H.-L. Tyan,Y.-C. Liu, K.-H. Wei. Polymer,1999;40:4877-4886.
28. Davis CH,Mathias LJ, Gilman JW, Schiraldi DA, Shields JR, Trulove P, Sutto ТЕ,Delong HC. J Polym Sci, Part B: Polym Phys 2002,40:2661.
29. Morgan AB,Gilman JW. J Appl Polym Sci 2003;87:1329.
30. John N. Hay andSteve J. Shaw. Organic-inorganic hybridssthe best of both worlds? EurophysicsNews (2003) Vol.34 No.3.
31. Chang JH, An YU,Sur GS. J Polym Sci Part B: Polym Phys
32. 2003;41:94.
33. Chang JH, ParkDK, Ihn KJ. JAppl Polym Sci 2002;84:2294.
34. Pinnavaia TJ.Science 1983; 220:365.
35. Messersmith PB,Giannelis EP. Chem Mater 1993;5:1064.
36. Vaia RA, IshiiH, Giannelis EP. Adv Mater I996;8:29.
37. Gilman JW. ApplClay Sci 1999,15:21.
38. Fukushima Y,Okada A, Kawasumi M, Kurauchi T, Kamigaito O. Clay
39. Miner1988,23:27.
40. Akelah A, MoetA. J Mater Sci 1996,31:3589.
41. Vaia RA, IshiiH, Giannelis EP. Adv Mater I996;8:29.
39. Vaia RA, JandtKD, Kramer EJ. Giannelis EP. Macromolecules
42. 1995;28:8080.
43. Greenland DG. JColloid Sci 1963; 18:647.
44. Chang JH, ParkKM. Polym Engng Sci 2001 ;41:2226.
45. Greenland DG. JColloid Sci 1963;IS:647.
46. Chang JH, SeoBS, Hwang DH. Polymer2002,43:2969.
47. Vaia RA, JandtKD, Kramer EJ: Giannelis EP. Macromolecules
48. 1995;28:8080.
49. Fukushima Y,Okada A, Kawasumi M, Kurauchi T, Kamigaito O. Clay Miner I988;23:27.
50. Чвалун С.Н. // Природа.- 2000. — № 7.
51. Brinker C.J.,Scherer G.W. Sol-Gel Science. Boston, 1990.
52. Mascia L, TangT. Polymer 1998;39:3045.
53. Tamaki R, ChujoY. Chem Mater 1999;11:1719.
54. Serge Bourbigote.a. Investigation of Nanodispersion in Polystyrene-MontmorilloniteNanocomposites by Solid-State NMR. Journal of Polymer Science: Part B: PolymerPhysics, Vol. 41,3188-3213 (2003).
55. O.B. Lednev,A.A. Kaladjian, M.A. Mikitaev, M.A. Tlenkopatchev. New polybutyleneterephtalate and organoclay nanocomposite materials. // Тез.докл. International Conference Polymermaterials 2005, Mexico, 2005.
56. Третьяков A.O.Полимерные нанокомпозиты — материалы XXI века // Оборудование и инструмент дляпрофессионалов. — 2003. — № 02(37)
57. Сергеев Г.Б. Размерныеэффекты в нанохимии // Рос. хим. ж. (Ж.Рос. хим. об-ва им.Д.И.Менделеева). — 2002. — Т. XLVI, № 5.
58. Ломакин СМ., ЗаиковГ.Е. // Высокомолек. соед. Б. — 2005. — Т. 47. № 1. — С. 104-120.
59. Xu Н,Кио SW, Lee JS, Chang FC. Macromolecules2002;35:8788.
60. HaddadTS,Lichtenhan JD. Macromolecules 1996;29:7302.
61. Mather PT, JeonHG, Romo-Uribe A, Haddad TS, Lichtenhan JD. Macromolecules 1996;29:7302.
62. Hsu SLC, Chang КС.Polymer 2002;43:4097.
63. Chang JH, SeoBS, Hwang DH. Polymer2002;43:2969.
64. Fornes TD, YoonPJ, Hunter DL, Keskkula H, Paul DR. Polymer 2002;43:5915.
65. Chang JH, SeoBS, Hwang DH. Polymer2002;43:2969.