Пасты
Пасты – это высококонцентрированные суспензии, обладающие структурой. Структура – этопространственная сетка, образованная частицами дисперсной фазы, в петляхкоторой находится дисперсионная среда.
Можно сказать, чтопасты занимают промежуточное положение между порошками и разбавленнымисуспензиями. Их получают, соответственно:
растирая порошок вжидкости, обладающей достаточно большой вязкостью; например, некоторые сортазубной пасты готовят путем смешивания мела с вязкой жидкостью, полученной путемварки крахмала в глицериновом водном растворе с добавлением небольшогоколичества ПАВ;
в результатеседиментации разбавленной суспензии.
Так как пасты –структурированные системы, определяющим является их структурно – механическиесвойства, которые характеризуются такими параметрами, как вязкость, упругость,пластичность. Пасты обладают упруговязкопластическими свойствами.
Пасты имеюткоагуляционную структуру, поэтому их механические свойства определяются,главным образом, механическими свойствами межчастичных жидких прослоек. Черезэти прослойки действуют силы притяжения между частицами, зависящие отрасстояния между ними (толщина прослоек) и обусловлена ван – дер – ваальсовымии водородными связями. Прочность коагуляционного контакта составляет величинупорядка 10-10 Н и ниже. Причем, прочность контакта могут уменьшатьсилы отталкивания между частицами, обеспечивающими агрегатную устойчивостьсуспензии, именно по этому структуры в агрегативно устойчивых суспензиях необразуются или, если и образуются, то очень непрочные.
Таким образом,механические свойства паст обусловливаются совокупностью двух различныхосновных причин:
· молекулярнымсцеплением частиц дисперсной фазы друг с другом в местах контакта, там, гдетолщина прослоек дисперсионной среды между ними минимальна. В предельном случаевозможен полный фазовый контакт. Коагуляционное взаимодействие частиц вызываетобразование структур с выраженными обратимыми упругими свойствами;
· наличиетончайшей пленки в местах контакта между частицами.
Коагуляционныеструктуры отличаются резко выраженной зависимостью структурно – механическихсвойств от интенсивности механических взаимодействий. Примером исключительнойчувствительности структурно механических свойств коагуляционных структур кмеханическим воздействиям является зависимость равновесной эффективной вязкостиh(р)от скорости деформации g или напряжения сдвига Р. Уровень h(р)отвечает вполне определенной степени разрушения трехмерного структурногокаркаса в условиях деформации системы. Диапазон изменений h(р)= ¦(Р)может достигать 9 – 11 десятичных порядков.
Для паст, так же как идля любой коагуляционной структуры, характерны следующие свойства: невысокаямеханическая прочность (обусловлена малой прочностью коагуляционного контакта –порядка 10-10 Н и ниже), тиксотропия, синерезис, ползучесть,пластичность, набухание.
Никакие массообменныепроцессы в структурированных системах нельзя осуществить, не разрушивпредварительно в них структуру.
Разрушениепространственных структур в пастах – достаточно сложный процесс, характеризуемыйтем, что по мере увеличения степени разрушения существенно изменяется и саммеханизм распада структуры.
Можно выделить триосновных этапа разрушения структуры:
разрушение сплошнойструктуры сетки, сопровождающиеся распадом структуры на отдельные, достаточнокрупные агрегаты;
разрушение агрегатов,сопровождается уменьшением их размера и увеличением их числа, высвобождением изагрегатов и увеличением числа отдельных частиц, образованием новых агрегатов;
предельное разрушениеструктуры при полном отсутствии агрегатов из частиц.
Четкая граница междуэтими этапами размыта, т.е. переход из одного состояния структуры в другое помере постепенного увеличения интенсивности внешних воздействий, разрушающихструктуру, происходит постепенно.
Однако каждый из этихэтапов специфичен, условия разрушения сплошной структурной сетки кардинальнымобразом отличаются от условий разрушения агрегатов, «плавающих» в дисперсионнойсреде, а значит, и параметры внешних воздействий, необходимых для разрушениясплошной структурной сетки и отдельных агрегатов их частиц, не могут не бытьсущественно различными.
Количественно изменениясостояния структуры пасты оценивается совокупностью реологическиххарактеристик, прежде всего вязкостью h, напряжением сдвига Р,упругостью Е и периодом релаксации q. Наиболее резкое, намного десятичных порядков, изменения с разрушением структуры претерпеваютвязкость и период релаксации.
Для разрушенияструктуры используются следующие воздействия:
· механическоепомешивание;
· вибрацияс частотой от 10 Гц до10 кГц;
· ультразвук;
· нагревание;
· электрическиеи магнитные поля;
изменение природыповерхности твердых частиц (главным образом, путем добавления коллоидных ПАВ).
Часто сочетают механическиевибрационные воздействия с ультразвуком, тепловыми воздействиями.
Такое сочетание нетолько существенно меняет энергию активации процесса разрушения структуры, но взначительной степени сказывается на свойствах конечного продукта.
Совместное действие напасту вибрации и, например, ультразвука приводит к гораздо большему разрушениюструктуры и вместе с тем к достижению существенно более высокой ееоднородности, чем под влиянием каждого из этих видов воздействия с той жеинтенсивностью в отдельности.
Важным являетсясочетание механических воздействий с физико–химическим управлением прочностьюсцепления в контактах между частицами путем изменения природы поверхностичастиц.
Модифицирование твердыхфаз добавками ПАВ различного строения является универсальным методомрегулирования силы и энергии взаимодействия в контактах между частицами. Этотэффект – следствие сочетания двух факторов:
раздвижения частиц надвойную толщину адсорбционного слоя;
снижение поверхностногонатяжения на поверхности частиц.
В последние годы всешире стали применяться методы модифицирования поверхности частиц неиндивидуальными ПАВ, а смесями ПАВ различных видов, например, иогенных инеиогенных.
При правильном подборенескольких видов ПАВ обнаруживается синергизм, т.е. взаимные усиления ихдействия.
Исключительнаяэффективность совместного действия вибрации и ПАВ объясняется характеромразрушения структуры при вибрации и особенностями действия ПАВ. ПАВ,адсорбируются в первую очередь на наиболее энергетически активных участках микромозаичнойповерхности частиц, ослабляют преимущественно наиболее прочные коагуляционныеконтакты. Введение в систему ПАВ из расчета образования монослоя на поверхностичастиц позволяет почти в 500 раз понизить интенсивность вибрации, необходимуюдля достижения предельного разрушения структуры.
Не менее эффективно дляряда систем сочетание вибрации, добавок ПАВ и температурных воздействий. В техслучаях, когда вязкость структурированных систем весьма чувствительна кизменению температуры, такое комплексное взаимодействие наиболее целесообразно.Многие пищевые, в особенности кондитерские массы (шоколадные, пралиновые ит.п.), относятся именно к такого рода системам.
Эмульсии
Эмульсия – система«жидкость – жидкость» (ж/ж). Для образования эмульсии обе жидкости должны бытьнерастворимы или мало растворимы друг в друге, а в системе долженприсутствовать стабилизатор, называемый эмульгатором. Эмульсия темседиментационно устойчивее, чем ближе плотность обоих фаз. Отличительнойособенностью эмульсий является сферическая форма частиц (капель).
Эмульсииклассифицируются:
1. Посостоянию дисперсной среды и дисперсной фазы.
Различают:
- маслов воде
- водав масле
Для эмульсийхарактерным является свойство обращения фаз. При введении в эмульсию в условияхинтенсивного перемешивания большого количества поверхностно-активных веществ(ПАВ), являющегося стабилизатором эмульсии противоположного типа,первоначальная эмульсия может обращаться, т.е. дисперсная фаза становитсядисперсионной средой и наоборот (масло + вода = вода + масло)
2. Поконцентрации:
а) Разбавленные 0,01 –0,1%;
б) Концентрированные до74%;
в) Высококонцентрированные до 90%.
Все эмульсиитермодинамически нестабильные структуры, за исключением критических эмульсий.Это структуры двух ограниченно растворимых жидкостей при температуре, близкой ккритической.
Седиментационнаяустойчивость эмульсий аналогична суспензиям. Агрегативная неустойчивостьпроявляется в самопроизвольном образовании агрегата капелек с последующим ихслиянием (коалесценция). Количественно это характеризуется скоростью расслоенияили временем жизни отдельных капелек в контакте с другими. Агрегативнаяустойчивость определятся следующими факторами:
· Соотношениемповерхностного натяжения на поверхности раздела фаз;
· Присутствиемв растворе электролита. Поэтому прямые эмульсии, стабилизированные мылами,характеризуются всеми свойствами, присущими типичным гидрозолям, т.е.соблюдается правило Шульце – Гарди, перезаряжание частиц поликовалентнымиионами и т.д.
· Наличиемэмульгатора.
Стабилизация эмульсии спомощью поверхностно-активных веществ (ПАВ) обеспечивается благодаря адсорбциии определенной ориентации молекулы поверхностно-активного вещества (ПАВ), чтовызывает понижение поверхностного натяжения. Кроме этого поверхностно-активныевещества (ПАВ) с длинными радикалами на поверхности капелек могут образовыватьпленки значительной вязкости (структурно-механический фактор). Для эмульгаторовсправедливо правило Ван – Крофта: эмульгаторы, растворимые в углеводороде,образуют эмульсии типа «вода в масле»; эмульгаторы, растворимые в воде,образуют эмульсии типа «масло в воде».
Растворимость ПАВхарактеризуется числом ГЛБ. Чем оно больше, тем сильнее баланс сдвинут всторону гидрофильных свойств, тем лучше данное вещество растворяется в воде.
ГЛБ является эмпирическойбезразмерной величиной:
/>,
где b – безразмерный параметр, зависящий от природы ПАВ;
y — свободная энергия взаимодействия врасчете на одну –СН2– группу:
n — число групп –СН2 – вуглеводородном радикале (групповое число);
а – сродство полярнойгруппы молекулы ПАВ к воде. Величина (b+ yn) характеризует сродство (свободнуюэнергию взаимодействия) неполярных групп молекул ПАВ к углеводородной жидкости.
Число ГЛБ естьотношение работы адсорбции молекул ПАВ на границе М-В из фазы «масло»(числитель формулы) к работе адсорбции из «водной» фазы (знаменатель формулы).По значению ГЛБ определяют групповое число (число групп –СН2–) вуглеводородном радикале молекулы ПАВ, обусловливающее адсорбцию ПАВ на границеМ-В.
ПАВ с числом ГЛБ от 8до 13 лучше растворимы в воде, чем в масле, и образуют эмульсии I рода. ПАВ счислом ГЛБ от 3 до 6 образуют эмульсии II рода.
Для оценки эмульгаторов используютзначения гидрофильного липофильного баланса (ГЛБ). В зависимости от числагидрофильного липофильного баланса (ГЛБ) можно предположить тип образующейсяэмульсии. Величина гидрофильного липофильного баланса (ГЛБ) определяется разностьюработ по адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ) на границе раздела изодной и другой фаз. Значения гидрофильного липофильного баланса (ГЛБ) даны всправочниках.
Пены
Типичные пеныпредставляют собой сравнительно весьма грубые высоко концентрированныедисперсии газа в жидкости. Пузырьки газа имеют размер порядка от несколькомиллиметров, а иногда и сантиметров. Благодаря избытку газовой фазы и взаимномусдавливанию пузырьков, они имеют не сферическую, а полиэдрическую форму. Стенкиих состоят из весьма тонких пленок жидкой дисперсионной среды (рис. 6.4.1.1).Вследствие этого пены имеют сотообразную структуру, большой размер отдельныхпузырьков и тесное расположение их исключают возможность броуновского движения.Кроме того, в результате особой структуры пены обладают некоторой механическойпрочностью. Пены образуются при диспергировании газа в жидкости в присутствиистабилизатора. Без стабилизатора устойчивые пены не получаются. Прочность ипродолжительность существования пены зависит от свойств и содержанияпенообразователя, адсорбированного на межфазной границе. Устойчивость пензависит от следующих основных факторов:
1. />Природы иконцентрации пенообразователя.
2. Температуры.Чем выше температура, тем ниже устойчивость, т.к. уменьшается вязкостьмежпузырьковых слоев и происходит десорбция стабилизатора, т.е. увеличиваетсярастворимость поверхностно-активных веществ (ПАВ) в воде.
Формально суспензии отлиозолей (коллоидных растворов) отличаются только размерами частиц дисперснойфазы. Размеры твердых частиц в суспензиях (более 10-5 см.) могутбыть на несколько порядков больше, в лиозолях (10-7-10-5см). Это количественное различие обусловливает чрезвычайно важную особенностьсуспензий: в большинстве суспензий частички твердой фазы не участвуют вброуновском движении. Поэтому свойства суспензий существенно отличаются отсвойств коллоидных растворов; их рассматривают как самостоятельный виддисперсных систем.
Суспензии классифицируютсяпо нескольким признакам:
1. По природедисперсионной среды: органосуспензии (дисперсионная среда — органическаяжидкость) и водные суспензии.
2. По размерам частицдисперсной фазы: грубые суспензии (d> 10-2 см), тонкие суспензии (-5×10-5
3. Поконцентрации частиц дисперсной фазы: разбавленные суспензии (взвеси) иконцентрированные суспензии (пасты).
В разбавленныхсуспензиях частицы свободно перемещаются в жидкости, сцепление между частицамиотсутствует и каждая частица кинетически независима. Разбавленные суспензии — это свободнодисперсные бесструктурные системы. В концентрированных суспензиях(пастах) между частицами действуют силы, приводящие к образованию определеннойструктуры (пространственной сетки). Таким образом, концентрированные суспензии- это связнодисперсные структурированные системы.
Конкретные значения концентрационногоинтервала, в котором начинается структурообразование, индивидуальны и зависят,в первую очередь от природы фаз, формы частиц; дисперсной фазы, температуры,механических воздействий. Механические свойства разбавленных суспензийопределяются, главным образом, свойствами дисперсионной среды, а механическиесвойства связнодисперсных систем определяются, кроме того, свойствамидисперсной фазы и числом контактов между частицами.
Суспензии, так же как илюбую другую дисперсную систему, можно получить двумя группами методов: состороны грубодисперсных систем — диспергационными методами, со стороны истинныхрастворов — конденсационными методами.
Наиболее простым и широкораспространенным как в промышленности, и в быту методом получения разбавленныхсуспензий является взбалтывание соответствующего порошка в подходящей жидкостис использованием различных не перемешивающих устройств (мешалок, миксеров и т.д.). Для получения концентрированных суспензий (паст) соответствующие порошкирастирают с небольшим количеством жидкости.
Так как суспензииотличаются от лиозолей только тем, что частицы в них на несколько порядковбольше, все методы, которые используются для получения золей, можно применять идля получения суспензий. При этом необходимо, чтобы степень измельчаниядиспергациониыми методами была меньше, чем при получении лиозолей. Приконденсационных методах конденсацию необходимо проводить так, чтобыобразовывались частицы, имеющие размеры 10-5 – 10-2 см.Размер образующихся частиц зависит от соотношения скоростей образованиязародышей кристаллов и их роста. При небольших степенях пресыщения обычнообразуются крупные частицы, при больших — мелкие. Предварительное введение всистему зародышей кристаллизации приводит к образованию практическимонодисперсных суспензий. Уменьшение дисперсности может быть достигнуто врезультате изотермической перегонки при нагревании, когда мелкие кристаллырастворяются, а за их счет растут крупные.
При этом должны соблюдаться условия,ограничивающие возможности значительного разрастания и сцепления частицдисперсной фазы. Дисперсность образующихся суспензий можно регулировать такжевведением ПАВ.
Суспензии очищают отпримесей растворенных веществ диализом, электродиализом, фильтрованием,центрифугированием.
Суспензииобразуются также в результате коагуляции лиозолей. Следовательно, способыосуществления коагуляции — это одновременно и методы получения суспензий.Отсутствие структуры в разбавленных суспензиях и наличие ее в концентрированныхобусловливает резкое различие в свойствах этих систем.
Оптические свойства разбавленныхсуспензий: длины волн видимой части спектра лежат в пределах от 4×10-5 см (фиолетовый свет)до 7×10-5 см (красный свет).Световая волна, проходя через суспензию, может поглощаться (тогда суспензияокрашена), отражаться от поверхности частиц дисперсной фазы по законамгеометрической оптики (тогда суспензия выглядит как мутная) и только ввысокодисперсных суспензиях — мутях (5×10-5) может наблюдаться светорассеяние,отклоняющееся от закона Рэлея.
В оптический микроскопвидны частицы, размер которых не менее 5×10-5 см, чтосоответствует большинству разбавленных суспензий.
Электрокинетическиесвойства суспензий подобны аналогичным свойствам гидрозолей и обусловленыобразованием на поверхности частиц ДЭС и возникновение потенциала.
В суспензияхпроявляются все 4 вида электрокинетических явлений. Наиболее широкое применениенашел электрофоретический метод нанесения покрытий на разные поверхности.
Молекулярно-кинетическиесвойства суспензий отличаются в зависимости от размеров частиц суспензий. Длячастиц 10-4 – 10-5 см наблюдаетсяседиментационно-диффузионное равновесие. Описываемое соответствующем уравнением(см. седимент. устойчивость)
Для частиц 10-4– 10-2 броуновское движение практически отсутствует и для ниххарактерна быстрая седиментация (см. седимент. устойчивость). т.е. для нихприменим седиментационный анализ.
Седиментационнаяустойчивость суспензии — это способность её сохранять неизменным во временираспределение частиц по объему системы, т. е. способность системы противостоятьдействию силы тяжести.
Так как большинствосуспензий оказываются полидисперсными системами, содержащими и относительно крупныечастицы, то они являются седиментационно (кинетически) неустойчивыми системами.
Изучение седиментациисуспензий связано, в очередь с получением кривых накопления осадка (кривыхседиментации) m=f(t).Кривыe накопления мог бытьдвух видов: с перегибом или без перегиба. Установлено, что вид кривыхседиментации зависит от того, является ли седиментирующая суспензия агрегативноустойчивой или нет. Если седиментация сопровождается укрупнением частиц, аследовательно, увеличением скорости их оседания, то на кривых седиментациипоявляется точка перегиба. Если же суспензия агрегативно устойчива (неткоагуляций), то на кривой седиментации перегиб отсутствуёт. Характер осадков,полученных в том и другом случаях, также различен.
В агрегативноустойчивых суспензиях оседаниечастиц происходит медленно иформируется очень плотный осадок. Объясняется это тем, что поверхностные слоипрепятствуют агрегированию частиц; скользя друг по другу, частицы могут перейтив положение с минимальной потенциальной энергией, т.е. с образованием упаковки,близкой к плотнейшей. В этом случае расстояние между частицами икоординационное число (число соседних частиц) в осадке такой седиментирующей,но предельно стабилизированной суспензии, определяется соотношением между:
· силойтяжести;
· межмолекулярнымпритяжением частиц;
· силамиотталкивания между частицами, обеспечивающими агрегативную устойчивостьсуспензии.
В агрегативнонеустойчивых суспензиях оседание частиц происходит значительно быстреевследствие образования агрегатов. Однако выделяющийся осадок занимает гораздобольший объем, так как частицы сохраняют, то случайное взаимное расположение, вкотором они оказались при первом же контакте, силы сцепления между нимисоизмеримы с их силой тяжести или больше ее. Наблюдается анизометрия (т. е.преобладание одного из размеров частицы над двумя другими) образующихсяагрегатов или флокул. Исследования показывают, что наиболее вероятны цепочечныеи спиральные первоначальные агрегаты, из которых затем получаются осадкибольшого седиментационного объема.
Различие седиментационныхобъемов агрегативно устойчивых и неустойчивых систем наиболее, четкопроявляется, если частицы имеют средние размеры. Если частицы крупные, то,несмотря да то, что суспензия агрегативно неустойчивая, осадок получается болееплотным из-за значительной силы тяжести, зачастую преобладающей над силамисцепления между частицами. Если же частицы очень мелкие, то и в агрегативноустойчивой системе из-за малой силы тяжести образуется чрезвычайно подвижныйосадок.
Агрегативнаяустойчивость суспензии — это способность сохранять неизменной во временистепень дисперсности т. е. размеры частиц и их индивидуальность.
Агрегативнаяустойчивость разбавленных суспензий весьма сходна с агрегативной устойчивостьюлиофобных золей. Но суспензии являются более агрегативно устойчивыми системами,так как содержат более крупные частицы и следовательно, имеют меньшую свободнуюповерхностную энергию.
При нарушенииагрегативной устойчивости суспензии происходит коагуляция — слипание частицдисперсной фазы.
Для достижения агрегативнойустойчивости суспензии необходимо выполнение по крайней мере одного из двухусловий:
· смачиваемостьповерхности частиц дисперсной фазы дисперсионной средой;
· наличиестабилизатора.
Первое условие. Есличастицы суспензии хорошо смачиваются дисперсионной средой, то на их поверхностиобразуется сольватная оболочка, обладающая упругими свойствами и препятствующаясоединению частиц в крупные агрегаты. Хорошая смачиваемость частиц наблюдаетсяв суспензиях полярных частиц в полярных жидкостях и неполярных частиц внеполярных жидкостях.
Второе условие. Есличастицы суспензии не смачиваются или плохо смачиваются дисперсионной средой, тоиспользуют стабилизатор.
Стабилизатор — этовещество, добавление которого в дисперсную систему повышает ее агрегативнуюустойчивость, т.е.препятствует слипанию частиц.
В качествестабилизаторов суспензий применяют:
· низкомолекулярныеэлектролиты;
· коллоидныеПАВ;
· ВМС.