Получениефлокулянтов из отходов кубовых остатков фурановых соединений и производстваполиакрилонитрильного волокна
МухамедовК.Г., Ниязова М.М., Шнекаев В.В.
Измногочисленных систем, изучаемых коллоидной химией, наибольший интерес как втеоретическом, так и в практическом отношении представляют водорастворимыеполимеры (ВРП) и их взаимодействие с дисперсными системами, носящее различныйхарактер (флокуляция, стабилизация и пластифицирующие действия) в зависимостиот их природы и концентрации ВРП в системе. Выборв качестве объекта производных фурана для синтеза полимеров обуславливаетсяследующими факторами:
— производные фурана обладают повышенной реакционной способностью благодаряналичию активных водородов в фурановом ядре, сопряженных двойной связьюфуранового цикла, активных – CHO и — CH2OH функциональных групп;
— ароматический характер фуранового цикла способствует прямому замещениюводородов в ядре фурана, т.е. введению ионогенных групп;
— дешевизна и доступность производных фурана, являющихся продуктами, получаемымигидролизом отходов лесохимического и сельскохозяйственного производства(опилки, солома, стержни кукурузных початков, хлопковая шелуха, подсолнечнаялузга и т.д.);
— полимеры, содержащие в структуре фурановые ядра, обладают повышеннойтермической, химической и радиационной устойчивостью; производные фуранаотличаются от нефтяного и газового сырья тем преимуществом, что они образуютсяна ежегодно возобновляемом растительном сырье. Основным сырьем в производствефурфурола являются пентозосодержащие растительные отходы. Пентозаны – этовысокомолекулярные полисахариды, отвечающие формуле (С5Н8О4)и являющиеся продуктами естественной полимеризации моносахаридов (пентоз).
Выходфурфурола-сырца, получаемого тем или иным методом из вышеперечисленного сырья,составляет примерно 50% от аналитических выходов фурфурола и не превышает 75%выхода от теории. Потери имеют место на всех стадиях получения фурфурола: приобразовании, выделении и очистке /1-3/ и объединяются в кубовые остатки. Количествообразующихся кубовых остатков производства фурфурилового спирта составляет8-10% от основного продукта производства. В кубе остается частьтетрагидрофурфурилового спирта, пентадиолы и смолистые вещества. Кубовыеостатки производства фурановых соединений на Ферганском и Андижанскомгидролизных заводах, осуществляющих процесс гидрирования фурфурола втетрагидрофурфуриловый спирт, реализуются под названием «Реагент ВВ-2» по ТУ59-53-72. Однако основная масса таких кубовых остатков сжигается.
Кубовыеостатки фурфурилового производства (К.О.Ф.) различных предприятий стран СНГимеют следующий состав /3/ (табл. 1).
Таблица№ 1 Состав кубовых остатков фурфурольного производства различных предприятийПредприятие % от веса кубового остатка фурфурол метилфур-фурол фурановые альдегиды Ферганский химический завод фурановых соединений 45-73 15-25 70-88 Андижанский гидролизный завод 60-80 15-20 80-95 Краснодарский химкомбинат 45-65 20-30 75-95 Кропоткинский химический завод 40-60 25-35 75-95 Шумерлинский химический завод 60-85 7-10 70-95 Волгоградский биохимический завод 40 — 60 4 — 10 50 – 70
Кубовый остаток производства фурфурилового спирта (К.О.Ф.С.) представляет собойжидкость со специфичеким запахом фурфурилового спирта, плотность которого при293 0К составляет 1,120 – 1,135; гидроксильное число – в пределах11,0 – 12,5; рН 6,5. Состав кубового остатка фурфурилового спирта потехнологическому регламенту Ферганского химического завода фурановых соединенийв процентах следующий: вода — 0,21-0,26; фурфурол — 0,18-0,22; тетрагидрофурфуриловыйспирт — 0,34-0,47; фурфуриловый спирт — 23,6-34,7; 1,5 и 1,2 – Пентадиолы — 13,8-14,6; олигомерная часть фурфурилового спирта (линейного строения) — 56,6-44,7;примеси — 4,43-4,13; Как видно из вышеизложенного, кубовый остаток производстватетрагидрофурфурилового спирта (реагент ВВ – 2) представляет собой смесьтетрагидрофурфурилового спирта, 1,2 – и 1,5 – пентадиола, олигомерных продуктовтетрагидрофурфурилового спирта и диолов./4/ По внешнему виду ВВ-2 – маслянистаяжидкость, имеющая цвет от желтовато-зеленого до темно-коричневого, растворяетсяв воде. Плотность при 293 0К – 1,06 – 1,15 кг/дм3,гидроксильное число – не менее 16. Начало кипения при атмосферном давлении – неменее 450 0К. В табл. 2-4. приводится состав кубовых остатковпроизводства фурановых соединений фурфурольного производства.
Таблица№ 2 Состав кубовых остатков фурфурольного производства.
№№
пп Компоненты кубовых остатков
Темп-ра
кипения, 0К Процентное содержание I II III 1. Фурфурол 435 65,5 61,2 58,4 2. Метилфурфурол 460 16,8 18,7 20,1 3. 1,2 — Пентадиол 483 — 485 2,4 2,5 2,7 4. 1,5 — Пентадиол 510 — 511 1,0 1,4 1,6 5. Примесь 1 - 0,5 0,3 0,4 6. Примесь 2 - 0,2 0,2 0,2 7. Продукты осмоления - 5,0 6,2 7,1 8. Фурфурол - 5,0 6,2 7,1
Составобразцов кубовых остатков фурановых соединений Ферганского химического заводаанализировали газо-жидкостной хроматографией. Исследование осуществляли нахроматографе «Цвет-102». Таким образом доказано, что достигнуто хорошееразделение компонентов кубовых остатков. Результаты анализа показали, что дляразных партий кубовых остатков производства фурановых соединений количественноесодержание соответствующих составных частей отличается по процентномусодержанию каждого из индивидуальных веществ.
Таблица № 3 Состав кубовых остатков производства фурфурилового спирта.
№№
пп Компоненты кубовых остатков
Темп-ра кипения, 0К Процентное содержание I II III 1. Фурфурол 435 1,35 1,23 1,19 2. Фурфуриловый спирт 444-445 54,73 48,10 44,75 3. Тетрагидрофурфу-риловый спирт 450-453 8,21 4,56 4,62 4. 1,2 – Пентадиол 483-485 1,52 1,12 1,28 5. 1,5 — Пентадиол 510-511 7,44 8,16 9,34 6. Олигомерные продукты фурфурилового спирта - 11,20 14,81 10,26
Таблица№ 4 Состав кубовых остатков производства тетрагидрофурфурилового спирта
№№
пп Компоненты кубовых остатков
Темп-ра кипения, 0К Процентное содержание I II III 1. Фурфурол 435 0,8 1,2 1,0 2. Фурфуриловый спирт 444-445 5,1 5,4 5,0 3. Тетрагидрофурфури-ловый спирт 450-453 20,4 23,2 24,1 4. Метилфурфурол 460-461 0,8 0,7 0,7 5. 1,2-Пентадиол 483-485 10,2 10,1 8,7 6. 1,5-Пентадиол 510-511 7,0 6,9 6,2 7. Примесь 1 - 0,5 0,4 0,4 8. Тетрагидрофурфури-ловый спирт - 39,8 38,0 41,2
Приведенныев таблицах данные показывают, что в составе всех кубовых остатков производствафурановых соединений преобладающую долю составляют основные компоненты, т.е.фурфурол, фурфуриловый спирты. Так, в образцах используемых кубовых остатковфурановых соединений содержание фурфурола с метилфурфуролом составляет 78-82%,в кубовых остатках фурфурилового спирта достигает 50-65% и в кубовых остаткахтетрагидрофурфурилового спирта содержание доходит до 75%. Остальные примесипредставляют собой олигомерные продукты. Это дает возможность использовать всекубовые остатки производства фурановых соединений без предварительной очистки ипереработки.
Такимобразом, предлагается получение водорастворимых полимерных реагентов из отходовволокна «нитрон» и кубовых остатков нитрила акриловой кислоты, имеющихследующий состав:
Таблица№ 5 Хроматографический анализ химического состава кубовых остатков НАК
№№
пп Наименование Состав в % Химическая формула 1. Акрилонитрил (НАК) 40 — 60
СН2 = СН — СN
/>2. Полимеризованный акрилонитрил 10 – 12
[ — СН2 — СН -]n
CN
/>3. Лактонитрил 10 — 14
CH3 – CH – OH
CN 4. Дивинилацетилен 1 – 2
CH2 = CH º C – CH =CH2
/>5. Цианбутадиен 1 – 2
CH2 = C – CH = CH
CNS 6. Альдегиды и др. легкокипящие соединения 1 – 2
CH3 – CH = O 7. Синильная кислота 0,3 – 0,6 CH – CH = CN 8. Вода 4 — 5
H2O
Каквидно из табл. 5 в составе кубовых остатков НАК, в основном, содержатся: НАК –40 – 60 %, его полимеры – 10-12 %, лактонитрил – 10-14 %, вода – 4-5 % и другиепримеси с двойными связями, что позволяет использовать их при синтезеполиэлектролитов.
Данныепотенциальных ресурсов отходов волокна «нитрон», образующихся в результатеприменяемой технологии получения. Так например отход волокна «нитрон» ПО «Навоиазот» (г.Навои) составляет 1200-1300тонн, ПО «Нитрон» (г.Саратов) — 2797 тонн,ПО «Полимер» (г.Новополоцк) – 2000 тонн. При условии переработки отходов навсех предприятиях республики и стран СНГ имеется возможность получениядополнительно около 10 тыс. тонн полимерных материалов.
Отходы,получаемые в процессе получения полиакрилнитрильных волокон из сополимеровакрилонитрила, метилакрилата и итаконовой кислоты, содержат не менее 85 %полиакрилонитрила, которые могут быть использованы для полученияводорастворимых полимеров./5/
Тройнойсополимер акрилонитрила, метилакрилата и итаконовой кислоты имеет следующийсостав:
/> СООNa
/>/>• • – СН2 – СН – — СН2– СН – – СН2 – С ••
׀ ; ׀ ; CH2COONa
СН х СООСН3 y z
где: x = 90-91%; y = 7-8%; z = 1-2%
Входящиев состав полимера функциональные группы, в частности, нитрильные, способны креакциям электрофильного и нуклеофильного замещения, что дает возможностьпроводить полимераналогичные превращения с целью получения ВРП с заданнымфункциональным составом.
Использованиевсех приведенных отходов во многом способствовало бы решению вопросов порасширению выпуска ПАВ, ВРП для применения в качестве флокулянтов,стабилизаторов, пластификаторов дисперсных систем.
Библиография
1. Четвериков Н.И.Причины низких выходов фукрфурола. //ж. Гидролизная и лесохимическаяпромышленность. 1949 г., №1 с.1-3
2. Мелков А.М. Квопросу об окислительном разрушении сахаров //ж. Гидролизная и лесохимическаяпромышленность. 1955. с. 1-3
3. Брызгалов Л.И.Производство фурфурола из кубовых остатков. //ж. Гидролиз и лесохимическаяпромышленность. – 1955г. — №3. – с.1-3.
4. Гронкина Л.Г.,Кремлева Т.П. Новый вид продукции//ж. Гидролизная и лесохим. промышленность. –1974. — №3. – с.33-23.