Московская городская олимпиада по химии
Реферат
Основные задачи термохимии. Использование калориметрических методов дляопределения теплот растворения солей.
ученика 11 класса
общеобразовательной школы №1303
(Химический лицей)
Кондакова Николая
Москва, 2000
Оглавление
1. Основные задачи термохимии 3
2. Чем обусловлен тепловой эффект реакции? 4
3. Калориметрическая установка 6
4. Вычисление Dt 8
5. Основной источник погрешности в результатахкалориметрических опытов 8
6. Определение удельной теплоты растворения соли 9
7. Методики определения удельной теплоты растворения соли 9
8. Оглавление 10
Основные задачитермохимии
Термохимия,раздел химической термодинамики, включающий определение теплового эффектареакции и установление его зависимости от физико-химических параметров. Взадачу термохимии входит также измерение и вычисление теплот фазовых переходов,растворения, разбавления и других процессов, изучение теплоемкостей, энтальпийи энтропий веществ. Основным экспериментальным метод термохимии – калориметрия.Иногда используются некалориметрические методы (расчет тепловых эффектов изрезультатов измерения констант равновесия, эдс и т.п.), однако в этих случаяхрезультаты обычно менее точны.
В 1840 годухимик Гесс открыл закон, названный позднее его именем, этот закон даетвозможность определять расчетным путем тепловые эффекты реакций по теплотамобразования исходных веществ и продуктов или по теплотам их сгорания. Темсамым, открывая путь для определения тепловых эффектов реакций, которые трудноосуществимы, а иногда и невозможно. Необходимые для расчета стандартные теплотыобразования DHобро собраны в фундаментальныетермохимические справочники.
В середине XIX века Томсен и Бертло высказали идею,согласно которой химические реакции, происходящие без подвода энергии извне,протекают в направлении максимального выделения теплоты. Ими и их ученикамибыли разработаны основные экспериментальные методики термохимии и измеренытепловые эффекты многих реакций.
Хотя в общемвиде принцип Бертло-Томсена оказался неверен, но за термохимией сохраниласьведущая роль в исследовании возможности протекания химических реакций взаданных условиях. Так, уравнение DH — TDS=-RTlnKpявляющееся обобщениемпервого и второго начал термодинамики (DH – изменение энтальпии, DS – изменение энтропии при химическойреакции, T –температура, R – газовая постоянная), позволяет рассчитать константу равновесияKp любой реакции через тепловые величины.
Изменениеэнтальпии (тепловой эффект) очень просто может быть измерен в лаборатории.Обычно это делают, окружая зону реакции: при этом происходит энергообмен. Еслиреакция является экзотермической, то вода нагревается, если эндотермической –то охлаждается. Если измерить изменение температуры воды и если известна массаводы и ее удельная теплоемкость, то можно вычислить количество поглощенной иливыделенной в процессе химической реакции энергии.
/>На рисунке 1 показан прибор, с помощьюкоторого может быть получено более точное значение DH, чем в довольно грубом расчетномметоде. Этот прибор называется калориметрической бомбой и предназначен дляопределения теплоты сгорания вещества.
Для некоторыхреакций можно непосредственно измерить DH. Возьмем, к примеру, реакцию горенияметана. Можно провести грубое измерение DH этой реакции, используя обычноекухонное оборудование и газовую плиту.
/>Для других реакций это выполнитьсложнее. Например, для реакции разложения CaCO3 требуется температура свыше 800оС,что усложняет использование
водыдля измерения передаваемой энергии. В таких
случаяхизменение энтальпии определяется косвенно, с
использованиемэнтальпийных циклов.
Как уже былоотмечено, калориметрия используется для определения тепловых эффектов реакций, вчастности она используется и для определения теплот растворения солей илидругих соединений в воде/>или других растворителях. Этоявляется одной из самых интересных задач термохимии, так как выделение теплотыпри растворении солей может быть использовано для разогрева или охлаждения техили иных объектов.
Чемобусловлен тепловой эффект реакции?
/>
А чем, собственно говоря,определяется изменение теплового эффекта реакции.
Процессобразования растворов на молекулярном уровне можно представить следующим образом.Каждая группа молекул чистого вещества должна сначала перестроиться такимобразом, чтобы молекулы были удалены друг от друга на расстояния,соответствующие конечной концентрации раствора. (Например, в разбавленномрастворе метанола в воде молекулы метанола очень удалены друг от друга, амолекулы воды находятся почти так же близко друг к другу, как в чистой воде.)Далее системы с удаленными молекулами должны сблизиться, образовав растворконечной плотности. Сначала индивидуальные вещества должны поглотить энергию,чтобы произошло разделение частиц; однако при сближении частиц «раздвинутых»систем при образовании раствора энергия выделяется. Смешение частиц увеличиваетстатический “беспорядок” системы, чтосопровождается увеличением энтропии.
Дляпроцессов растворения характерна склонность к самопроизвольному протеканию котрицательному изменению энергии Гиббса в результате смешивания частицрастворителя и растворенного вещества.
Основныеразличия в поведении растворов зависят от баланса выделяемой и поглощаемой энергии, связанной сизменениями межчастичных расстояний. Величины DH для процессов растворения отличаются друг отдруга. Образование раствора является экзотермическим процессом (изменениеэнтальпии отрицательно), если присмешении частиц освобождается больше энергии, чем необходимо для первоначальногоразделения частиц. Если же для разделения деления частиц требуется больше энергии, чемосвобождается присмешении,процесс растворения — эндотермичен(изменение энтальпии положительно). Поскольку энтальпийная функция дает вклад в изменение энергииГиббса DG=DH-TDS, можно ожидать, что именно дляэндотермического процесса наиболее вероятна ограниченная растворимость; это вдействительности подтверждается термодинамическими измерениями. Однако намолекулярном уровнеэндотермическийход процесса растворения обусловлен тем, что однородные частицы в чистых жидкостяхпритягивают друг другав смесив среднем сильнее по сравнению с разнородными. Следовательно, для разделенияоднородных частиц в систему необходимо ввести больше энергии, чем выделится присближении разнородныхчастиц впроцессе смешения.
Приведенныерассуждения включают ряд допущений, в действительности поведение растворовчасто значительно сложнее. Например, конечный раствор представляет собой системус совершенно случайным распределением частиц, при рассмотрении которой былаисключена возможность существования в растворе некоторой упорядоченнойструктуры. Если наличие упорядоченной структуры вносит свой вклад в образованиераствора, то изменение энтропии будет иметь меньшее положительное значение,которое трудно поддается анализу. Тем не менее корреляция положительныхотклонений от поведения идеальных растворов и ограниченной растворимости сэнергиями притяжения между однородными частицами является достаточно хорошимпервым приближением.
Образованиераствора может продолжаться до тех пор, пока химические потенциалы компонентовзаметно понизятся при переходе в раствор. Теоретическая модель процессарастворения объясняет понижение химического потенциала как результатразупорядочения при смешении частиц и влияния энергетических эффектов за счетпритяжения между частицами. Если энергия притяжения между однородными частицамибольше энергии притяжения между разнородными частицами, то снижение химическогопотенциала велико только для очень разбавленных растворов, а затем становитсянезначительным. Тогда можно предсказать, будут ли два вещества обладать высокойили низкой взаимной растворимостью; для этого необходимо только оценить степеньпритяжения между однородными частицами.
Теплотыиспарения служат удобной и достаточно достоверной мерой энергии притяжения,хотя следует иметь в виду вклады других факторов, таких, как размеры молекул испецифические взаимодействия между частицами. В общем, два компонента будутобладать ограниченной взаимной растворимостью, если один из них характеризуетсязначительно большей теплотой испарения по сравнению с другим.
Присмешении двух жидкостей могут наблюдаться всевозможные градации взаимнойрастворимости: от практически полной нерастворимости друг в друге (например,ртуть и вода) до смешения в любых соотношениях с образованием однородногораствора (например, этанол и вода). Промежуточное положение занимает смесьограниченной взаимной растворимости. Смесь жидкостей А и В (например, анилин ивода) разделяется после взбалтывания на два слоя: насыщенный раствор А в В инасыщенный раствор В в А. Однако и в этом случае могут существовать областитемпературы и состава, в которых компоненты А и В образуют однородную смесь.
Термохимическиеизменения
Ввидуразнообразия в поведении растворы классифицируют в соответствии с ихтермодинамическими свойствами. С этой точки зрения различают идеальные инеидеальные растворы. Для большинства физико-химических расчетов необходимознать теплоемкости веществ, участвующих в процессе, тепловые эффекты процессоврастворения, фазовых превращений и химических реакций. Эти величины можноизмерить экспериментально. При температурах, близких к комнатной (20-50оС),широко применяется калориметрический метод.
Прикалориметрических опытах величина и знак теплового эффекта Q процесса определяются по изменениютемпературы калориметра Dt:
/> (1)
где mi – масса исследуемого вещества,калориметра и вспомогательных устройств (мешалки, ампулы, термометра); c – удельные теплоемкости исследуемоговещества, калориметра и вспомогательных устройств; сw — суммарная теплоемкость калориметрической системы. Уравнение (1) может бытьзаписано
Q=(K+m1c1)Dt
где K– константа калориметра, то есть теплоемкость частей калориметра ивспомогательных устройств, участвующих в теплообмене, Дж/К; с1 –теплоемкость содержимого калориметра; Dt – изменение температуры процесса,протекающего в условиях отсутствия теплообмена калориметра с окружающей средой.
Калориметрс изотермической оболочкой (диатермический) позволяет учесть теплообмен его сокружающей средой, что дает возможность вычислить изменение температуры Dt, соответствующее опыту безтеплообмена.
Теплоемкостьсистему С называют производную dQ/dT. Теплоемкость газов и жидкостейзависит от температуры, а теплоемкость твердых веществ при средних и высокихтемпературах практически от нее не зависит. При расчетах часто используютеплоемкость.
Среднейтеплоемкостью однородного тела называют отношение подведенной теплоты кповышению температуры:
/>
Средняятеплоемкость /> зависит от интервалатемператур (Т2 – Т1). Зависимость между истинной исредней теплоемкостями выражается уравнением
/>
ПриDТ£5одаже на совершенных калориметрах (при измерении с точностью 0,05%) не удаетсяустановить различия между истинной и средней теплоемкостью. Поэтомутеплоемкость, определенную в результате изменения температуры калориметра на2-3о, принимают за истинную и относят ее к температуре (Т2+Т1)/2.Теплоемкость однородного тела зависит от его массы:
С=сm или />,
где /> удельнаятеплоемкость вещества; m – масса вещества. Если масса равнамолярной или атомной массе, то теплоемкость будет соответственно молярной илиатомной. Если во время опыта давление в калориметрической системе остаетсяпостоянным (в калориметрах открытого типа оно равно атмосферному), то тепловойэффект процесса при постоянном давлении будет Qр,а теплоемкость Ср.При термохимических измененияхпроцессам, сопровождающимся выделением теплоты (экзотермическим процессам),приписывается положительный знак. При выделении системной теплоты ее энтальпияубывает. Откуда Qр=-DH.Если в уравнениях тепловой эффект обозначен Qили q, то следует применять термохимическуюсистему знаков.
Калориметрическаяустановка (диатермический калориметр).
Калориметрическаяустановка состоит из воздушного термостата и помещенного в нем калориметра.Термостат представляет собой бокс с застекленными стенками, в которомустановлены нагреватель, вентилятор, термохимический и контактный термометры.Нагреватель выключается при помощи реле при достижении в боксе заданнойтемпературы. В качестве нагревателя используется электрическая лампочка,обладающая малой тепловой инерцией. Температура в боксе поддерживается сточностью ±0,02°. Воздушная среда в боксе с постоянной температурой являетсяизотермической оболочкой калориметра.
Калориметрсостоит из калориметрического сосуда (полиэтиленовый стакан). Через отверстия вкрышке бокса в калориметре крепятся стеклянная мешалка, термометр Бекмана,электронагреватель и ампула с исследуемым веществом. Калориметр устанавливаетсяв боксе на столике, перемещающемся вертикально. Электронагреватель питается отэлектросети через стабилизатор и трансформатор. Число оборотов вентилятора имешалки регулируют лабораторными автотрансформаторами. Напряжение вэлектронагревателе регулируют реостатом. Отсчеты времени производятся с помощьюзвукового сигнализатора, подающего сигналы через каждые 30 с. Тепловой баланспроцесса в калориметрическом опыте выражается уравнением
/>
гдеq—теплообмен калориметра с окружающей средой за период калориметрическогоопыта.
Еслибы исследуемый процесс и выравнивание температуры в калориметре происходилимгновенно, то теплообмен со средой был бы равен нулю (q=0). В реальных условияхпротекание процесса и выравнивание температуры требует времени, в течениекоторого калориметр получает от среды или отдает ей некоторое количество теплотыq. Величину q невычисляют, но опыт проводят в калориметре так, чтобы на основании полученныхданных можно было вычислить изменение температуры Dt (отличное от Dt`) того же процесса,но протекающего мгновенно без тепловых потерь. Калориметрический опыт следуетначинать при условии, если система близка к состоянию теплового равновесия,характеризуемого незначительнымтемпературным ходом (не более0,04 град/мин). Это условие можно выполнить, установив температуру содержимогокалориметра при работающей мешалке на 1—2° ниже температуры воздуха в боксе.При такой разности температур скорость поступления теплоты в калориметр отвоздуха становится равной скорости отдачи теплоты за счет испарения воды,находящейся в калориметрическом сосуде, что обеспечивает тепловое равновесиесистемы. Если в исследуемом процессе наблюдается выделение теплоты, то вначальном периоде температура калориметра должна повышаться. Если в процессенаблюдается поглощение теплоты, то температура калориметра должна понижаться.При постоянной скорости изменения температуры производят 10—12 отсчетов потермометру Бекмана через каждые 30 с. Это — начальный период калориметрическогоопыта. Затем проводят определение теплового эффекта процесса. Температуру потермометру Бекмана непрерывно продолжают отсчитывать через те же промежуткивремени. За счет выделения или поглощения теплоты в процессе происходит резкоеизменение температуры. Это — главный период калориметрического опыта. Позавершении главного периода вновь устанавливается равномерный ход температуры.Это — конечный период калориметрического опыта, в течение которого производятеще 12 — 15 отсчетов по термометру Бекмана. (Если во время калориметрическогоопыта очередной отсчет показания термометра был пропущен, то следует прочеркнутьи записать следующий под своим порядковым номером.)
/>Вычисление Dt.
Типичныйвид температурной кривой правильно поставленного калориметрического опыта приизмерении экзотермического эффекта показан на рисунке 3. Величину Dt с учетом теплообмена можнорассчитать аналитическим или графическим способом.
/>При графическомопределении Dt на миллиметровойбумаге на оси абсцисс откладывают время в масштабе 1 мин = 1 см, на оси ординат— температуру, выбор масштаба которой зависит от величины Dt. При Dt£1° 1°=10 см; Dt³1° 1° — 5 см. После того как на график нанесены всеэкспериментальные точки, получается кривая ABCD. Участок АВ называетсяначальным периодом, ВС — главным, CD — конечным. Чтобы определить изменениетемпературы Dt, не искаженноетеплообменом, происходящим в течение главного периода, продолжают АВ и CD допересечения с вертикальной прямой EF. Для этого точки m и n, соответствующиеначальной и конечнойтемпературамглавного периода, наносят на ось ординат. Через середину отрезка mn проводят линию КР.Пересечение этой линии скривойВС дает точку 1, определяющую положение прямой EF. Отрезок EF и будет равен Dt, отрезок mn=Dt`. Чем меньшетемпературный ход в начальном и конечном периодах, тем меньше потери теплоты за счеттеплообмена и тем ближе Dt` к Dt. Если температурный ход содержимогокалориметра при работающей мешалке равен нулю, то это состояние соответствует Dtравн. Характер линии ВСзависит от условий протекания теплового процесса (например, от размешивания),наклон линий АВ и CD зависит от характера теплообмена с окружающей средой.Таким образом, по виду кривой ABCD можно судить о качестве проведенного опыта.
Таккак определение поправки: на теплообмен с внешней средой всегда связано снекоторой неточностью, то надо выбирать условия, при которых значение q быломало по сравнению с величиной qp. Это достигается, если в ходе опытаотклонения системы от состояния теплового равновесия невелики, чтохарактеризуется соотношением m
Основной источникпогрешности результатов калориметрических опытов.
Работапроизводится на установке упрощенного типа, позволяющей при тщательномпроведении калориметрических опытов и правильно выбранных условиях(продолжительность опыта не должна превышать 5 мин) получать результаты спогрешностью около ±1%. Главными факторами, определяющими точность результата,будут погрешности Dt, так как ошибкивзвешивания не превышают сотых долей процента. В калориметрической установкетемпературы измеряют при помощи термометра Бекмана, точность отсчета покоторому составляет в данных условиях около ±0,005°, поэтому возможнаяпогрешность в определении Dtсоставит ±0,01°. Относительная ошибка, вносимая в результат за счет неточностиизмерения температур, выражается отношением погрешности к Dtоп. Так, при указаннойточности измерений по термометру Бекмана и Dt@1° погрешность Dtoп составляет ±1%, при Dt=0,l° она равна ±10%.
Определениеудельной интегральной теплоты растворения соли.
Вработе следует определить суммарную теплоемкость системы и удельнуюинтегральную теплоту q растворения соли.
Тепловой эффект, сопровождающий растворение твердоговещества в жидкости и отнесенный к 1 г растворяемого вещества, называютудельной теплотой растворения. Тепловой эффект, отнесенный к 1 мольрастворяемого вещества, называют молярной теплотой растворения. Теплотарастворения зависит от концентрации раствора. Различают интегральную теплотурастворения – тепловой эффект, сопровождающий процесс растворения 1 моль(молярная) или 1 г (удельная) вещества в данном количестве вещества вбесконечно большом количестве раствора заданной концентрации. Интегральныетеплоты растворения определяют экспериментально, а диффиринциальные вычисляютпо зависимости интегральных теплот растворения от концентрации раствора:
/> (2)
Первыйвариант. Суммарная теплоемкость системы сwопределяется электрическим методом.
Последовательностьвыполнения работы.
1. Определение изменения температуры Dtраствпри растворении исследуемого веществаи продолжительности главного периодаDt.В стакан калориметра залить 200 млводы. Отвесить на технических весах 2 г тщательно измельченного исследуемоговещества, перенести его во взвешенную на аналитических весах ампулу и вновьвзвесить ее. Укрепить ампулу в крышке термостата, погрузив в воду. Послеодиннадцатого отсчета разбить пробойником ампулу, не прерывая записитемпературы через каждые 30 секунд. Температура воды при эндотермическомрастворении сначала резко падает (главный период), затем начинает равномернорасти, приближаясь к средней температуре системы. Отсчетом температуры, скоторой начинается ее равномерное повышение, кончается главный периодкалориметрического опыта и начинается конечный период.
Определитьграфически изменение температуры Dtрастви продолжительность главного периода Dt.
2. Определение суммарной теплоемкости сwсистемы.Суммарная теплоемкость калориметрической системы зависит от условий проведениякалориметрической системы зависит от условий проведения калориметрическогоопыта, поэтому ее следует определять при условиях, близких к условиямпроведения калориметрического опыта, поэтому ее следует определять прирастворении соли (определение Dtраств). Наиболее важно добиться одинаковойпродолжительности главного периода Dtи одинаковых абсолютных величин Dtв обоих опытах. Изменение температурыDtэсодержимого калориметра зависит отсилы тока при пропускании его через нагреватель. Чтобы установить силу тока,при Dtэбудет равно Dtраств, необходимо провести три опыта,пропуская в нагреватель, погруженный в раствор, ток силой I1=1 A, I2=2A, I3=3 Aв течение времени t=Dt. Построить график Dtэ=f(I) и определить интерполяцией силу тока,при котором Dtэ=Dtраств.Построить график Dtэ=f(I):отложить по оси ординат температуру 0,1о=10мм,по оси абсцисс – силу тока 1А=50мм и определить силутока при Dtэ=Dtраств. Установить с помощью реостата силутока, проходящего через нагреватель, записать соответствующее показаниевольтметра Е. Вычислить Сw по уравнениям С=сm или />, подставив в него найденные значения I, Е, Δtэ,Δτ. Вычислить q по уравнению (2).
Работа3. Определение интегральной теплоты растворения соли при образованииконцентрированного раствора
Вработе необходимо определить теплоту растворения соли с образованием раствора,концентрация которого близка к насыщению. Если конечная концентрация раствораблизка к насыщению, то скорость растворения настолько замедляется в концепроцесса, что прямое определение теплоты 1растворения Q становится невозможным.Это подтверждается уравнением
/> (3)
гдеdC/dt—скоростьрастворения; К—константа скорости растворения; Снас и Сх—концентрациясоли в насыщенном растворе и в момент времени t. Скоростьрастворения в конце процесса настолько замедляется (Снас—Сх®0), что прямоеопределение интегральной теплоты растворения Q становится невозможным. Теплотурастворения в этом случае определяют косвенным путем.
Теплотуобразования концентрированного раствора определяют в две стадия. Каждая стадияпротекает с достаточно большой скоростью. В первой стадии определяют теплотурастворения Q1солипри образовании раствора концентрацииm2меньшей, чем m1,а во второй стадии — теплоту разбавления концентрированного раствора Q2концентрации m1 до концентрации m2. Тогда по законуГесса
Q=Q1-Q2 (4)
ВеличинуQ1вычисляют позависимости интегральных теплотрастворения от концентрации, используясправочные данные. Значение Q2определяютэкспериментально и вычисляют по уравнению
/> (5)
гдеСw—суммарнаятеплоемкость системы; Dtраств—изменениетемпературы впроцессе разбавления; М—молекулярная масса соли; g-навеска соли,содержащейся в исходном объеме концентрированного раствора.
Список литературы:
1. Козырева Н.А.,Кудряшов И.В. Практикум по органической химии 4-е издание. изд. “Высшая школа” 1986г.495 с.
2. Химия ижизнь (Солтеровскаяхимия) Часть IПонятия химии: Пер. с англ. – М.: РХТУ им.Д.И.Менделеева, 1997 – 337 с.
3. Калориметрия. Теорияи практика: Пер. с англ./В.Хеммингер, Г.Хене. – М.: Химия, 1990 – 176 с.
4. Химическая энциклопедият.4 с. 442 издательство “Большая Российская энциклопедия”., 1995 — 639 с.: ил.