--PAGE_BREAK--
Рис.2 Технологическая схема производства гипохлорита натрия
Получение гипохлорита натрия при помощи электролизной установки
Одним из наиболее предпочтительных способов использования гипохлорита натрия в качестве окислителя и дезинфектанта является способ обработки воды гипохлоритом натрия, получаемым на месте его применения путем электролиза раствора хлорида натрия и его взаимодействии со щелочью.
На аноде идет разряд ионов хлора (процесс окисления):
2Cl- = Cl2 + 2e-
Выделяющийся хлор растворяется в электролите (NaCl) с образованием хлорноватистой и соляной кислот:
Cl2 + H2O = HClO +HCl
На катоде происходит разряд молекул воды (процесс восстановления):
H2O + e- = OH- + H+
Атомы водорода после рекомбинации выделяются из раствора в виде газа, оставшиеся же в растворе ионы OH- образуют возле катода с ионами Na+ щелочь. Вследствие перемешивания анолита с католитом происходит взаимодействие хлорноватистой кислоты со щелочью с образованием гипохлорита натрия:
HClO + NaOH = NaClO + H2O
Использование искусственно приготовленных растворов хлорида натрия экономически не выгодно. При обработке питьевой воды раствор ГХН, пригодный для ее обеззараживания, должен отвечать повышенным требованиям по чистоте и содержанию примесей, что в случаях применения искусственно приготовленных растворов хлорида натрия достигается использованием очищенного хлорида натрия и специально подготовленной воды либо последующей очисткой гипохлорита натрия, а это существенно увеличивает стоимость обработки питьевой воды [4].
Наиболее близким к предлагаемому является способ обработки воды гипохлоритом натрия, получаемым на месте его потребления с использованием в качестве исходного сырья для электролиза природных растворов хлорида натрия, например, подземных минерализованных вод или морской воды. При этом электролиз осуществляют в непроточном режиме. Однако морская вода не может быть использована без предварительной очистки для производства ГХН, в силу своей загрязненности, что обуславливает повышенные расходы на обработку воды. Использование же природных подземных растворов хлорида натрия, в частности подземной минерализованной воды, для получения гипохлорита натрия к настоящему времени не имеют практического применения из-за отсутствия экономичной технологической схемы.
Для производства ГХН применяют бездиафрагменные электролизеры периодического или непрерывного действия, рассчитанные на электролиз концентрированных растворов, содержащих не менее 15 г/л хлорида натрия. Использование электролизеров периодического действия усложняет технологическую схему обработки воды вследствие дополнительного контроля параметров выходного продукта, поэтому более предпочтительно использовать электролизеры непрерывного действия.
Наиболее точно под это описание подходят вертикальные биполярные электролизеры. Они более компактны и позволяют экономить производственные площади. При их изготовлении требуется меньший расход конструкционных материалов. В процессе эксплуатации эти электролизеры отличаются большей простотой обслуживания, т.к. имеют незначительное количество точек контроля и регулирования [14].
На рис. 3 представлена конструкция биполярного электролизера для получения гипохлорита натрия.
Электролизер включает прямоугольные биполярные электроды 1, которые закреплены в наклонных пазах 2 в двух вертикальных стойках 3 из диэлектрического материала. Верхний и нижний электроды соприкасаются со скошенными блоками 12, в которых размещены подвижные шайбы 10 и токоподводящая штанга 9. Электролизер заключен в корпус 13, выполненный из пластмассы. На корпус навинчены фланцы 8. Металлический кожух 11, состоящий из двух половин, скрепленных болтами 14, помещен снаружи корпуса, пластмассовые крышки 7 и дно 15 стягиваются болтами 17 с фланцами 8. Электролизер снабжен штуцерами 4 и 16 для вола питающего раствора хлорида натрия и вывода раствора гипохлорита.
Электролит поступает в нижнюю часть электролизера и проходит внутри него снизу вверх. К крайним электродам через токоподводящие штанги подводится электрический ток. Из штуцера в верхней части электролиза выводят раствор гипохлорита натрия.
Рис.3 Конструкция вертикального биполярного электролизера для получения гипохлорита натрия
При использовании в качестве питающего раствора морской воды возможна пассивация электродов из-за отложения на них нерастворимых осадков. Для устранения явления пассивации предложена конструкция электролизера с вращающимися дисковыми электродами (рис. 4).
Электролизер снабжен электромотором 1, на валу 2 которого закреплена пластина 8, соединенная с обеих сторон с титановыми пластинами 5 и 7. На пластине 7 укреплен набор титановых дисков 9. Электролизер помещен в корпус 4, а также анодная сторона титановых дисков 9 покрыта активным каталитическим слоем. Для обеспечения радиального движения электролита электролизер снабжен набором дисков 10, 14, выполненных из диэлектрического материала. Подвод тока к дисковым биполярным электродам осуществляют с помощью контактов 6 и 13, соединенных с титановыми пластинами 3 и 12. Питающий раствор подают через патрубок 15 и выводят через патрубок 11. Рабочее напряжение на электролизере составляет 90 В.
Рис.4 Конструкция биполярного электролизера с вращающимися электродами
В данном электролизере весь требуемый расход раствора хлорида натрия, необходимый для получения заданного количества гипохлорита натрия, протекает сквозь зазоры между электродами, поэтому указанные зазоры делают достаточно большими. При этом рациональное потребление электроэнергии на электролиз возможно только при использовании электролитов с высокой электрической проводимостью, то есть концентрированных растворов, содержащих не менее 15 г/л хлорида натрия.
Практический выход гипохлорита натрия составляет не более 15% от содержания хлорида натрия в растворе. Таким образом, использование концентрированных растворов хлорида натрия во многих случаях представляется нерациональным, увеличивающим стоимость обработки воды, особенно в случае применения искусственно приготовленных растворов хлорида натрия [21].
Решение данной проблемы заключается в использовании минерализованной воды, содержащей от 1,5 до 15 г/л хлорида натрия и добываемой на месте производства ГХН, в способе обработки воды, включающем введение в обрабатываемую воду раствора ГХН. Электролиз осуществляют в проточном режиме при коэффициенте перевода хлорида натрия в гипохлорит, равном 10 — 2%. При этом добываемую минерализованную воду закачивают в резервуар, из которого обеспечивают самотечную ее подачу в электролизер с заданным расходом.
Рис.5 Технологическая схема прямоточного электролизера
1 – проточный трубчатый электролизер
2 – блок питания
3 – емкость приготовления концентрированного раствора соли
4 – мешалка
5 – шаровой вентиль
6 – регулировочные клапаны
7 – насос дозатор соляного раствора
8 – сепаратор
9 – емкость раствора гипохлорита натрия
10 – реле протока жидкости
11 – манометр
12 – вентилятор
13 – реле протока воздуха
Исследования показали, что электролиз слабоконцентрированных растворов хлорида натрия (1,5 15 г/л) энергетически выгоден при коэффициенте перевода хлорида натрия в гипохлорит, близком к 10%. При значениях коэффициента перевода больше указанного проявляется нелинейная зависимость значения коэффициента перевода хлорида натрия в гипохлорит от величины энергозатрат на электролиз, т.е. процесс становится энергетически невыгодным. В то же время такой низкий коэффициент перевода может быть задан только при дешевом сырье для получения раствора хлорида натрия, которым является подземная минерализованная вода, добываемая на месте потребления ГХН. При уменьшении величины коэффициента перевода ниже указанной соответственно снижается экономичность процесса электролиза из-за излишнего расхода минерализованной воды.
Самотечная подача минерализованной воды на электролизер и проточный режим направлены на установление стационарного режима электролиза, что особенно важно для поддержания коэффициента перевода, близким к 10%, т.е. для энергетически выгодного электролитического производства ГХН из минерализованной воды с предлагаемым содержанием хлорида натрия. Использование подземной минерализованной воды, добываемой на месте производства ГХН, уменьшает по сравнению с известными способами расходы на перевозку и приготовление растворов хлорида натрия.
Подземная вода одного месторождения имеет постоянные физико-химические характеристики: химический состав (в том числе концентрация хлорида натрия), температуру, давление и пр. Это позволяет упростить систему контроля за параметрами электролиза и систему подачи раствора, обеспечив электролиз в проточном самотечном режиме. Соответственно на выходе электролизера будет раствор ГХН заданной концентрации, пригодный для употребления без дополнительного контроля. При этом отпадает необходимость в специальном контрольном оборудовании, упрощается обслуживание станций водоподготовки. Экологическая чистота подземной воды позволяет использовать ее для получения гипохлорита натрия, пригодного для обработки питьевой воды без дополнительной очистки.
Однако подземные минерализованные воды в качестве исходного электролита могут использоваться только в тех случаях, когда вблизи очистных сооружений имеется пробуренные скважины многоцелевого назначения. Поэтому на большинстве объектов, где невозможно использовать природные рассолы, нашли распространение установки, работающие на растворах поваренной соли. Технологические схемы таких электролизных установок могут быть как прямоточными, так и с системой рециркуляции.
Расход поваренной соли у прямоточных установок, как правило, несколько больше, чем у рециркуляционных. Однако их конструктивное оформление и условия эксплуатации значительно проще, поэтому их используют в основном на объектах небольшой пропускной способности. В последнее время прямоточные схемы находят распространение и на очистных сооружениях со значительной суточной потребностью в активном хлоре. В этих схемах используются электролизеры с окисно-металлическими анодами, способными эффективно работать даже при концентрации раствора поваренной соли 12 – 25 г/л.
Известно, что при прохождении электрического тока через раствор хлорида натрия происходит образование гипохлорита натрия и выделение водорода, который в виде пузырьков поднимается вверх, увлекая за собой раствор хлорида натрия. Подъемная сила этих пузырьков увеличивает скорость течения раствора хлорида натрия в межэлектродных зазорах, тем самым затягивая его из околодонного потока в межэлектродные зазоры между пластинчатыми электродами, которые значительно меньше расстояний между электродными кассетами. При этом в потоке над пластинчатыми электродами будет собираться продукт электролиза — гипохлорит натрия.
Чем меньше величина межэлектродных зазоров, тем более энергетически эффективен процесс электролиза хлорида натрия. Однако минимальная величина межэлектродных зазоров ограничена условием обеспечения протекания через них раствора хлорида натрия, а также технологическими возможностями выполнения плоских поверхностей пластинчатых электродов. Экспериментально было обнаружено, что в интервале величин межэлектродных зазоров от 1 до 3 мм обеспечивается протекание раствора хлорида натрия между пластинчатыми электродами с минимально возможным гидравлическим сопротивлением и, кроме того, указанный межэлектродный зазор может быть достигнут без опасности соприкосновения поверхностей электродов из-за технологических дефектов. Наличие значительно более широких чем межэлектродные зазоры каналов между электродными кассетами, объединяющими пластинчатые электроды, а также канала вдоль дна емкости, обеспечивающего равномерную подачу раствора хлорида натрия ко всем электродным кассетам с пластинчатыми электродами, позволяет пропускать через электролизер в ламинарном режиме с наименьшим гидравлическим сопротивлением весь расход раствора хлорида натрия, требуемый для получения заданного количества ГХН.
Простота и надежность работы электролизных установок, а также заинтересованность потребителей в применении безопасного электрохимического метода обеззараживания воды привели к созданию огромного числа самых разнообразных по конструкции электролизеров. Они отличаются видом включения электродов (биполярные и монополярные), выполнением и размещением электродов (коаксильное и плоскопараллельное) и по другим конструктивным признакам. При создании электролизных установок большой единичной мощности предпочтение отдается плоскопараллельному размещению электродов. В таких электролизерах электролит проходит по синусоидальному пути через ряд биполярных ячеек. Электроды могут быть расположены вертикально или под небольшим углом к вертикали. Применяются также конструкции с горизонтальными электродами [14].
Лучшим зарубежным образцом установок является «Sanilec», разработанная фирмой «DiamondShamrockCorporation». Установка может работать как при использовании поваренной соли, так и морской воды [15].
Установка «Sanilec», работающая на поваренной соли (рис.6) состоит из электролизера, выпрямителя, системы автоматической подачи рассола, емкостей для хранения рассола и гипохлорита натрия, умягчителя воды и элементов автоматического контроля за показателями работы. Электролизер выполнен в виде корпуса прямоугольного сечения с расположенным в нем электродным пакетом. Аноды – малоизнашивающиеся стабильные электроды с активным покрытием из окислов драгоценного металла, катоды –титановые. Все аппараты изготовлены из таких коррозионно-устойчивых материалов, как титан, нержавеющая сталь, фторопласт и т.п.
Рис.6 Общий вид установки «
Sanilec
»
Установка работает следующим образом. В растворном баке приготовляется концентрированный раствор поваренной соли, который насосом подается в смеситель, где разбавляется водой до 3%-ного содержания NaCl, а затем– в электролизер. Полученный гипохлорит натрия поступает в газоотделитель, собирается в емкости-хранилище и оттуда дозируется в обрабатываемую воду. Концентрация активного хлора в готовом продукте в среднем составляет 8 г/л. При необходимости она может быть несколько увеличена.
На получение 1 кг активного хлора расходуется 3,5 кг соли, 5,5 кВт*ч электроэнергии и 125 л воды. Фирмой разработано несколько модификаций установок производительностью от 9 до 90 кг активного хлора в сутки.
Установки «Sanilec» могут работать и при использовании морской воды, прошедшей предварительную фильтрацию. Концентрация активного хлора в готовом продукте в зависимости от исходного содержания воды и режимных параметров составляет 0,2 – 2,35 г/л. Катодные отложения солей жесткости удаляются периодически путем кислотной промывки. По данным фирмы, частота промывки – 1 раз в шесть месяцев. Время, необходимое на проведение всей операции, с учетом установки электролизера и пуска его в эксплуатацию, составляет 4 – 6 часов. Установки выполняются с производительностью от 60 до 1000 кг активного хлора в сутки.
Электролизеры «Pepcon» также могут работать при использовании как растворов соли, так и морской воды. Конструкция типовой электролитической ячейки показана на рис. 7. Анодный графитовый стержень с активным покрытием из PbO2 на специальных фиксаторах установлен внутри металлической трубы, являющейся катодом. При использовании морской воды катод выполняется из титана, а растворов поваренной соли – из нержавеющей стали. Токоподводы расположены снаружи трубы. Рассол протекает в узкий зазор между электродами.
Рис.7 Ячейка «
Pepcon
»
Отдельные ячейки можно компоновать в параллельные блоки с образованием модулей. Набор модулей позволяет получить требуемую производительность. Каждая ячейка рассчитана на токовую нагрузку до 500 А при напряжении 6 – 7 В и способна в сутки производить до 9 кг активного хлора – при использовании раствора поваренной соли и до 11 кг – при использовании морской воды. Регулируя токовую нагрузку и напряжение, можно получить растворы с содержанием активного хлора от 0,2 до 8 г/л.
Получение концентрированных растворов ГХН возможно только при применении системы рециркуляции и теплообменных устройств. Для получения 1 кг активного хлора затрачивается 3 – 3,5 кг соли и 6,6 – 6,8 кВт*ч электроэнергии.
В настоящее время в нашей стране в основном нашли применение электролизеры для получения ГХН из растворов поваренной соли. Серийно выпускаются электролизные установки непроточного типа с графитовыми электродами марки ЭН производительностью от 1 до 100 кг активного хлора в сутки. Схема электролизной установки показана на рис. 8.
Рис.8 Электролизная установка непроточного типа, ЭН
Растворный бак 1 из нержавеющей стали установлен с насосом на общей раме. Внутри бака расположены решетки с отверстиями для равномерного распределения потока воды при перемешивании соли по всей поверхности дна бака и поплавок для забора отстоенного раствора. Для предотвращения засорения насоса и магистралей на входном штуцере поплавка установлен стакан с отверстиями. В дне бака расположена сливная магистраль для спуска загрязненной или промывной воды в канализацию. Бак-накопитель 3 выполнен из винипласта. В дне бака расположен сливной патрубок с запорным вентилем В3 для спуска осадка или промывной воды в канализацию. Основной элемент установки – электролизер (рис.9), выполненный в виде электролитической ванны из антикоррозийного материала (полипропилена или винипласта) с расположенными в ней пакетом графитовых электродов и проточными водяными теплообменниками.
Рис.9 Принципиальная схема непроточного электролизера
Пакет графитовых электродов состоит из системы токоподводящих 4 и промежуточных 5 электродов. Электроды собираются в общий пакет с помощью стяжек, фиксирующих шайб, обеспечивающих поддержание заданного межэлектродного расстояния, и зажимных гаек. Для предотвращения токов утечки торцевые поверхности электродов закрывают накладками. Все указанные элементы изготовлены из винипласта. Для отсоса электролизных газов над поверхностью электролитической ванны установлен зонт вытяжной вентиляции.
Установка работает следующим образом: в растворный бак загружают обычную неочищенную техническую поваренную соль, заливают воду и с помощью насоса производят перемешивание до получения насыщенного раствора поваренной соли (280-300 г/л NaCl). Приготовленный раствор насосом по трубопроводу подают в электролизер, где его водопроводной водой разбавляют до рабочей концентрации 100-120 г/л, подают в теплообменник охлаждающую воду и затем включают выпрямительный агрегат.
При подаче напряжения на токоподводящие электроды в межэлектродном пространстве выделяются пузырьки газа. И как только плотный электролит попадает в межэлектродное пространство, он сразу же насыщается пузырьками газа и вытесняется из кассеты следующей порцией раствора. Таким образом устанавливается естественная циркуляция электролита, и вся масса раствора поваренной соли, находящейся в ванне, постепенно проходит через электролитическую кассету, подвергаясь электролизу. Процесс электролиза ведут до получения требуемой концентрации активного хлора, после чего готовый раствор сливают в бак-накопитель и весь цикл повторяется сначала. Отложения солей жесткости удаляются переодически путем смены полярности электродов.
Наиболее простыми по конструкции являются установки производительностью до 1 и 5 кг хлора в сутки (ЭН-1 и ЭН-5), работающие в режиме неглубокого разложения соли (до 6-7%-ного). Эти электролизеры предназначены для очистных сооружений с расходом хлора до 5 кг/сут. С целью упрощения конструкции и эксплуатации установки выполнены без охлаждающих устройств. Электролизеры ЭН-1 и ЭН-5 на получение 1 кг активного хлора расходуют 12-15 кг поваренной соли. Некоторый перерасход соли оправдывается простотой обслуживания установки, а также тем, что общий суточный расход соли составляет всего 15-75 кг.
Электролизеры ЭН-25 и ЭН-100 производительностью 25 и 100 кг хлора в сутки работают в режиме глубокого разложения (10-12%-ного) и более экономичны. Столь высокое использование поваренной соли достигается в результате применения охлаждающих устройств.
Техническая характеристика электролизных установок непроточного типа приведена в табл. 1. Электролизные установки типа ЭН могут работать и при применении в качестве исходного рассола подземных минерализованных вод при условии, что концентрация хлоридов в них не ниже 50 – 60 г/л.
Таблица 1. Техническая характеристика электролизных установок непроточного типа
Оснащение электролизеров типа ЭН окисно-рутениевыми анодами, позволяет создать более производительные установки и снизить расход соли и электроэнергии на производство 1 кг активного хлора в 2 – 2,5 раза [15].
В 1995 году Бахиром В. М. был разработан процесс ионселективного электролиза с диафрагмой, реализованный затем в 1996 году в установках АКВАХЛОР.
Установки АКВАХЛОР – это компактные безопасные установки, позволяющие получать из водного раствора хлорида натрия концентрацией 200 – 250 г/л раствор смеси оксидантов, представленный хлором, хлорноватистой кислотой, диоксидом хлора, озоном и гидропероксидными соединениями (рис. 10). Процесс происходит под давлением Установки выпускаются ООО «Лаборатория Электротехнологии» (ООО «ЛЭТ») в виде модулей производительностью от 30 до 500 граммов смеси оксидантов в час. Для получения 1 кг оксидантов в установках АКВАХЛОР расходуется не более 1,7 – 2,0 гк сухого хлорида натрия и около 2 кВт*ч электроэнергии.
В электрохимическом реакторе установок АКВАХЛОР основной является реакция выделения молекулярного хлора в анодной камере и образования гидроксида натрия в катодной камере:
NaCl + H2O – e
®
NaOH + 0,5 H2 + 0,5 Cl2
продолжение
--PAGE_BREAK--