Новые сложные гребнеобразные полиэфиры и полиамиды: синтез,структура и свойства
Недавно был осуществленсинтез жесткоцепных ароматических гребнеобразных сложных полиэфиров иполиамидов, содержащих сложно-эфирные мезогенные боковые заместители [1].Синтезированные полимеры оказались растворимы в обычных растворителях иплавились при нагревании (сложные полиэфиры) в отличие от своих незамещенныханалогов, что подтверждает теоретические прогнозы [2]. Из растворов и расплавовэтих полимеров получены гибкие и прочные пленки. Полимеры синтезировали поликон денсациейхлорангидридов замещенных терефталевых кислот и n-фенилендиаминаили гидрохинона. Чтобы исследовать зависимость свойств полимеров, имеющих то жесамое строение полимерной цепи от природы и топологии замещения,1 мысинтезировали серию сложных полиэфиров и полиамидов, содержащих фрагментдизамещенной терефталевой кислоты, на основе хлорангидрида замещенной терефталевойкислоты и полифенилендиамина или гидрохинона. Синтез мономера и полимеровпоказан на схеме I.
/>
Всемезогенные группы были связаны с полимерной цепью сложноэфирными связями.Хлор-ангидрид 2 получали по методике [3]. Замещенную терефталевую кислоту 3переводили в соответствующий хлорангидрид 4 кислоты кипящим тионилхлоридом вприсутствии следов ДМФА. Хлорангидрид 4 был чрезвычайно плохо растворим даже вкипящем тионилхлориде и после окончания реакции его отфильтровывали от горячеготионилхлорида и перекристаллизовывали из ксилола.
Первоначальнопопытались получить полимер 5 из л-фенилендиамина и мономера 4 в среде N-метилпирролидона(МП), однако, полимер оказался нерастворим в этом растворителе и осаждался изреакционной смеси в процессе синтеза. Гомогенный раствор полимера образовывалсяв том случае, когда поликонденсацию вели в 5%-ном растворе LiCl в МП.Синтезированный полимер оказался нерастворим в МП, но растворялся в растворахсолей LiCl и СаС12 в МП. Нам неудалось получить достаточно высокомолекулярные образцы полиамида 5 Спприв = 0.52 дл/г),вероятно, вследствие низкой растворимости ди-хлорангидрида в реакционной среде;не удалось также приготовитьпленки из солевых растворов полиамида 5 из-за выпадения соли при испарениирастворителя. Сравнивая растворимость полимера 5 с растворимостью аналогичногополимера, описанного в работе [1], можно отметить уменьшение растворимости привведении второго заместителя во фрагмент терефталевой кислоты. Мы полагаем, чтоэто явление связано с симметричным расположением заместителей в полиамиде 5 вотличие от несимметричного замещения, имеющего место в полимере, описанном в работе[1]. При получении сложного полиэфира 6 из мономера 4 и гидрохинонаиспользовали две различные методики. Первая — высокотемпературнаяполиконденсация в растворе, проведенная в дифениловом эфире при 200 — 250°Сприводила к образованию нерастворимого и неплавкого полимера, которыйпостепенно выделялся из реакционной смеси в ходе поликонденсации. Вероятно, входе высокотемпературной поликонденсации протекала переэтерификация, приводящаяк образованию сшитого продукта. Другой метод поликонденсации — низкотемпературнаяполиконденсация в растворе, проведенная при 50°С в пиридине в течениенескольких часов, давала низкомолекулярный продукт с Гприв = =0.22дл/г, который был растворим в смеси трифторуксусной кислоты с метиленхлоридом.Выпадение полимера из реакционной смеси происходило одновременно с растворениемхлорангидрида. По нашему мнению, низкая молекулярная масса полимера 6 в этомслучае связана с нерастворимостью полимера в пиридине.
В ИК-спектрахсинтезированных полимеров присутствует полоса при 1735 см-1,связанная со сложноэфирным карбонилом, и отсутствуетполоса при 1690 с-1, обусловленная концевыми карбоксильнымигруппами. В ИК-спектрах полиамида 5 наряду с полосой сложного эфирногокарбонила появляется полоса поглощения амидного карбонила при 1670 см-1.Эти результаты, наряду с данными элементного анализа подтверждают предложенныеструктуры полимеров.
2,5-Бис-( (4-бензоилокси)бензоилокси) терефталевая кислота(3)
Смесь 10 млпиридина, 17 мл МП и 0.68 г (3.43 ммоль) 2,5-дигидрокситерефталевой кислоты (I)нагревали до 60°С для получения прозрачного раствора. После охлаждения смеси до-10°С 1.79 г (0.687 ммоль) хлорангидрида 2 прибавляли при перемешивании.Реакцию вели в течение 5 ч при 0°С, выливали содержимое колбы в воду, осадокотфильтровывали и перекристаллизовывали из смеси диоксан: уксусная кислота=1:1. Выход 62%, Тт = 261 — 262°С (разл.). Найдено, %: С66.43; Н 3.86. С36Н22012. Вычислено, %: С66.87; Н 3.43.
2,5-Бис-((4-бензоилокси)бензоилокси) терефшалоилхлорид (4)
3.5 гдикислоты 3 кипятили с обратным холодильником в свежеперегнанном тионилхлориде,содержащем следы ДМФА в течение 3 ч. Твердый продукт отфильтровывали в токеаргона и перекристаллизовывали из ксилола. Выход 44%, Гпл = 212 — 215°С. Найдено, %: С 63.21; Н 3.01. СзбН2о010С12.Вычислено, %: С 63.27; Н 2.95.
Полиамид (5)
0.18 г LiCl, высушенногов вакууме при 300°С и 0.2003 гр-фенилендиамина растворяли в 9 мл МП в токеаргона, после чего прибавляли за один прием 1.2656 г хлорангидрида 4 при -5°С иреакционную массу перемешивали в течение 5 ч при комнатной температуре. Полимеросаждали водой, отфильтровывали и сушили в вакууме при 100°С. Выход 93%, т|прив= 0.52 дл/г при 25°С в 0.5% растворе МП, содержащем 5% LiCl. Найдено, %:С 69.18; Н 4.05; N 4.13. (C42H26N2O10)n. Вычислено, %: С 70.19; Н 3.65; N 3.90.
Полиэфир (6)
Метод А. 0.4701 гхлорангидрида 4 и 0.0757 г гидрохинона растворяли в 6 мл свежеперегнанно-годифенилового эфира в токе аргона. Поликонденсацию вели в течение 2 ч при 150°Си 3 ч при 220°С. В ходе поликонденсации полимер постепенно осаждался изреакционной смеси. После охлаждения реакционную смесь разбавляли метанолом,выпавший полимер отфильтровывали и сушили в вакууме при 100°С. Полимер нерастворялся в обычных растворителях; выход 88%.
/>
Рис. 1. Схемырентгенограмм, полученных при съемке «в бок» для полимеров 5 (а) и 6(б). Аморфное гало на схемах не обозначено.
Найдено, %: С 69.54; Н 3.33. (С42Н24012)„.Вычислено, %: С 70.00; Н 3.55.
Метод Б. К раствору 0.1841 г гидрохинона в 10 млпиридина, в токе аргона прибавляли 1.1370 г хлорангидрида 4 при перемешивании,при 20°С. Реакционную массу нагревали до 50°С и перемешивали при этойтемпературе в течение 4 ч. После охлаждения смесь разбавляли эфиром, осажденныйполимер отфильтровывали, промывали водой, ацетоном и сушили при 150°С ввакууме. Выход 87%, Лприв = 0.22 дл/г в CF3COOH-CH2Cl2 (1: 1, по объему при 25°С, 0.5% концентрация.Найдено, %: С 69.82; Н 3.44. (С42Н24012)„.Вычислено, %: С 70.00; Н 3.55.
Синтезированные полимеры 5 и 6 представляли собойпорошки. Из них можно было получить таблетки прессованием при давлении 250 атми температуре250 — 285°С. Таблетки были хрупкими, и повышение температуры не приводило кулучшению их деформируемости.
Макроскопическую плотность образцов р определялиметодом пикнометрического титрования.
ТГА осуществляли в атмосфере гелия при скоростинагревания 40 град/мин на приборе «METTLER ТА-3000», навеска — 10 мг. Проведенныеисследования показали, что синтезированные полимеры обладают похожими теплофизическимисвойствами. Оказалось, что образцы начинали терять массу при 200°С, при 220 — 230°С, потеря массы составляла 1%. При температуре выше 250°С наблюдалиинтенсивные потери массы, и при 400°С они достигали 30%. После нагреванияобразцы темнели, тем не менее необходимо отметить, что края исследуемыхтаблеток были оплавлены. Повторное нагревание как полимера 5, так и полимера 6сопровождалось значительно меньшими потерями массы. Нагревание полимера 6 до420°С приводило к 10%-ным потерям массы.
Структуру полученных полимеров исследовали рентгенографическимметодом. Большеугловые рентгенограммы получали на установке УРС-2 в плоскокассетнойкамере, а малоугловые — на установке с вращающимся анодом и точечнойколлимацией «Elliott GX-13» (СиАГа-излучение, Ni-фильтр).Съемку рентгенограмм проводили тремя способами: первичный пучок направленперпендикулярно к большой плоскости пленки, (съемка «в лоб») и в двухперпендикулярных направлениях параллельно указанной плоскости («вбок»). Малоугловые рентгенограммы получали только при съемке «вбок». Для точного определения угловых положений рефлексов проводили такжедифрактометрические измерения на приборе ДРОН-2 (Си/Га-излучение,изогнутый асимметричный кварцевый монохроматор). Малоугловые дифрактограммыполучали на установке КРМ-1 (щелевая коллимация), при этом использовалисканирование по точкам со временем накопления до 600 с.
Результаты и их обсуждение
На рентгенограмме, полученной при съемке полимера 5«в лоб» имеется несколько узких дебаевских колец и широкое аморфноегало с максимумом в области 18.7°С. На рентгенограмме, полученной при съемке«в бок» (рис. 1) наблюдали кристаллические рефлексы в формепротяженных дуг, расположенные в экваториальной и меридиональной областях, иизотропное аморфное гало. Таким образом, большеугловые фоторентгенограммысвидетельствуют о наличии в образцах осевой текстуры, ось которой расположенаперпендикулярно плоскости таблетки, обозначим эту ось как Ь. Рассчитанныеиз болынеугловых и малоугловых измерений межплоскостные расстояния приведены втабл. 1. Как видно, на нулевой слоевой линии присутствуют шесть кристаллическихрефлексов, причем два последних с d ~ 3.2 и 2.13 А имеют значительно большую полуширинуз радиальном направлении. Указанные рефлексы, а также дугообразный рефлекс с d ~ 11.9 А являются порядками внутримолекулярнойдифракции на периоде основной цепи с, аналогичнойцепи ПФТА. Следует отметить, что рефлекс 11.9 А является первым порядком отражения,который в ПФТА запрещен правилом погасания. Его присутствие в полимере 5 можетбыть обусловлено искажением основной цепи. Некоторое расхождение значений с,рассчитанных из разных порядков рефлекса 00/, можно объяснить влияниемсуперпозиции форм-фактора и интерференционной функции на положение максимумарефлекса при малых размерах упорядоченных областей [4]. При этом к истинномузначению с ближе величина, рассчитанная из высоких порядков отражения, т.е. из 004 с -12.8 А. Расчеты на моделях показали, чторефлексу с d~ 18.6 А отвечает расстояние междуосновными цепями макромолекул, определяемое длиной бокового заместителя ипоперечными размерами основных цепей. При этом в отличие от поливных пленок изнесимметрично замещенных полимеров [5] рефлексы Л00 находятся на нулевойслоевой линии. Поскольку рефлексы 00/ также располагаются на экваторе, можносделать вывод, что макромолекулы лежат в плоскости (ас) или (010), образуяслои, которые под действием приложенного давления располагаются в плоскоститаблетки. На меридиане находится только межслоевой рефлекс 010 с d ~ 3.75 А. Таким образом, наблюдаемая текстураявляется аксиальной с осью, перпендикулярной большой плоскости пленки. На рис.2 приведена схема расположения макромолекул в исследуемых спрессованныхобразцах, которая отвечает экспериментально наблюдаемым на дифракционнойкартине сгущениям интенсивности рефлексов.
Энергетическиустойчивую конформацию изолированной макромолекулы полимера 5 рассчитывали спомощью пакета программ Alchemy П.Результаты расчета представлены на рис. За. Оказалось, что если все боковыеответвления находятся в конформации I или II, то существует возможность полноговзаимопроникновения боковых ответвлений соседних цепей (рис. 36). Однако,поскольку внутренние энергии конформации I и II заместителя одинаковы, можнопредположить, что в реальном случае они сосуществуют и их число примерно равно.В связи с этим нельзя утверждать, что все боковые ответвления одноймакромолекулы входят в промежутки между боковыми ответвлениями соседней цепи.
/>
Рис. 2. Схемарасположения цепей в спрессованной таблетке.
Упаковкабоковых ответвлений должна содержать рыхлые участки, о чем свидетельствуетвысокая интенсивность малоуглового рефлекса с d~ 18.6 А, являющегося результатом дифракции наодномерной системе, представляющей собой чередующийся ряд основных цепей иупаковки заместителей (рис. 36). Таким образом, главные цепи вместе с боковымиответвлениями образуют слоевую структуру — плоскость (ас) (рис. 36), вкоторой наблюдается дальний порядок расстояний а междуосновными цепями, обусловленный одинаковой длиной боковых ответвлений [порядкирефлекса (100)] и расстояний с, связанный срегулярностью основной цепи [порядки рефлекса (001)]. Наблюдаемый размытый рефлекс с
/> />
/>
Рис. 3. Конформация изолированной цепи полимера 5(a), вид вдоль оси Ьс распределением электронной плотности вдоль а (б) и схема расположениябензольных колец основных цепей и заместителей (косая штриховка) в плоскости(аЪ) (в), а: I и II — две энергетически эквивалентные конформации боковыхзаместителей (упаковка цепей в кристаллической фазе этого полимера в идеальномслучае 100%-ного содержания либо конформеров I, либо II).
d ~ 3.75 А соответствует расстоянию между идентичнымислоями, и его величина определяется толщиной бензольных колец основных цепей ибоковых ответвлений с учетом некоторого их отклонения от единой плоскости. Изфрагментов цепей можно в соответствии с полученными структурными даннымипостроить кристаллическую решетку полимера (рис. 36, Зв). Плотность такойупаковки составляет 1.43 г/см3, а макроскопическая плотностьтаблетки, определенная методом пикнометрического титрования -1.320 г/см3.
На рис. 1 представлена также схема большеугловыхрентгенограмм, полученных при съемке «в бок» спрессованных таблетокполимера 6. Указанные образцы, как и полимер 5, обладают b-осевой текстурой. В табл. 1 приведены рассчитанные межплоскостныерасстояния. Необходимо отметить некоторые особенности полученных рентгенограмм. В отличие от полимера 5рефлексы с d ~ 18.5 и 9.34 А, с одной стороны, и рефлей с d ~ 6.22 А, с другой, характеризуются различным распределением интенсивности поазимуту, последний (более узкий в радиальном направлении) имеет более четкоесгущение в экваториальной области.
Такое различие в форме рефлекса может быть связано с различной природойэтих рефлексов, первые рефлексы имеют индексы hOO, а последний — 00/. Кроме того, на рентгенограмме полимера 6 отсутствуетвнутримолекулярный рефлекс с d ~ 12 А. Отсутствие указанного рефлекса может бытьследствием высоко регулярного строения цепи полимера 6 и наличия в нейсимметрии типа 2[, характерной, например, для макромолекул «Кевлара».Меридиональный рефлекс, который согласно проведенному отнесению соответствуетмежслоевому расстоянию, в таб-
/>
Рис. 4. Иллюстрация гипотезы осуществовании двух типов слоевых упаковок с bj = 3.40 ubi = 5.07 А в полимере 6. Показано сечение упаковки по плоскости (200), т.е.укладка бензольных колец боковых ответвлений. Заместители соседних по амакромолекул отличаются на рисунке различным тонированием.
Видно, что структура с b2 может быть получена из упаковки с bj смещениемближайших вдоль Ь слоев макромолекул в направлении с на величину с/2.Штриховыми линиями отмечена условная граница летках полимера 6 характеризуется заметно меньшей величиной d ~ 3,4 А, что означаетболее плотную по сравнению с полимером 5 упаковку слоев макромолекул. Вероятно,это связано с более плоской формой макроцепи полимера 6, позволяющей соседним внаправлении вектора b плоскостямсблизиться вплоть до соприкасания их ван-дер-ваальсовых радиусов. О болееплотной упаковке кристаллической фазы полимера 6 свидетельствует также болеевысокая макроскопическая плотность спрессованной из него таблетки- 1.328 г/см3.
Отметим также, что на рентгенограмме полимера 6 присутствуетдополнительный по сравнению с полимером 5 меридиональный рефлекс с d~5.01А, характеризующийся значительной полушириной в радиальном направлении исущественной дезориентацией. По нашему мнению, он отвечает рассеянию на другомтипе слоевой упаковки, получающейся из максимально плотной с d01o = 3.40 А смещением частимакроцепей вдоль направления с (рис. 4). При этом следует учитывать, что в реальной упаковке полимера6 два типа слоевых структур присутствуют в виде чередующихся блоков конечнойпротяженности вдоль Ь.
Таким образом, синтезированы новые полимеры, имеющие жесткую основнуюцепь и жесткие симметрично расположенные мезогенные заместители. Как оказалось,симметричное расположение заместителей в этом типе полимеров очень сильнопонижает растворимость по сравнению с несимметричным замещением [1], чтозатрудняет получение высокомолекулярных продуктов. Это может быть связано стем, что более симметричные молекулы сильнее взаимодействуют друг с другом вкристаллической решетке. Из-за низкой молекулярной массы полимеров полученныеобразцы были хрупкими и поэтому мы не проводили исследование их механическихсвойств. Однако, согласно данным рентгеноструктурного анализа и компьютерногомоделирования, можно предположить, что в синтезированных полимерах имеет месточастичное взаимопроникновение боковых заместителей. Это согласуется стеоретическими представлениями для данного класса полимеров [2]. Результатырасчета ставят под сомнение сделанное в работе [5] заключение о том, чтобоковые ответвления не входят в пространство между заместителями соседнеймакромолекулы, а образуют структуру наложенных друг на друга и сдвинутых вдоль слоев. В реальном случае, по-видимому,вследствие существования разных конформаций боковых ответвлений сочетаются каквзаимопроникновение, так и наложение соседних заместителей, т.е. существованиепротяженной последовательности взаимоперекрывающихся заместителейпредставляется маловероятным.