Зміст
Вступ
Питання 1. Теорія активного комплексу (перехідного стану)
Питання 2. Реакції, що протікають в адсорбційній області
Задача 3
Задача 4
Задача 5
Задача 6
Висновок
Список літератури
Вступ
Контрольна робота з дисципліни «Кінетика ікаталіз у ТНР».
Хімічна кінетика, що є розділом фізичної хімії,містить у собі, як окремий випадок, каталіз. Усі проблеми каталізу (включаючи іпитання вибору каталізаторів) зводяться до основних проблем хімічної кінетики, тобтодо встановлення елементарних хімічних процесів, з яких складається весь процес уцілому, і встановлення закону, по якому протікає процес у часі. Через велику практичнуважливість каталітичних процесів, стало прийнятим виділяти цей розділ з хімічноїкінетики.
Знання механізму процесу дозволяє описати швидкістьхімічної реакції відповідним математичним рівнянням, на основі якого можна зробитикореляцію дослідних даних і їхню екстраполяцію за межі експериментально вивченогоінтервалу робочих умов.
Питання 1. Теорія активного комплексу(перехідного стану)
Теорія активного комплексу або теорія перехідногостану розроблена Е. Вінгером, М. Поляні, Г. Ейрінгом і М. Евансом у 30-х роках 20-гостоліття. Ця теорія дозволяє розрахувати швидкість, не застосовуючі експериментальнідані визначення стеричного множника Р. Вона встановлює зв'язок між швидкістю хімічноїреакції і структурою реагуючих речовин. Відповідно до неї швидкість реакції визначаєтьсяне тільки зіткненням, а і наступним за ним процесом перегрупування атомів у молекулах.Цей стан характеризується ослабленими старими зв'язками і з'явившимися новими, ще не “зміцнілими" зв'язками. Він називається перехіднимстаном або активним комплексом.
Наприклад, для реакції H2 +I2= 2HI утворення перехідного комплексу можна схематично зобразити у вигляді:
/>H I H…I* H – I
/>/>/>+
H I H…I H – I (1)
Час «життя» активованого комплексу визначаєтьсязначенням:
/>, (2)
де КВ — постійна Больцмана;
hп — постійна Планка;
Т — абсолютна температура.
Чисельне значення часу «життя» складаєприблизно 10-13секунд. Незважаючи на це, активований комплексвважають молекулою і тому в даній теорії зроблене допущення, що активний комплексзнаходиться в рівновазі з вихідними речовинами, що трохи суперечливо, але протерезультати дає достовірні.
Відповідно до цієї теорії швидкість реакції розраховуютьпо формулі:
/>, (3)
де /> - константа швидкості стадії активування,наприклад,
/>/>
* />/>
/>H I H…I (4)
/>/> +
H I H…I
Е = ΔН* — зміна тепломісткості при утворенні активногокомплексу. Вона збігається за змістом з енергією активації.
ΔS* — зміна ентропіїв тім же процесі (ентропія активації)
С1іС2— концентрації вихіднихречовин.
По суті справи:
/> (5)
де К* — константа рівноваги активного комплексу.
Порівняння рівнянь для розрахунку швидкостей потеорії активних зіткнень і по теорії перехідного стану дає:
/> (6)
де Р — стеричний множник;
Звідси стає ясним зміст Р: при /> і P>1,а при /> P. Іншими словами процеси“творення”, для яких />, протікають повільніше (P.
Питання 2. Реакції, що протікають в адсорбційнійобласті
Однією з перших теорій, що відносяться до каталізуповерхнями твердих речовин, є теорія, запропонована в 1825 р. Фарадеєм; деякі їїположення справедливі і в даний час. Відповідно до цієї теорії перша стадія являєсобою адсорбцію реагентів; реакція протікає в адсорбційному шарі. Вважалося, щоконденсація приводить до зближення молекул і більшому числу взаємних зіткнень і,отже, до більш високої швидкості реакції.
Однак є багато даних, що спростовують ці найпростішіпредставлення. Так, наприклад, найефективніші адсорбенти не завжди є і найбільшефективними каталізаторами. Крім того, каталітична дія досить специфічна, тобтовизначені реакції каталізуються тільки відповідними каталізаторами. Очевидно потрібноне тільки зближення реагуючих молекул. Згідно даним сучасної науки, адсорбція розглядаєтьсяяк умова, необхідна, але не достатня для протікання реакції на поверхні твердихкаталізаторів.
Адсорбція обумовлена притяганням між молекуламиповерхні твердого тіла (адсорбенту) і молекулами рідини або газу (адсорбата). Експериментальновиявлені два типи адсорбції, у яких інтенсивність притягання відрізняється приблизнона порядок. У деяких випадках притягання порівняно невелике і має ту ж природу,що і притягання між будь-якими двома молекулами, тобто відбувається фізична адсорбція.В інших випадках сили притягання близькі силам, що виявляються при утворенніхімічних зв'язків; такай процес називають хімічною адсорбцією, або хемосорбцією.
Теплові ефекти.
Адсорбція є екзотермічним процесом. При фізичнійадсорбції газів теплові ефекти мають приблизно той же порядок, що і теплоти конденсації,тобто декілька сот калорій на 1 моль. При хемосорбції теплові ефекти по величинінаближаються до теплових ефектів хімічних реакцій і складають 41 900 — 419 000 кдж/кмоль. Так, наприклад, теплота адсорбції кисню на вуглеці дорівнює 335200 кдж/кмоль(близько 80 ккал/моль), а теплота згоряння вуглецю складає 393860 кдж/моль(94 ккал/моль). У цьому випадку дійсно утвориться стабільне з'єднання і приспробах видалити адсорбат з поверхні шляхом вакуумування разом з киснем виділяєтьсядеяка кількість окису вуглецю.
Вплив температури.
Важливо розрізняти кількість адсорбованої речовиниі швидкість адсорбції. Оскільки і фізична і хімічна адсорбція — процеси екзотермічні,рівноважний зміст адсорбованої речовини завжди знижується при зростанні температури.
Фізична адсорбція протікає досить легко, тому рівноважнийстан установлюється швидко навіть при низьких температурах. Хемосорбція зв'язаназ енергією активації і швидкість процесу незначна, але істотно зростає з підвищеннямтемператури; рівноважний стан також установлюється повільно.
Вплив тиску.
При фізичній адсорбції тиск впливає на рівновагу.При зниженні тиску система повертається у вихідний стан: процес цілком оборотний.З іншого боку, рівновага при хемосорбції майже не залежить від тиску. Мономолекулярнийадсорбційний шар, що характерний для хемосорбції, утворюється навіть при дуже низькихтисках. Однак швидкість обох типів адсорбції зростає зі збільшенням тиску.
Вплив поверхні.
Для фізичної адсорбції має значення лише величинаповерхні, але хімічна адсорбція — досить специфічний процес. Так, наприклад, воденьхемосорбується не окисом алюмінію, а нікелем, і кисень не окисом магнію, а вуглецем.Таке поводження погоджується з припущенням, що хемосорбція подібна в загальномуз хімічною реакцією. На хемосорбцію впливають фізичний стан поверхні і її хімічнийсклад. Неоднорідність поверхні каталізаторів доводиться, наприклад, тим, що теплотапроцесу поступово знижується в міру протікання хемосорбції. Поверхня складаєтьсяз атомів різного ступеня насиченості. Атоми з країв кристалів, тріщин і виступів,імовірно, менш насичені і, отже, більш активні.
В даний час існує кілька теорій поверхневої активності.Відповідно до однієї з останніх теорій, активність поверхні обумовлена визначенимитипами дефектів кристалічних ґрат. Збільшення активності каталізаторів під впливомневеликих кількостей добавок, які називаються промоторами, у деяких випадках задовільнопояснюється тим, що атоми промотору проникають у кристалічні ґрати каталізатораі викликають деформації і внутрішні напруження ґрат.
Зараз точно встановлено, що поверхня твердого тіланеоднорідна, а також, що хемосорбція і хімічна реакція протікають лише на визначенихділянках поверхні. Ці ділянки звичайно називають активними ділянками, активнимицентрами або активними точками.
Слід зазначити, що хемосорбція обмежена утворенняммономолекулярного шару і, таким чином, є однією зі стадій реакції на поверхні, оскількивалентні сили швидко убувають зі збільшенням відстані. Фізична адсорбція ніколине обмежується мономолекулярним шаром.
Взагалі основні фактори, що визначають кінетикуреакцій, можна сформулювати в такий спосіб:
- Адсорбція являє собою необхідну проміжну стадію каталітичнихгетерогенних реакцій.
- Хемосорбція є тим типом адсорбції, що завжди супроводжуєхімічні реакції на поверхні. Хемосорбція — характерна ознака гетерогенних каталітичнихреакцій.
- Каталітичні поверхні неоднорідні і хемосорбція протікаєпереважно на активних ділянках поверхні.
Задача 3
Реакція 1-го порядку протікає на 30% при температурі250С за 30 хвилин, а при температурі 400Сза 20 хвилин. Визначити енергію активації.
Рішення:
Для реакції першого порядку використовують рівняння:
/> (7)
де х — ступінь перетворення;
τ — час;
k — константа швидкостіреакції
/>1/хв.
/>1/хв.
Енергію активації знаходимо з рівняння Ареніуса:
/> (8)
де R — універсальна газова постійна (8,31)/>
/>
Відповідь: Енергіяактивації дорівнює 34,6 кдж/ моль
Задача 4
Дослідження активності радіоактивного препаратупоказало, що за 10 днів активність його зменшилася на 8,5%. Визначити константушвидкості реакції і час, протягом якого він розкладеться на 75%., якщо реакція розкладаннямає перший порядок.
Рішення:
Припускаючи, що розкладання йде по мономолекулярномузакону
/> дня-1
Час, протягом якого препарат розкладеться на 75%,визначаємо з рівняння константи швидкості реакції, у якому Сх=75
/> дня
Відповідь: Константашвидкості реакції дорівнює3,7∙ 104година-1;75% препарату розкладеться протягом 259 днів.
Задача 5
В скільки разів збільшиться швидкість розчиненнязаліза в соляній кислоті при підвищенні температури з 25 до 350С, якщотемпературний коефіцієнт швидкості розчинення /> дорівнює 2,8.
Рішення:
/> (9)
/>рази
Задача 6
На підставі експериментальних даних побудуватикінетичні криві, розрахувати енергію активації і підібрати рівняння для топохімічноїреакції, що характеризує кінетику перетворення, використовуючи моделі рівнянь, запропонованіГістлінгом.
хімічна адсорбція кінетика реакція
Таблиця 1.
Експериментальні дані
Час, τ мін.
Ступінь перетворення, частки одиниці, Т=3000С
Ступінь перетворення, частки одиниці, Т=3500С 1 0,215 0, 196 2 0,489 0,461 3 0,672 0,705 4 0,85 0,949 5 0,946 0,985 6 0,97 0,992 7 0,983 0,996 8 0,991 0,998 9 0,992 0,999 10 0,995 1
Для рішення задачі скористаємося рівняннями Гінстлінга,що характеризують кінетику перетворень у сумішах твердих речовин і які дозволяютьодержувати результати, у достатній мірі наближені до реальних. Ці рівняння виведенідля наступних спрощених умов:
1) анізотропія компонентів реакційної суміші невпливає на кінетику процесу;
2) зерна реагентів практично рівновеликі, а формаїх близька до правильної (кульової або кубічної);
3) швидкість процесу не лімітується теплообміномміж реагуючими речовинами і навколишнім середовищем і не залежить від швидкостіплавлення або кристалізації;
4) масопередача здійснюється в результаті рухучасток лише одного компонента (унаслідок великого розходження в рухливості частокреагентів);
5) шар твердого продукту реакції відділений відреагуючого компонента різкою границею;
6) процес квазістаціонарний, саморегулюючий — швидкістьусіх його стадій залежить від швидкості самої повільної з них.
Рівняння різні для кінетичної області (тобто вумовах, коли лімітуючою стадією процесу є власне хімічна реакція), для області сублімації(випару), дифузійної і проміжної областей.
Механізм 1 застосуємо, якщо в міру плину реакціїзменшується обсяг зерен, а концентрація реагентів на поверхні контакту залишаєтьсяпостійною:
Інтегральна форма рівняння має вигляд:
/> (10)
де ά — ступінь перетворення;
к' — константа швидкостіреакції;
τ — час.
Механізм 2 застосуємо, коли взаємодія в порошкоподібнійсуміші яка проходить в кінетичній області, супроводжується не тільки зменшеннямповерхні контакту, але і зміною концентрації одного з реагентів і має перший порядок
/> (11)
Механізм 3 застосуємо, якщо процес лімітуєтьсясублімацією або випаром, тобто протікає в дифузійній області:
/> (12)
Механізм 4 застосуємо, коли один з реагентів дифундуєчерез шар твердого продукту реакції:
/> (13)
Рішення:
За даними таблиці 1 будуємо кінетичні криві длязаданих температур 300 і 3500С відповідно (мал.1).
На підставі графічних залежностей ступеня перетвореннявихідної речовини від часу τ (мал.1) визначаємо швидкість процесу:
/> (14)
де W — відносна швидкість реакції, 1/сек.
При температурі 3000С:
/>
При температурі 3500С:
/>
/>
Рис.1. Графічна залежність /> від часу за механізмом 1
Для визначення енергії активації будуємо графічнузалежність ln W від 1/Т (рис.2).
Т, 0СТ, К 1/T
300 573 1,7∙10-3
350 623 1,6∙10-3
ln W300 = ln 0,16 = — 1,83ln W350 = ln0,25 = — 1,38
/>
Рис.2. Графічна залежність /> від часу за механізмом 1при температурі 3000С
/> (15)
/>
Для визначення механізму реакції будуємо графічнізалежності по кожному з рівнянь (101-104) у координатах /> від часу τ.
Розрахункові значення по механізму 1 представленів таблиці 2.
Таблиця 2.
Розрахункові значення />
Час, τ хв.
Ступінь перетворення, частки одиниці, Т=3000С
/>
Т=3000С
Ступінь перетворення, частки одиниці, Т=3500С
/>
Т=3500С 1 0,215 0,070 0, 196 0,070 2 0,489 0,186 0,461 0,186 3 0,672 0,334 0,705 0,334 4 0,850 0,629 0,949 0,629 5 0,946 0,753 0,985 0,753 6 0,970 0,800 0,992 0,800 7 0,983 0,841 0,996 0,841 8 0,991 0,874 0,998 0,874 9 0,992 0,900 0,999 0,900 10 0,995 1 1 1
/>
Рис.3. Графічна залежність /> від часу за механізмом 1
/>
Рис.4. Графічна залежність /> від часу за механізмом 1
Розрахункові значення по механізму 2 представленів таблиці 3.
Таблиця 3.
Розрахункові значення />
Час, τ хв.
Ступінь перетворення, частки одиниці, Т=3000С
/>
Т=3000С
Ступінь перетворення, частки одиниці, Т=3500С
/>
Т=3500С 1 1 1 0,215 1,175 0, 196 1,156 2 0,489 1,564 0,461 1,509 3 0,672 2,102 0,705 2,256 4 0,850 3,542 0,949 7,271 5 0,946 6,999 0,985 16,441 6 0,970 10,357 0,992 25,000 7 0,983 15,125 0,996 39,685 8 0,991 23,112 0,998 62,996 9 0,992 25 0,999 100 10 0,995 34, 199 1
/>
Рис.5. Графічна залежність /> від часу за механізмом 2
/>
Рис.6. Графічна залежність /> від часу за механізмом 2
Розрахункові значення по механізму 3 представленів таблиці 4.
Таблиця 4.
Розрахункові значення />
Час, τ хв.
Ступінь перетворення, частки одиниці, Т=3000С
/>
Т=3000С
Ступінь перетворення, частки одиниці, Т=3500С
/>
Т=3500С 1 0,215 0,149 0, 196 2 0,489 0,360 0,461 0,135 3 0,672 0,524 0,705 0,337 4 0,850 0,717 0,949 0,556 5 0,946 0,857 0,985 0,862 6 0,970 0,903 0,992 0,939 7 0,983 0,933 0,996 0,960 8 0,991 0,956 0,998 0,974 9 0,992 0,960 0,999 0,984 10 0,995 0,970 1 0,990
/>
Рис.7. Графічна залежність /> від часу за механізмом 3
/>
Рис.8. Графічна залежність /> від часу за механізмом 3
Розрахункові значення по механізму 4 представленів таблиці 5.
Таблиця 5. Розрахункові значення />
ас, τ хв.
Ступінь перетворення, частки одиниці, Т=3000С
/>
Т=3000С
Ступінь перетворення, частки одиниці, Т=3500С
/>
Т=3500С 1 0,215 0,005 0, 196 0,004 2 0,489 0,034 0,461 0,030 3 0,672 0,076 0,705 0,086 4 0,850 0,151 0,949 0,229 5 0,946 0,226 0,985 0,282 6 0,970 0,256 0,992 0,298 7 0,983 0,278 0,996 0,310 8 0,991 0,296 0,998 0,318 9 0,992 0,298 0,999 0,324 10 0,995 1
/>
Рис.9. Графічна залежність /> від часу за механізмом 4
/>
Рис.10. Графічна залежність /> від часу за механізмом 4
Висновок
З аналізу графічних залежностей ступеня перетворенняречовини в залежності від часу τ (рис.10), можна зробити висновок, щодля даного процесу рівняння швидкості має вигляд:
/> (16)
а залежність між ступенем перетворення (у часткаходиниці) вихідної речовини в продукт і часом τ визначається вираженням(10)
Даний механізм застосовується для процесів якіпроходять у кінетичній області, якщо протягом реакції змінюється (зменшується) лишеповерхня реагуючих зерен, а концентрації взаємодіючих речовин на поверхні їхньогоконтакту залишаються постійними (наприклад, у випадку газифікації твердого компонента).Це підтверджується і чисельним значенням енергії активації Еа= 37,4 кдж/моль, що вказує на перебіг процесу в області близької до кінетичної.
Список літератури
1. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ: Учеб. пособиедля вузов. Изд.3-е перераб. и дополн. — М.: Химия, 1985. — 592 с.
2. Боре П. Кинетика гетерогенных процессов/ Пер. с француз. — М.: Мир. 1976.- 390 с.
3. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. — М.: Высш. шк., 1976. — 375 с.
4. Позин М.Е., Зинюк Р.Ю. Физико-химическое основы неорганической технологии:Учеб. пособие для вузов. — Л.: Химия. 1985. — 384 с.
5. Царева З.М., Орлова Е.И. Теоретические основы химической технологии. — К.:Вища шк., 1986. — 271 с.
6. Зайцев О.С. Общая химия. Состояние веществ и химические реакции. — М.: Химия.1990. — 352 с.