Особенностиформирования полисопряженных структур в процессе термической и окислительнойдеструкции полиакрилонитрила
Исследованиятермической и окислительной деструкции полиакрилолитрила (ПАН), проведенные в течение последних лет [1—7], показала, чтодо сих пор не существует единого мнения о строении термообработанного полимераи механизмах протекающих реакций.
Настоящаяработа представляет собой попытку исследования термоокислительной деструкцииПАН с применением ряда независимых методов: ТГА, химического и элементногоанализов, а также оптической спектроскопии с целью получения полуколичественныхоценок баланса протекающих реакций и, на основе этого, выделения основных ивторостепенных путей деструкции.
Объектомисследований служил ПАН, полученный полимеризацией акрилонитрила в водной средес концентрацией мономера в растворе 7%. Инициирующая система: КМnСч — Н2С2О4 (1:4). ММ полимера, оцененнаявискозиметрически [8], составляет 105.Элементный состав: Н — 6,24; С — 66,97; N — 25,90%.Пленки полимера толщиной 25 мкм готовили из 5%-ного раствора полимера в ДМФА высушиваниемпри 60°. Остатки растворителя удаляли по методике, описанной в работе [7].Термообработку проводили в токе воздуха или азота при 140—260°; температуруподдерживали с точностью ±2°. После прохождения камеры с образцом поток газа вместе свыделившимися продуктами деструкции последовательно пропускали через 0,1 н. растворы КОН и НС1. В первом улавливались синильнаякислота, во втором — аммиак. Анализ конденсированных HCN и NH3 проводилиметодами, описанными в работе [9].
УФ-спектрыснимали на спектрофотометре СФ-26, в канале сравнения которого находилась необработаннаяпленка полимера. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре «Specord IR-75».
С цельювыявления главных реакций деструкции были количественно сопоставлены выделениепродуктов распада, потери веса и изменение элементного состава ПАН. Из рис. 1, а видно, что при 180° на воздухе потеря веса во времени возрастает,достигает максимума, после чего монотонно уменьшается до нуля. Форма кривой 1 показывает,что, начиная с некоторого момента, процессприсоединения кислорода к полимеру преобладает над процессом выделенияпродуктов распада. При более высоких температурах (220 и 260°) кривые не имеютмаксимума. Выход кривых на насыщение говорит о наступлении динамическогоравновесия между процессами присоединения кислорода и выделения летучихпродуктов.
/>
Рис. 1.Зависимости потери веса (AG/G0) ПАН (а) иколичества HCN (в % к весуисходного образца) (б) от временипрогревания на воздухе при 180 (1, 4), 220 (2, 5),.260° (3)
Рис. 2.Изменение элементного состава ПАН в зависимости от времени термообработки навоздухе при 180 (а) и 230° (б): кислород (1, 5), азот (2, 6), водород (3, 7)гуглерод (4,8)
Из данныхпроведенного хроматографического анализа следует, что в описываемых условияхвыделяются два химически различных соединения. Анализ продуктов пиролиза показал, что ихосновную часть составляет синильная кислота, представленные на рис. 1, б кривыедемонстрируют практически линейную зависимость количества HGN от времени. Как видно из сопоставления кривых нарис. 1, а и б, потери веса происходят не только вследствие выделения HGN. Результаты анализа элементного состава ПАН в ходепроцесса (рис. 2, а и б) показывают, что с наибольшей скоростью уменьшаетсясодержание атомов водорода в полимере. При этом разный наклон кривых 1 и4 (рис. 1, а и б) означает, что водород выделяется нетолько в виде HCN. За любой выбранный промежуток времени величинаАН/АО»2 (где АН и АО — изменение содержания водорода и кислородасоответственно), т. е. один атом кислорода обменивается на два атома водорода,что указывает на выделение Н20. Количество Н20 быловычислено на основании кривых изменения элементного состава по уменьшениюсодержания водорода с поправкой на выделение водорода в виде HCN. Таким образом, водород участвует в двух реакциях —выделения HCN и Н20.
Обращает на себя внимание изменение содержаниякислорода в полимере (рис. 2, а, б). В течение некоторого времени (~3 ч)кислород присоединяется очень медленно, затем происходит быстрое увеличение егосодержания, после чего наклон кривой практически перестает меняться. S-образнаяформа кривой показывает, что процесс лимитируется химической реакциейобразования промежуточных структур, способных присоединять кислород лучше, чемисходный ПAH. Из числа промежуточных продуктов деструкции, способных активно присоединять кислород,по-видимому, наиболее вероятными являются сопряженные циклическиепоследовательности типа тетрагидронафтиридина. Известно, что эти структуры,являющиеся по сути дела полишиффовыми основаниями, присоединяют кислород,образуя N-оксиды даже при комнатной температуре. Приповышенной температуре такие реакции протекают с очень высокими скоростями [10].Косвенным подтверждением присоединения кислорода именно к азоту, находящемуся всоставе промежуточных циклических структур, являются кинетические кривыеизменения элементного состава ПАН при более высокой температуре (рис. 2, б). Изэтих кривых видно, что число атомов присоединенного кислорода постепенноприближается к числу атомов азота. 1
Суммарное количество выделившихся HCNи Н20 в пределах погрешности (с поправкой на присоединениекислорода) оказалось равным величине потерь веса, измеренных методом ТГА. Такимобразом, эти оценки указывают основные реакции, в которых участвует кислород:выделения HCN, окислительного дегидрирования и присоединения казотсодержащим структурам, образующимся в ходе термической деструкции. С целью выяснения и уточнения механизмов перечисленныхреакций, а также реакций, в ходе которых летучие продукты не выделяются,описанные выше результаты были сопоставлены с данными ИК- и УФ-спектровдеструктированного ПАН.
Наиболее ранние стадии термической деструкциификсируются изменением электронных спектров ПАН. При низких температурах инебольших временах термообработки в спектре присутствует практически однаполоса поглощения с максимумом в области 260 нм. По мере увеличения температурыили времени обработки пленки ПАН со стороны больших длин волн появляется втораяполоса, испытывающая небольшой батохромный сдвиг при увеличении временипрогревания. Например, в случае прогревания при 140° полоса сдвигается с 370 нмпри 1 ч термообработки до 390 нм при 5 ч (рис. 3, а).
Существующие в настоящее время интерпретацииУФ-спектров деструктированного ПАН [11—13] являются не совсем удачными.Во-первых, спектр представляет собой суперпозицию двух сильно перекрывающихсяшироких полос (АА>/2>50 нм), у которых даже в растворахотсутствует выраженная колебательная структура. Поэтому, хотя и возможнопредположение о том, что обе полосы — результат перекрывания ряда близкорасположенных полос, нельзя выделить и достоверно определить положение ихмаксимумов. Во-вторых, даже если бы это и удалось, было бы невозможно провестиоднозначное отнесение компонент. Это связано с тем, что число вероятныхструктур, поглощающих в тех же областях, слишком велико. С учетом сказанногонеубедительной представляется интерпретация УФ-спектров деструктированного ПАНна основе так называемой полиеновой модели [13], в которой коротковолноваяполоса приписывается поглощению коротких полиенов, длинноволновая — постепенноудлиняющихся (га>4). Следует отметить, что спектр термообработанного ПАНсильно отличается от спектров деструктированного ПВС [14] и полиа-хлоракрилонитрила(ПХАН) [15], в которыхобразуются сопряженные участки —С=С— различной длины. Остается неясным также,почему коротковолновая полоса в спектре деструктированного ПАН не меняет своегоположения, а длинноволновая сдвигается по мере увеличения времени прогревания.Этого не объясняет и отнесение наблюдаемых полос к л, л*-переходам в циклическихфрагментах различной длины, в которых образуются сопряженные связи —C=N—[12]. По-видимому, коротковолновая полоса (с некоторыми уточнениями)действительно может быть обусловлена такими переходами. Отнесение жедлинноволновой полосы во всех моделях остается неясным, особенно в свете данныхо том. что системы, содержащие только сопряженные связи —C=N—,не поглощают в области 320-420 нм [10, 17].
/>
Рис. 3. Электронные спектры поглощения пленок ПАН: а — прогретые на воздухе при 140 (1-3) и 220° (4) в течение 30 (1), 60 (2), 300 (3) и 5 мин (4); б -прогретые при 180° па воздухе (5—7) и в азоте (8, 9) в течение 5 (5), 15 (6), 45 (7), 60 («) и 720 мин (.9)
Появление длинноволновой полосысопровождается, как и присоединение кислорода, периодом индукции (рис. 3, а, бб). Поэтому естественно было предположить, что эта полоса обусловленавлиянием кислорода на ход деструкционного процесса. Действительно, в УФ-спектрепленок, термообработанных в азоте (рис. 3, б), поглощение в области 320—420 нм даже послепрогревания в течение 720 мин очень мало.
Несмотря на невозможность точной оценки полушириныполос, заметно, что коротковолновая полоса при столь длительном прогревании винертной среде значительно уже, чем при более кратковременном на воздухе (рис.3, б, кривые 2, 6).Следовательно, структуры, образующиеся при участии кислорода воздуха, даюттакже вклад в коротковолновое поглощение. Такое поведение коротковолновойполосы понятно, если принять, что она обусловлена л, л*-поглощением вструктурах, содержащих сопряженные связи/>. В упоминавшейся уже работе [10] изучался ряд
/>
в процессе синтеза которых на воздухе получаютсястатистические сополимеры, содержащие звенья/>. В УФ-спектрах этих сополимеров присутствуютполосы 230 и 280 нм, относимые авторами к поглощению участков с сопряженнымисвязями/> Известно [17], что еслик системе, состоящей из нескольких сопряженных связей —C=N—,добавляется хотя бы одна связь — С=С, то полоса поглощения испытывает сильныйбатохромный сдвиг («100 нм). Наибольший сдвиг наблюдается, если связь —С=С—находится на конце сопряженной системы. В случае ПАН длинноволновое поглощение,по-видимому, как раз и объясняется образованием структур, содержащих в своемсоставе группы — С=С—.
/>
Рис_ 4. ИК-спектры пленок исходного ПАН (1). термообработанных при 180т на воздухе {2, 3) и в ааоте (5) и при 220° на воздухе (4) в течение 5 (2, 4) и 50 ч {3, 5)
Это может быть, например, в том случае, еслиобразовавшиеся в процессе деструкции гетероциклы частично ароматизованы за счетокислительного дегидрирования: каталитическая активность полишиффовых оснований вподобных реакциях известна [18]… На ранних стадиях деструкции количествосвязей —C=N— в смешанных структурах значительно больше, чем количествосвязей — С=С'. В противном случае спектр был бы больше похож на спектрдеструктировавшего ПВС или ПХАН. Поскольку в спектре термообработанного вмягких условиях ПАН нет полос с длинами волн в интервале от 260 до 370 им,следовательно, связи —С=С— вне сопряженных структур смешанного типа необразуются. В более жестких условиях образование связей — С=С— идет сопределенной вероятностью и вне циклических систем (появляется еще одинмаксимум 310 нм (рис. 3, а)).
Механизмом появления структур,содержащих С=С-связи, кроме реакции образования нафтиридиновых циклов [8],может быть, например, образование NH- и NH2-rpyпп на концах системы сопряженных гетероциклов
/>
Подтверждением возможностисуществования такого механизма является наличие в ИК-спектре ПАН широкой полосыпоглощения в области 3200— 3300 см-1 (рис. 4), которая может бытьприписана валентным колебаниям NH- и NH2-rpyпп. Авторы серии работ [4—7], где проводилось сравнение термическойдеструкции ПАН и поли-α-дейтероакрилонитрила (при нормальном и пониженномдо 10_3 мм рт. ст. давлении), показали, что в ходе деструкции возможнообразование структур, содержащих NH- и NH2-группы.
Для понимания механизма деструкцииПАН и выяснения роли кислорода в этом процессе важным является правильноеотнесение полос 1570— 1640 см-1 в ИК-спектре (рис. 4). Наиболеевероятно, что эта группа полос обусловлена валентными колебаниями сопряженныхсвязей —C=N— 2 [119]. Эта полосаочень чувствительна к резонансным эффектам. Возможно, этим и объясняетсясложный контур полосы. Кроме того, в области 1600—1640 см_! должнопроявляться существование частично окисленных циклических структур, как этонаблюдается у большинства нитринов, независимо от длины сопряжения [20]. Этобудет также увеличивать общую интенсивность поглощения в данной областиспектра. Нельзя полностью исключить и вклад валентных колебаний vc=c, хотя он долженбыть небольшим. Например, в спектре акрилонитрила [23], интегральнаяинтенсивность полосы vc=c в ~5 раз меньше, чем интегральная интенсивность vc=n. К тому же расходСН2-групп, неизбежный при образовании структур с С=С-связями, при180° происходит едва заметно (рис. 4) и становится ощутимым лишь при 220°.
При глубоких стадиях термообработки на воздухе появляется полоса вобласти 2190 см-1, принадлежащая vc=n(рис. 4). Некоторое снижение частоты происходит засчет образования фрагментов
/>
Именно при таких жестких режимах в УФ-спектре наблюдается полоса смаксимумом 310 нм. Полоса в области 2190 см-1 становится значительноинтенсивнее при обработке в инертной среде (рис. 4) или в вакууме [5].По-видимому, структуры, содержащие С=С-связи, в присутствии кислорода частичноокисляются с образованием небольшого количества мостичных эфирных связей.Подобный механизм был доказан методом ЭПР [1—3]. Возможно также, что вприсутствии кислорода, группы — С=N, оказавшиеся сопряженными с С=С-связями, в первую очередь отщепляютсяв виде HCN. Все это и является причиной малого количества С=С-групп вне циклов вПАН, обработанном на воздухе. Обсуждая способы присоединения кислорода к полимеру, нельзя неупомянуть об образовании структур, содержащих С=О-группы. ПредставленныеИК-спектры свидетельствуют о том, что число таких групп должно быть невелико,так как поглощение в области 1690 см-1 появляется только в видеслабого плеча и, притом, при достаточно жестких условиях (при 220° или примногочасовом прогревании при более низкой температуре) (рис. 4). При обработке полимера в инертной среде(рис. 4) группа полос в области 1600 см-1 лучше разрешена, чтообъясняется отсутствием структур, содержащих/>группы; интенсивность ее растетмедленнее, чем на воздухе.Заметно также, что скорость, с которой убывает интенсивность полосы c=n, становитсяменьше. Это указывает на замедление реакции циклизации в отсутствие кислорода.
Таким образом, данные использованных методов хорошо согласуются сизвестными механизмами инициирования циклизации с участием кислорода [4—7].Цепь циклизации может закончиться образованием аминогруппы вследствие миграцииатома водорода к иминной с образованием С=С-связи. При этом реакции, в ходекоторых образуются С=С-связи, идут медленнее, чем циклизация. Причинамиограничения циклических последовательностей по длине могут быть такжестерические препятствия, которые будут накапливаться по мере удлинения участка,тем самым замедляя реакцию. Поскольку в ПАН положение длинноволновой полосы вУФ-спектре стабилизуется при длинах волн значительно меньших, чем «красная»граница в полиенах (более чем на 200 нм) [24], то, по-видимому, в сопряженныхсмешанных структурах накопление стерических препятствий идет быстрее. Врезультате максимально возможная эффективность сопряжения [25] в смешанныхструктурах меньше, чем в полиенах, что является следствием отличий вгибридизации атомов углерода и азота при образовании гетеросопряженных структур
Сопоставлениеданных элементного анализа с исследованиями, проведенными методами оптическойспектроскопии, показало, что основным способом присоединения кислорода кполимеру является окисление циклических структур до N-оксидов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Huron J. L., Meybek J.Europ. Polymer J., 1977, v. 13, № 7, p. 553.
2. Huron J. L., Meybek 1. Europ.Polymer J., 1977, v. 13, № 6, p., 523.
3. Huron J. L., Meybek J.Europ. Polymer J., 1977, v. 13, № 8, p. 699.
4. Coleman M. M., Sivy G.T. Polymer Preprints, 1981, v. 22, № 1, p. 299.
5. Coleman M. M., PaynterP. C. J. Macromolec. Sci. Rev. Macromolec. Chem., 1977, v.16, № 2, p. 197.
6. Petkavich R. J.,Painter P. C, Coleman M. M. J. Polymer Sci. PolymerPhys. Ed., 1979, v. 17, № 1, p. 165.
7. Coleman M. M.,Petkavich R. J. J. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed.,1978, v. 13, № 6, p. 821.
8. Hnutz R. C. Text.Res. J., 1950, v. 20, № 11, p. 786.
9. Алексеев В. И. Количественныйанализ. М.: Химия, 1972. 504 с.
10. PeeblesL. N… Braundrup J. Macromolec. Chem., 1966, В. 98,S. 189.
11. ПлатоноваH. В., Клименко И. Б., Грачев В. И.,Смирнов Л. В. Высокомолек. сое д. А, 1980, т. 22, № 11, с. 2464.
12. СилинъЭ. А., Моторыкина В. П., Шмидт И. К. Электрохимия, 1966, т. 2, № 2, с.117.
13. FesterW. Text. Rund., 1965, В. 20,№ 1, S. 1.
14. СмирновЛ. В., Попов К. Р. Высокомолек. соед. А, 1971,т. 13, № 5, с. 1204.
15. ПлатоноваН. В., Грачев В. И., Клименко И. Б., Смирнов Л: В. Высокомолек.соед. А, 1979, т. 21,№ 6, с. 1278.
16. ПоляковЮ. Н., Тихомиров Б. П., Свердлова О. В., Якубчик А. И. Высокомолек.соед. А, 1971, т. 13,№ 7, с. 1494.
17. BattyN. S. Macromolec. Chem., 1981, В.182, № 1, S. 71.
18. Manassen/., Wallach J. J. Amer. Chem.Soc, 1965, v. 87, № 12, p. 2671.
19. UlbrihtL., Makschin W. Faserforsch. und Textiltech., 1971,B. 22, № 8, S. 381.
20. HamerJ., Makaluso A. Chem. Rev., 1964, v. 64, № 4, p. 473.
21.Спектроскопия взаимодействующихмолекул/Под ред. Буланина Л.: ЛГУ, 1970. 192 с.
22.Henrici-Olive ft,OliveС. AdvancesPolymer Sci., 1979, v. 32, № 1, p. 123.
23.Инфракрасные спектры поглощенияполимеров и вспомогательных веществ/Под ред. Чулановского В. М. Л.: Химия, 1969.356 с.
24.Свердлова О. В. Электронные спектры в органическойхимии. Л.: Химия, 1973. 248 с.
25.Берлин А. А., Гейдерих М. А., Давыдов Б. Э., Каргин В. А. Химияполисопряженных систем. М.: Химия, 1972. 272 с.
26.Дъюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярныхорбиталей в органической химии. М.: Мир, 1977. 696 с.