«МОДИФИКАЦИЯПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ НАНОЧАСТИЦАМИ»
ВВЕДЕНИЕ
Процессыкоагуляции и флокуляции применяются для выделения взвешенных твердых частиц изводы, если скорость их естественного осаждения слишком мала, чтобы обеспечитьэффективное осветление воды.
Эффективностьпроцессов коагуляции и флокуляции зависит от правильного выбора методовосветления воды, ее умягчения известью, уплотнения и обезвоживания шлама.Например, при очистке поверхностных вод следует учитывать, что сырая мутнаявода содержит взвешенные вещества, в том числе легко осаждающиеся твердыевещества, частицы которых легко осаждаются благодаря их достаточно большомуразмеру, и дисперсные твердые вещества, частицы которых трудно поддаютсяосаждению. Значительная часть этих трудно осаждающихся твердых частиц можетнаходиться в коллоидном состоянии.
Устойчивостькаждой из этих частиц обеспечивается отрицательными электрическими зарядами наее поверхности, благодаря которым соседние частицы отталкиваются друг от друга,подобно тому, как отталкиваются друг от друга одноименные магнитные полюсы. Этопрепятствует слипанию заряженных частиц с образованием более крупных частиц,так называемых, флокул, и их последующему осаждению. В процессе коагуляциитакие коллоидные частицы теряют свою устойчивость за счет нейтрализации сил,удерживающих частицы от слипания. Для этого обычно добавляют химическиевещества, которые служат коагулянтами, и проводят перемешивание. В качествекоагулянтов, как правило, используют соли алюминия, железа или полиэлектролиты.
Термины«коагуляция» и «флокуляция» часто взаимозаменяют другдруга, однако, для того, чтобы получить более точное представление о процессахосветления и обезвоживания, можно рассматривать их как два различных механизма.
1. КОАГУЛЯЦИЯ
В составколлоидных частиц, встречающихся в сырой воде и сточных водах, входят глина,двуокись кремния, железо и другие тяжелые металлы, пигменты и органическиетвердые вещества, например, остатки мертвых организмов. Образование коллоидоввозможно также в процессах осаждения, например, при умягчении воды известью. Вколлоидном состоянии часто находятся масла, содержащиеся в сточной воде.
Содержащиесяв воде коллоидные вещества характеризуются различным гранулометрическимсоставом. Если на установке очистки воды для осаждения взвешенных твердыхчастиц требуются слишком большие затраты времени, то при помощи процессовкоагуляции и флокуляции можно обеспечить увеличение размера частиц и ихдостаточно быстрое осаждение с превышением расчетных параметров установки.
Коллоидыподразделяются на гидрофобные (водоотталкивающие) и гидро-«фильные(водолюбивые). Гидрофобные коллоиды не вступают в реакцию с водой; природныеглины, как правило, являются гидрофобными.
Гидрофильныеколлоиды реагируют с водой; гидрофильными являются органические вещества,придающие воде цветность. Важным моментом при очистке воды является то, чтогидрофильные коллоиды могут вступать в химическую реакцию с коагулянтом,используемым в процессе очистки. Из этого следует, что при наличии в водегидрофильных коллоидов требуется большее количество коагулянта, чем длягидрофобных, не вступающих в химическую реакцию с коагулянтом.
/>
Например,если цветность воды составляет 50 единиц АРНА (АРНА — Американская ассоциацияобщественного здравоохранения), то требуется более высокая дозировкакоагулянта, чем при снижении мутности, составляющей 50 единиц JTU (JTU — единицы мутности по шкале Джексона).
Разработанонесколько методов для получения характеристики коллоидных частиц и действующихна них сил. На практике для характеристики коллоидной системы требуется лишьопределение природы коллоидных частиц и величины их заряда. От величины зарядаколлоидной частицы, который на рис.1 показан в виде окружающего частицу слоя,зависит расстояние, на которое коллоидные частицы могут приближаться друг кдругу.Дзета-потенциал
Меройвеличины заряда является дзета-потенциал. Для коллоидов, присутствующих вприродных источниках воды, имеющей величину рН = 5-8, дзета-потенциал обычносоставляет от -14 до -30 мВ; чем больше его отрицательная величина, тем большевеличина заряда частицы. При уменьшении дзета-потенциала расстояние междучастицами может уменьшаться, что увеличивает вероятность их столкновения. Вобычной системе очистки воды, имеющей величину рН = 6-8, коагулянты создаютположительные заряды, которые снижают отрицательную величину дзета-потенциала.
Коагуляцияобычно происходит при небольшой отрицательной величине дзета-потенциала, такчто полная нейтрализация заряда обычно не требуется. При передозировкекоагулянта поверхность частицы становится положительно заряженной(положительный дзета-потенциал) и частицы вновь переходят в дисперсную фазу.Коагулянты необходимы в системах очистки воды с высокими значениями рН,например, при умягчении воды известью. Частицы карбоната кальция несутотрицательный заряд, а катионные коагулянты могут использоваться для сниженияостаточной жесткости, обусловленной присутствием коллоидов. С другой стороны,гидроксид магния несет положительный заряд до тех пор, пока величина рН непревысит 11; поэтому в процессах известкового или известково-со-довогоумягчения воды известью, где происходит осаждение и СаСО3, и Mg(OH)2,происходит совместное осаждение противоположно заряженных частиц. Благодарятакому совместному осаждению в прошлые геологические периоды образовался минералдоломит — СаСО3 *MgCO3. В Разделе, касающемся процессовосаждения, рассмотрены процессы коагуляции и флокуляции многих других веществ,за исключением ила и пигментов, являющиеся основными в программе водоочистки.
Дзета-потенциалопределяется косвенным путем на основе данных, полученных при наблюдении задвижением частиц под микроскопом. Данные измерений дзета-потенциала успешно используютсядля регулирования дозировки коагулянта на установке водоочистки. Однако длявыбора оптимального коагулянта нельзя ориентироваться только лишь на измереннуювеличину дзета-потенциала. Наилучшим способом выбора коагулянта остаются лабораторныеиспытания.
Вкачественном отношении следует отметить определенную связь междудзета-потенциалом и протекающим током — электрическим током, возникающим припопадании коллоидных частиц в капиллярную трубку или в ограниченноепространство, где имеет место высокая скорость потока воды. Поглощенные зарядыили противоположно заряженные ионы удаляются с поверхности коллоидных частиц иперемещаются с потоком воды до уменьшения его скорости. Поток ионов создаетэлектрический ток, который можно измерить прибором, имеющим название»детектор протекающего тока" (SCD). После нейтрализации заряда наколлоидных частицах ток уменьшается до нуля, как и в случае сдзета-потенциалом. Необходима регулярная проверка детекторов протекающего тока,так как узкие места, через которые проходит вода, могут засоряться. Во многихслучаях очистку головки детектора (поршня или плунжера, совершающеговозвратно-поступательные движения в закрытом цилиндре), можно производить припомощи ультразвукового очистителя. Регулирование процесса коагуляции проводитсяпо выходному сигналу SCD.
Один изпараметров, который необходимо проанализировать в каждой системе, — это факторвремени: скорость или степень нейтрализации зарядов меняется в зависимости оттемпературы и типа присутствующих в в воде коллоидов. Поэтому анализ проб,взятых непосредственно после добавки коагулянта, не дает представительныхрезультатов. Перед анализом в детекторе SCD пробу обычно выдерживают в течение5-10 минут для установления равновесия.
Для нарушенияустойчивости коллоидной системы после ввода коагулянта следует произвестиперемешивание. Для агломерации частиц необходимо обеспечить условия для ихстолкновений; с этой целью и проводят перемешивание. Благодаря броуновскомудвижению, которое представляет собой беспорядочное движение мелких частиц,возникающее в результате бомбардировки отдельных молекул воды, всегда действуетестественное перемешивающее усилие. Однако, как правило, для перемешиваниянеобходимы дополнительные затраты энергии. Наибольший эффект можно получить в результатеочень интенсивного перемешивания, при котором быстро происходит распределениекоагулянта по всему объему, что ускоряет столкновения частиц. Эффективностьпроцесса коагуляции в значительной степени зависит также от частоты и числастолкновений частиц. Для увеличения числа столкновений частиц в воде снебольшим показателем мутности может потребоваться добавление твердых веществ,например, глины или возврат твердых веществ, ранее выпавших в осадок.
2. ФЛОКУЛЯЦИЯ
Флокулы,образовавшиеся в результате агломерации нескольких коллоидных частиц, не могутиметь размеры, достаточные для их осаждения или обезвоживания в течениезаданного периода времени. Флокулянт способствует соединению частиц флокул,образуя мостиковые связи между поверхностями частиц и связывая отдельныечастицы в большие агломераты.
В качествефлокулянтов обычно применяются квасцы, соли железа и полимеры с высокиммолекулярным весом. Процесс флокуляции ускоряется при медленном перемешивании,когда соединение флокул происходит постепенно; при слишком высокой скоростиперемешивания флокулы отделяются друг от друга и при повторном соединении редкодостигают оптимального размера и прочности. В процессе флокуляции не толькоувеличивается размер частиц флокул, но и изменяются их физические свойства. Или шлам при флокуляции обезвоживаются на песчаных площадках и в механическомоборудовании для обезвоживания гораздо быстрее, так как флокулы имеют менеестуденистую структуру.
Очевидно, чтопроцессы (а) нейтрализации зарядов, или коагуляции, и (b) образования флокул,или флокуляции, настолько различны, что каждая из этих систем, где проводитсяудаление твердых веществ после химической обработки, имеет свои ограничения пофизическим параметрам.
Эти ограничения представлены в ТаблицеРазличающиеся условия Коагуляция Флокуляция Характер частиц Многочисленные Разрозненные мелкие частицы крупные частицы Тип используемого химического вещества Нейтрализатор заряда, с низким молекулярным весом Объединитель частиц, с высоким молекулярным весом Необходимая энергия Быстрое перемешивание Медленное помешивание Градиент скорости Высокий Низкий Время процесса Секунды Минуты
Поставивперед собой задачу разработать математическую модель для выражения некоторых изэтих параметров, инженеры-гидравлики изучили эту проблему гидромеханики иразработали принципы определения градиента скорости и скорости сдвига, или«G-фактор».
На Рис.показано, что положено в основу этих принципов. Мы видим, что разностьскоростей двух частиц, находящихся на расстоянии 0,01 фута (0,003 м), равна0,25 фут/с (0,075 м/с), следовательно, скорость сдвига G равна 25 с1.Совершенно очевидно, что такой способ определения G-фактора непрактичен.
/>
Однако в процесседальнейшего усовершенствования математической модели было установлено, чтоскорость сдвига зависит также от расхода энергии (мощности) на единицу объема(эквивалентного продолжительности процесса обработки) и от вязкости воды.Последняя оказывает непосредственное влияние на частоту столкновений частиц,этим частично объясняется тот факт, что процессы коагуляции и флокуляции взначительной степени зависят от температуры. Эта зависимость выражаетсяформулой:
/>
G-фактор,обычно рекомендуемый для процессов коагуляции, при продолжительностиперемешивания 30 секунд составляет около 900 с-' и изменяется обратнопропорционально времени. Требуемое время перемешивания обычно определяетсяпутем лабораторных испытаний, об этом речь пойдет ниже. Для процессовфлокуляции G-фактор должен иметь более низкую величину, в пределах от " 50для холодной окрашенной воды с очень неустойчивыми флокулами до " 200 прииспользовании контактного известкового умягчителя для теплой речной воды,содержащей твердые вещества. G-фактор и в этом случае должен быть определенпутем лабораторных испытаний, для того чтобы выполнить расчет флокулятора сучетом возможности изменения скорости и расхода энергии в зависимости отсостава речной воды и, таким образом, изменять концентрацию твердых частиц ичувствительность флокул к сдвигу.2.1 Химические вещества для коагуляции и флокуляции
Приосветлении воды уже давно широко применяют коагулянты на основе металлов(квасцы и соли железа). Эти вещества действуют и как коагулянты, и какфлокулянты. При добавлении в воду, которая при осветлении обычно имеет величинурН " 6-7, они образуют положительно заряженные частицы. В ходе такойреакции гидролиза образуются нерастворимый гелеобразный гидроксид алюминия илитрехвалентного железа.
/>
Иногдауглекислый газ нарушает процесс коагуляции, выделяясь из раствора иадсорбируясь на водном осадке, в результате чего происходит не осаждение, афлотация флокул. Полиалюминийхлорид — продукт, широко используемый в Японии,устраняет проблему снижения щелочности. В структуру флокул, образующихся пригидролизе этого вещества, внедряется ион хлорида, таким образом, он уже неможет вызывать образование кислоты, снижение щелочности и выделение в качествепобочного продукта СО2. Даже если первоначально в воде отсутствуют взвешенныетвердые частицы, коагулянты на основе металлов образуют флокулы, которыезахватывают дестабилизированные коллоидные частицы. Однако при добавлении коагулянтовна основе металлов образуется большое количество осадка и возникает проблемаего утилизации, так как такой осадок обычно трудно* поддается обезвоживанию.Поэтому в целях повышения кпд центрифуг, фильтр-прессов и других устройств,применяемых для обезвоживания, квасцы и соли железа используются довольноредко.
Коагулянты наоснове металлов особенно чувствительны к величине рН и щелочности. Еслизначение рН не соответствует заданным пределам, то качество осветления водыбудет низким, а железо и алюминий в такой воде могут стать растворимыми,создавая водопользователю определенные проблемы. Чем ниже дозировка коагулянта,тем выше чувствительность флокул к изменению значения рН.
/>
В 40-х годахстали вводить активированную двуокись кремния, что привело к значительномуулучшению свойств квасцов и солей железа, применяемых в качестве коагулянтов ифлокулянтов при осветлении воды. В последующее десятилетие начали применятьразличные органические полимеры, получившие название«полиэлектролиты», что явилось еще более значительным вкладом втехнологию водоочистки.
Полиэлектролитыпредставляют собой крупные водорастворимые молекулы органических веществ,которые образованы небольшими блоками — мономерами, соединенными в длиннуюцепь. В их структуре обычно имеются центры ионообмена, которыми определяетсязаряд молекулы-иона. Молекулы, имеющие положительный заряд, — этомолекулы-катионы, а молекулы, имеющие отрицательный заряд — молекулы-анионы.Эти молекулы реагируют с присутствующими в воде коллоидными веществами,нейтрализуя их заряд и образуя мостиковые связи (соединения) между отдельнымичастицами, что приводит к образованию видимого нерастворимого осадка или флокул.Модификацииполиэлектролитов
Свойства этихвеществ можно модифицировать в зависимости от характера удаляемых из водыколлоидов. Полиэлектролиты могут иметь разный молекулярный вес и ионообменнуюемкость. Кроме того, можно получить полиэлектролиты, не имеющие заряда иона; ихназывают неионными полимерами. Несмотря на то, что неионные полимеры, строгоговоря, не являются полиэлектролитами, при растворении их в воде они обладаютпочти всеми свойствами флокулянтов, и их, как правило, относят к основному семействусоединений-полиэлектролитов.
Хотяполиэлектролиты — это в основном синтетические органические вещества, в природетоже существует огромное разнообразие таких веществ. Некоторые из них поступаютв продажу после химической обработки с целью улучшения их свойств.
К катионнымполиэлектролитам относятся полиамины или четвертичные амины. Ниже показанареакция гидролиза полиамина в воде:
/>
При высокихзначениях рН реакция гидролиза ввиду образования ионов ОН- смещается влево, иобразуется неионный полимер. На Рис. показано, как определенный полиамин теряетсвою ионообменную емкость при повышении рН.
/>
В отличие отэтого, свойства четвертичных полимеров почти не зависят от величины рН, этиполимеры остаются положительно заряженными в широких пределах значений рН.
В структуреанионных полимеров имеется карбоксильная группа (-СООН); ионизация этихполимеров происходит следующим образом:
R-COOH R-COO" + Н+
Ионы водородасмещают реакцию влево, и при низких значениях рН анионные полимеры становятсянеионными. Ионные свойства полиэлектролитов — это лишь один из факторов,определяющих возможность применения этих веществ в качестве коагулянтов и флокулянтов.Другие факторы, например, полярный характер неионных связей в молекуле, размери форма молекулы, также могут иметь важное значение, а в некоторых случаях — даже более важное, чем заряд и плотность заряда. Отсюда следует, что высокомолекулярныенеионные полимеры, благодаря своей способности притягивать и удерживатьколлоидные частицы на полярных участках молекулы, являются эффективнымифлокулянтами во многих системах. Более того, благодаря размеру их молекул, ониспособны к образованию мостиковых связей между многочисленными мелкимичастицами. При применении органических полимеров образуется меньшее количествоосадка, чем при применении неорганических солей, так как они не увеличиваютмассу осадка и не образуют химических связей с другими ионами в воде, что моглобы привести к образованию осадка. Органические полимеры не оказывают влияния навеличину рН воды, и при их использовании корректировка этой величины, как правило,не требуется.
На основевышесказанного можно сделать вывод, что катионные полимеры, как правило,используются при низких значениях рН, а анионные — при высоких. Величина рНпочти не оказывает влияния на свойства неионных и четвертичных полимеров. Однакоиз этого общего правила не следует, что анионные полимеры не могут применятьсяпри низких значениях рН; просто это означает, что эти полимеры уже не являютсяионными. Они могут успешно использоваться в процессах флокуляции твердых частицпри низких значениях рН благодаря лишь своим неионным связям. То же самое можносказать о катионных полимерах; даже если они при высоких значениях рН неприобретают заряда, они могут служить эффективными коагулянтами благодаря своимполярным группам.
Прииспользовании органических полимеров удается избежать многих проблем,возникающих при применении квасцов и солей железа. Эти полимеры состоят издлинноцепочечных органических молекул, которые образованы из множестваодинаковых небольших структурных блоков, называемых мономерами. В зависимостиот выбора типа мономера и способа его превращения в полимер могут быть полученыполимеры самой различной конфигурации и с разным молекулярным весом.Молекулярный вес пропорционален длине цепи полимера. Широкий выбор структур имолекулярных весов обеспечивает возможность получения полимера с заданнымисвойствами в зависимости от условий каждого конкретного процесса коагуляции ифлокуляции, однако это не практикуется из экономических соображений.
При очисткеводы используются органические полимеры двух основных типов — коагулянты ифлокулянты. Коагулянты состоят из положительно заряженных молекул сотносительно низким молекулярным весом. Хотя среди них и наблюдается некотораятенденция к созданию мостиковых связей, они не относятся к эффективнымфлокулянтам. Молекулярный вес полимеров-флокулянтов намного выше, они создаютдлинные мостиковые связи между небольшими флокулами, увеличивая тем самымразмер частиц. Флокулянты могут быть катионными, анионными или неионными.Оптимальный выбор флокулянта для любой системы возможен только на основерезультатов лабораторного анализа и испытаний на установке. В отличие от коагулянтов,полимеры-флокулянты не используются для нейтрализации.
В отличие отнеорганических солей, полимеры не приводят к образованию гелеобразных флокулбольшого размера. В тех случаях, когда результаты улучшаются при добавкетвердых частиц, может возникнуть необходимость в использовании наряду сполимерами неорганических коагулянтов или глины. Полимеры не оказывают такоговлияния на величину рН и не являются такими чувствительными к изменениювеличины рН обрабатываемой воды, как коагулянты на основе металлов.2.2 Активированная двуокись кремния
Некоторыенеорганические соединения могут полимеризоваться в воде с образованием неорганическихполимеров-флокулянтов. Примером может служить активированная двуокись кремния(иногда обозначаемая как ~ SiO2~ ). При разбавлении содержащего щелочь силикатанатрия до концентрации 1,5 или 2,0% с последующей частичной нейтрализацией(обычно хлором или бикарбонатом натрия) двуокись кремния переходит в коллоидноесостояние, а затем происходит ее постепенная полимеризация. Через 15-30 минутраствор разбавляют до концентрации SiO2 примерно 0,5-1,0% для прекращениядальнейшей полимери-зациц с целью получения активированной двуокиси кремния.Хотя эта процедура является достаточно сложной, получаемый флокулянт являетсяочень эффективным средством, которое применяется вместе с квасцами дляобесцвечивания воды и для повышения качества воды в процессе ее умягчения, есливода содержит органические вещества.2.3 Применение процессов коагуляции и флокуляции
Проба мутнойводы, помещенная в мерный конический сосуд, разделяется на два слоя, один изкоторых содержит осаждающиеся твердые вещества, а другой — твердые вещества вколлоидном состоянии (Рис. 3). При осветлении сырой воды почти всегдаприменяется коагулянт; это необходимо для удаления из воды коллоидных частиц иснижения показателя мутности до значений, которые обычно требуются в процессах,где используется вода. При очистке сточных вод коагулянт необходимо добавлятьтолько в тех случаях, когда присутствие в воде взвешенных твердых веществделает невозможным выполнение рекомендаций по качеству отводимых сточных вод; вэтом случае для ускорения процесса осаждения может потребоваться добавлениефлокулянта.
Для тогочтобы определить, какое химическое вещество и в каких количествах обеспечитполучение наилучших результатов при осветлении воды, проводят два типалабораторных испытаний: (1) испытание в широкогорлом сосуде и (2) испытание вспециальном цилиндрическом сосуде. Испытание в широкогорлом сосуде проводят втех случаях, когда концентрация взвешенных твердых частиц в потоке воды,подлежащей осветлению, не превышает примерно 5000 мг/л. Такая концентрация обычноимеет место при осветлении сырой воды, осаждении активного ила и первичнойочистке сточных вод. Испытание в специальном цилиндрическом сосуде проводитсядля сильно загрязненных потоков воды, где количество взвешенных твердых веществпревышает «5000 мг/л. Примером сильно загрязненных сточных вод могутслужить сточные воды предприятий, но подготовке и обогащению углей и другихполезных ископаемых, а также шлам, образующийся при первичной очистке сточныхвод.
В ходеиспытания в широкогорлом сосуде имитируются условия перемешивания и осаждения,характерные для очистных сооружений. Лабораторное устройство для такихиспытаний позволяет проводить до шести отдельных испытаний одновременно.Устройство для испытаний в широкогорлых сосудах имеет электродвигатель срегулированием частоты вращения, что обеспечивает возможность регулированияэнергии перемешивания в сосудах.
Результатыосветления воды зависят от дозировки химического вещества, расхода энергии ипродолжительности перемешивания. Введение коагулянта осуществляется при большомрасходе энергии, что необходимо для диспергирования коагулянта в воде иобеспечения частых столкновений частиц. Продолжительность перемешивания можетбыть небольшой — менее 1 минуты. Фактическое время перемешивания уточняется входе дальнейшего испытания — по существу, для определения оптимальной величиныG-фактора. Полимер-флокулянт, если это необходимо, добавляется в последниенесколько секунд быстрого перемешивания. В последующий период медленногоперемешивания происходит образование флокул, этот процесс продолжается до техпор, пока флоккулы не достигнут таких размеров, при которых под действиемсдвигающих усилий начинается разрушение мостиковых связей между флоккулами и ихотделение друг от друга. Таким образом ограничиваются размеры образующихся флоккул.После медленного перемешивания в течение оптимального периода времени, которыйможет быть определен только в результате серии повторных испытаний (какправило, продолжительность такого периода составляет от 5 до 20 минут), воду вширокогорлых сосудах отстаивают в течение 5-10 минут.
Испытание вширокогорлых сосудах с водой, в которую добавлены разные химические веществаили одно и то же вещество в различных количествах, проводится одновременно,после чего полученные результаты сравнивают. При этом сравнивают скоростьосаждения флокул, прозрачность воды после отстаивания или содержание в нейвзвешенных твердых частиц, а также объем полученного осадка (если можно егоопределить) в разных сосудах. Несмотря на то, что прозрачность можно определитьвизуально, при помощи нефелометра проводят более точные стандартные замеры. Дляподтверждения стандартов качества воды после осветления проводят и другиеанализы, например, для определения величины рН, ВПК (биологическая потребностьв кислороде), цветности, ХПК (химическая потребность в кислороде) и концентрациирастворимых металлов.
Для испытанийв специальном цилиндрическом сосуде с целью определения скорости оседаниявзвешенных твердых частиц требуется мерный цилиндр с пробкой емкостью 500 мл,секундомер и лабораторно-химическая посуда для дозирования испытываемогохимического вещества. Пробу грязной воды помещают в цилиндрический сосуд,добавляют химическое вещество и несколько раз медленно переворачивают сосуд. Вданном случае расход энергии на перемешивание намного меньше, чем при испытаниив широкогорлом сосуде. Так как концентрация твердых частиц здесь гораздо выше,то для того чтобы обеспечить нужную частоту столкновений частиц, перемешиваниеможно осуществлять с меньшими затратами энергии. После перемешиванияцилиндрический сосуд устанавливают вертикально и наблюдают за выделением изводы фракции оседающих твердых частиц. Продолжительность процесса оседания исодержание твердых частиц регистрируют и полученные данные наносят на график.Как и при испытании в широкогорлом сосуде, выполняют ряд анализов уже очищеннойводы; тем не менее основная задача обычно заключается в том, чтобы обеспечитьбыстрое осаждение. После проверки действия коагулянтов и флокулянтов приразличных дозировках и сравнения скоростей осаждения из них выбирают техимические вещества, которые обеспечивают наибольший эффект.[1-5]Обесцвечиваниеводы
Выборэффективной программы обработки химическим веществом для обесцвечивания водыосуществляется в ходе испытаний в таких же широкогорлых сосудах, как и в случаеудаления взвешенных твердых веществ, однако результаты этих испытаний имеютсущественные различия. Флокулы, образующиеся в процессе коагуляцииорганического вещества, легко разрушаются, поэтому очень важно, чтобы при проведениииспытаний в широкогорлых сосудах энергия, расходуемая на перемешивание, исдвигающие усилия в процессе флокуляции были такими же, как на промышленныхводоочистных установках.
Цветностьводы, в большинстве случаев обусловлена присутствием смеси коллоидныхорганических соединений, являющихся продуктами распада высокомолекулярныхвеществ, выделяемых клетками живых организмов. По своим свойствам эти веществасходны с полиэлектролитами, которые используются при очистке воды. Вдействительности, самые первые технологии очистки воды были основаны наиспользовании природных органических веществ, например, крахмала, в качестведиспергаторов и флокулянтов. Среди них — гуминовая кислота (полимер, содержащийфенольные группы), полисахариды (полимеры, подобные сахару и целлюлозе),полипептиды (белковые полимеры), а также лигнин и дубильные вещества (тоже имеющиеотношение к целлюлозе). Почти все эти вещества являются анионными или неионнымиполимерами. Поэтому не удивительно, что для их коагуляции можно использоватькатионные вещества, а необходимое количество коагулянта находится в прямойзависимости от цветности воды.
Припроведении испытаний в широкогорлом сосуде в качестве коагулянта в первуюочередь, как правило, выбирают квасцы. Если вводить квасцы в большемколичестве, чем это требуется для коагуляции, то происходит формирование флокулиз частиц, образовавшихся в процессе коагуляции. Пределы изменения величины рНочень небольшие, обычно примерно 4,8 — 5,5, а изменения величины рН приводят кдисперсии флокул и помутнению воды. В большинстве случаев вода природныхисточников, характеризующаяся какой-либо цветностью, является слабощелочной, аиспользуемые для коагуляции квасцы, часто снижают природную щелочность, так чтоможет потребоваться добавка щелочи для корректировки величины рН. После коагуляциии образования флокул под действием квасцов для повышения устойчивости флокул иускорения их осаждения добавляют анионный полимер. Важным влияющим факторомявляется температура; в Канаде и в северных районах США обнаружено многоприродных источников с окрашенной водой, а выбранная технология обработкидолжна обеспечивать получение хороших результатов при температуре 32°F (0°С),когда вязкость значительно увеличивает сдвигающие усилия и препятствуетосаждению, значительно усложняя процедуру испытаний в широкогорлых сосудах.Другим потенциальным осложняющим фактором обычно является необходимостькорректировки величины рН очищенной воды, для того чтобы сделать ее менееагрессивной, чем вода, имеющая рН = 5,5. Вещество, которым обусловленацветность воды, является как бы кислотно-основным индикатором (рН-индикатором),и повышение величины рН приводит к изменению цветности, что, в большинствеслучаев не представляет собой серьезную проблему.
Приобесцвечивании воды вместо квасцов частично можно использовать некоторыекатионные полиэлектролиты, что позволит проводить обработку воды при болеевысоких значениях рН и не приведет к снижению щелочности за счет увеличениядозировки квасцов, которое потребовалось бы в противном случае. В Таблице 8.5приведено сравнение результатов, полученных при применении обычной технологииобработки квасцами, и результатов, полученных при обработке квасцами всочетании с полиамином.
Обработкасточных вод, имеющих определенный показатель цветности, например, сточных водцеллюлозно — бумажных заводов, иногда связана с большими трудностями, чемобработка воды из природных источников. Для того чтобы выбрать подходящиекоагулянты, необходимы опыт и изобретательность; это — такая проблемаводоочистки, для решения которой пока еще требуется творческий подход, а ненаучные знания. Примером может служить проведенный анализ сточных водтекстильной промышленности, показатель цветности которых не уменьшался послеобработки квасцами с последующей корректировкой величины рН путем добавлениящелочи; потребовалась дополнительная обработка алюминатом с последующей корректировкойвеличины рН путем добавления кислоты. Теоретическое объяснение этому было данотолько после того, как исследователь методом проб и ошибок нашел правильноерешение проблемы.
3. ОБЩИЕСВЕДЕНИЯ О ФЛОКУЛЯНТАХ (ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАХ)
Флокулянтами называютвысокомолекулярные вещества (ВМВ), способствующие коагуляции и принимающиеучастие в процессе хлопьеобразования (флокуляции). Способность ВМВ флокулироватьбыла открыта в начале ХХ века.
В 30-50-х годахфлокуляция получила практическое применение во многих технологическихпроцессах, связанных с отделением твердой фазы от жидкости: для отделениячастиц угля и глины из шахтных вод, в технологии получения урановых руд, дляосветления производственных стоков в цветной металлургии, в калийной,целлюлозно-бумажной промышленности, на цементных заводах, в пищевойпромышленности и ряде других областей.
Высокомолекулярныефлокулянты обычно делят на три группы: активная кремниевая кислота;синтетические органические полимеры (полиакриламид, полиоксиэтилен,полиакрилат, полиэтиленимин и др.); флокулянты на основе природных веществ(крахмал, эфиры целлюлозы, гуаровые смолы, хитозан и др.).
Синтетические высокомолекулярныефлокулянты получили гораздо более широкое распространение, чем флокулянтыприродного происхождения, поскольку они более эффективны, селективны, обходятсядешевле, лучше хранятся.
Отличительным признакомполимеров, в частности, водорастворимых флокулянтов, является цепочечная,линейная или разветвленная структура макромолекул. Полимеры могут бытьоднородными (гомополимеры) и разнородными (сополимеры), количествозвеньев-мономеров может составлять 250-70000, а общая длина молекулярнойцепочки достигать 7,5х10 – 110х103 нм. Синтетические полимеры получают путемполимеризации или поликонденсации мономеров или полимераналогичных превращенийуже имеющихся полимеров.
Макромолекулы флокулянтовмогут находиться в воде в неионизированном состоянии или диссоциировать в тойили иной степени на ионы. В соответствии с этим, различают неионогенныефлокулянты и флокулянты-полиэлектролиты. К полиэлектролитам относятся полимеры,имеющие в молекуле группы с кислотными или основными свойствами: -СООН, -SO2OH,-PO(OH)2, -NH2, =NOH и др. При диссоциации полиэлектролитов образуется одинсложный высокомолекулярный поливалентный ион и большое количество простыхмаловалентных ионов. По знаку заряда высокомолекулярного иона различаютанионные и катионные полиэлектролиты.
Обработка питьевой водыс использованием высокомолекулярных реагентов стала активно использоваться в1950-х годах в Соединенных Штатах Америки после внедрения в США в 1955 годупромышленного производства акриламида и синтеза полиакриламида (ПАА) и егопроизводных.
В настоящее время химияфлокулянтов насчитывает большое число препаратов. Наиболее широкое применениедля очистки питьевой воды получили синтетические флокулянты, которые взависимости от функциональных групп, можно разделить на следующие химические классы.
3.1 Классификацияфлокулянтов
Термин «флокуляция»различные авторы трактуют по-разному. В одном случае под флокуляцией понимаютпроцесс хлопьеобразования – взаимодействие высокомолекулярных веществ счастицами, находящимися в воде, с образованием агрегатов (хлопьев, комплексов),имеющих трехмерную структуру. Это определение, охватывая практически все случаивзаимодействия высокомолекулярных веществ с частицами, не раскрывает механизмапроцесса.
В другом случае подфлокуляцией понимают процесс хлопьеобразования с помощью высокомолекулярныхвеществ, который в отличие от процесса коагуляции протекает без измененияэлектрических свойств частиц (двойного электрического слоя ионов).
Флокуляция получилапрактическое применение для отделения твердых частиц от жидкости в различныхтехнологических процессах в 30-е годы. В настоящее время флокуляция широкоиспользуется в технологии очистки природных и сточных вод.
Флокулянты представляютсобой растворимые в воде линейные полимеры, состоящие из большого числа групп,с длиной цепочки до 1 мкм. Молекулярная масса флокулянтов может достигатьнескольких миллионов, степень полимеризации 500-5000 и более [2].
Обычно флокулянтыприменяют в дополнение к минеральным коагулянтам, так как они способствуютрасширению оптимальных областей коагуляции (по рН и температуре), повышаютплотность и прочность образующихся хлопьев, снижают расход коагулянтов,повышают надежность работы и пропускную способность очистных сооружений.
При растворении в сточныхводах флокулянты могут находиться в неионизированном и ионизированномсостоянии. Последние носят название растворимых полиэлектролитов. В зависимостиот состава полярных групп флокулянты бывают:
— неионогенные —полимеры, содержащие неионогенные группы: —ОН, >СО (крахмал, оксиэтилцеллюлоза,поливиниловый спирт, полиакрилонитрил и др.);
— анионные — полимеры,содержащие анионные группы: — СООН, — S03Н, —0S03Н(активная кремниевая кислота, полиакрилат натрия, альгинат натрия,лигносульфонаты и др.);
— катионные — полимеры,содержащие катионные группы: —NН2, =NН (полиэтиленимин, сополимерывинилпиридина, ВА-2, ВА-102, ВА-212 и др.);
— амфотерные — полимеры,содержащие одновременно анионные и катионные группы: полиакриламид, белки и др[3].
При диссоциацииполиэлектролитов образуется сложный высокомолекулярный поливалентный ион ипростой маловалентный ион. Флокулянты анионного типа дают сложный полимерныйорганический или неорганический анион, а флокулянты катионного типа – сложныйполимерный органический катион. Флокулянты амфотерного типа в зависимости от рНсреды диссоциируют по кислотному или основному механизмам [2].
3.2 Физико-химическиеосновы процесса флокуляции
Механизм действияфлокулянтов основан на следующих явлениях: адсорбции молекул флокулянта наповерхности коллоидных частиц; ретикуляции (образование сетчатой структуры)молекул флокулянта; слипании коллоидных частиц за счет сил Ван-дер-Ваальса. Придействии флокулянтов между коллоидными частицами образуются трехмерныеструктуры, способные к более быстрому и полному отделению жидкой фазы. Причинойвозникновения таких структур является адсорбция макромолекул флокулянта нанескольких частицах с образованием между ними полимерных мостиков [4].
Процесс адсорбциипротекает в две ступени: сначала каждая макромолекула прикрепляется несколькимисегментами к одной частице (первичная адсорбция), затем свободные сегментызакрепляются на поверхности других частиц, связывая их полимерными мостиками(вторичная адсорбция).
Возможны различныемеханизмы закрепления макромолекул флокулянтов на поверхности частиц.Неионогенные полиэлектролиты закрепляются на частицах с помощью полярных групп(чаще всего гидроксильных) благодаря образованию водородных связей междуводородом гидроксила и кислородом, азотом и другими атомами, находящимися наповерхности частиц. Наличие водородных связей установлено экспериментально спомощью инфракрасной спектроскопии. Хотя энергия водородной связи значительноменьше энергии химической связи, большое количество гидроксильных группспособствует прочному закреплению молекул флокулянта.
Анионные флокулянтыспособны закрепляться на поверхности частиц не только с помощью водородныхсвязей, но и благодаря химическому взаимодействию (хемосорбции) анионов скатионами, находящимися на поверхности частиц.
Катионныеполиэлектролиты, помимо образования агрегатов по механизмам, аналогичнымвышеизложенным, способствуют флокуляции благодаря нейтрализации отрицательногозаряда частиц.
Многочисленные опытыпоказывают, что введение в воду, содержащую отрицательно заряженные частицыколлоидных примесей, анионных полиэлектролитов (например, полиакриламида) неприводит к хлопьеобразованию независимо от дозы флокулянта и условий флокуляции(рН, температуры и т.д.). Для успешной флокуляции необходимо предварительноеснижение агрегативной устойчивости дисперсной системы путем коагуляции электролитами,гетерокоагуляции и т.п.
Катионные флокулянтыспособны снижать агрегативную устойчивость дисперсных систем и в ряде случаевмогут обеспечить их коагуляцию без введения коагулянтов [2].
Флокулянты,применяемые для очистки
В настоящее время дляочистки сточных вод применяется значительное число различных флокулянтов какнеионогенных, так и полиэлектролитов. Много новых марок испытано и внедряется впромышленность.
При подборе наиболееприемлемого флокулянта следует учитывать природу частиц дисперсной фазы исвойства макромолекул флокулянта.
Флокулянты обычноподразделяют на три группы:
1) неорганические;
2) природныеорганические;
3) синтетическиеорганические.
Неорганические флокулянты. Основным неорганическим высокомолекулярнымфлокулянтом является активная кремниевая кислота (АК). АК представляет собойчастично структурированный коллоидный раствор (золь) диоксида кремния иотвечает общей формуле xSiO2*yH2O.
АК не является промышленнымпродуктом, ее приготовляют на месте применения. Сырьем служит силикат натрия(жидкое стекло) и активирующий агент – минеральные кислоты, хлор, диоксидуглерода или серы, сульфат или оксихлорид алюминия, алюминат натрия и др.
Флоккулирующая способностьзолей АК зависит преимущественно от образования в процессе их созреванияагрегатов коллоидных размеров, представляющих собой цепеобразные, разветвленныеструктуры, способные взаимодействовать с коллоидными частицами игрубодисперсными взвесями гидроксидов алюминия, железа, магния и другихметаллов с образованием крупных, прочных и тяжелых хлопьев.
АК является анионнымполиэлектролитом и отрицательный заряд макроиона АК облегчает адсорбционное иадгезионное взаимодействие АК с положительно заряженными частицами.
Природные органическиефлокулянты. Кприродным высокомолекулярным органическим флокулянтам относятся: крахмал,декстрин, эфиры целлюлозы, альгинат натрия и гуаровые смолы.
Растворимый в водекрахмал является смесью линейного полимера – амилозы и разветвленного полимера– амилопектина и относится к неионогенным флокулянтам. Флоккулирующаяспособность крахмала зависит от его молекулярной массы и содержания амилозы иамилопектина, которые определяются видом растения (например, картофель,кукуруза), из которого получен крахмал.
Декстрины получаюткислотной обработкой крахмала при различных температурах, концентрациях кислотыи т.д. Получаемые анионные полиэлектролиты обладают значительной флоккулирующейспособностью.
За рубежом выпускаютфлокулянты на основе крахмала: Виспрофлок 20, Виспрофлок 75, Флокгель, Азим идр.
Альгинат натрия –полиэлектролит анионного типа, получаемый из морских водорослей. Молекулярнаямасса 15-170 тыс. Применяют в Японии, Англии, США под названием: Велгум,Келкзоль, Келджин W.
Карбоксиметилцеллюлоза(КМЦ) – полиэлектролит анионного типа, получаемый путем обработки щелочнойцеллюлозы хлоруксусной кислотой. В воде растворяется со степенью этерификацииболее 40%. Молекулярная масса 40-110 тыс. За рубежом КМЦ выпускается подназваниями: Флокулес, СМС.
Гуаровые смолы получаютиз семян бобовых растений. Флокулянты на основе гуаровых смол – неионогенныеполимеры. Выпускаются за рубежом под названиями: Джагуар WP, MRL, Суперзоль.
Синтетическиеорганические флокулянты. В настоящее время выпускается большое число неионогенных, анионных икатионных синтетических органических высокомолекулярных флокулянтов, которыепостепенно вытесняют природные флокулянты.
Полиакриламид (ПАА)получил наиболее широкое распространение. ПАА получают обработкой акрилонитрила85% раствором серной кислоты с последующей полимеризацией акриламида.Выпускаемый ПАА имеет молекулярную массу (1-6)*106, хорошорастворяется в воде. Концентрированные растворы ПАА представляют собойгелеобразную массу; разбавленные водные растворы имеют значительную вязкость.ПАА в присутствии кислот и щелочей частично гидролизуется с образованиемакриловой кислоты и ее солей.
Для очистки водыиспользуют сополимеры акриламида и акрилатов: технический полиакриламид (частоназываемый просто ПАА) – сополимер с содержанием акрилатов менее 10% игидролизованный полиакриламид (ГПАА) – сополимер, содержащий более 10%акрилатов.
Технический ПАА благодаряналичию карбоксильных групп в молекуле является анионным полиэлектролитом,диссоциирующим в водных растворах. Токсичность ПАА очень велика.
ГПАА, являясь амфотернымполиэлектролитом, может диссоциировать в зависимости от рН среды по основному икислотному механизмам. Применение ГПАА в некоторых случаях дает положительныерезультаты.
Полиакриламидныефлокулянты получили широкое применение для очистки сточных вод химических инефтехимических производств. ПАА успешно используется в процессах очисткисточных вод от эмульгированных частиц нефтепродуктов и смол, сточных водпроизводств полистирольных пластмасс, поливинилхлорида, сульфатной целлюлозыидр.
Полиэтиленимин –эффективный катионный флокулянт, хорошо растворимый в воде; молекулярная массадостигает 100 тыс. За рубежом флокулянты на основе полиэтиленимина выпускаютпод названием: Седипур-КА, Сепаран С-120 и др.
Натриевые солиполиакриловой и полиметакриловой кислот являются анионными полиэлектролитами,эффективными в области рН=3-7. Молекулярная масса этих флокулянтов можетдостигать нескольких миллионов [2].
Cовременные коагулянтыи флокулянты
Органические коагулянты ифлокулянты — синтетические полимеры (полиэлектролиты), используемые длямеханической очистки воды от взвешенных и коллоидных частиц.
Коагулянты — дестабилизируют коллоидную системупутем нейтрализации сил различной природы, обеспечивающих ее устойчивость.
Флокулянты — увеличивают размер хлопьев,образовавшихся в ходе коагуляции, и агломерация взвешенных частиц для ихмеханического удаления.
Прежде коагуляцияпроизводилась сиспользованием неорганических коагулянтов, таких как сульфат алюминия и хлориджелеза (до появления в 60-х годах синтетических органических полимеров).Вначале полимеры использовались как добавка к неорганическим коагулянтам дляболее интенсивного образования хлопьев. Сегодня эти полимеры применяются как основныекоагулянты, полностью или частично заменяя неорганические.
Полимерные коагулянты оказались более экономичными в широкомдиапазоне процессов, включая осаждение, флотацию и фильтрацию. Для данныхпроцессов полимерные коагулянты доказали свою способность стабильнообеспечивать качество очищенной воды, соответствующее установленным стандартам,при оптимальной надежности, эффективности и экономичности.
Неионныйполиэлектролит
/>
Эти флокулянтыпредставляют собой акриламидные гомополимеры, получаемые путем полимеризацииакриламидных мономеров. Плотность их заряда нулевая, т.е. они не имеют ниположительного, ни отрицательного электрического заряда. Они могут поставлятьсяс молекулярной массой от 5 до 15 миллионов.
Анионныйполиэлектролит
/>
Эти флокулянты получаютсяпутем сополимеризации мономеров акриламида и акрилата натрия в различныхпропорциях. Пригодность каждого продукта из серии для флокуляции конкретнойсуспензии определяется количеством функциональных групп.
Они отрицательно заряженыс плотностью заряда от
Катионныеполиэлектролиты
/>
Эти флокулянты получаютсяпутем сополимеризации мономеров акриламида и метилхлорида ADAM триметиламмонийэтилакрилатхлорид).
Они положительнозаряжены, имеют плотность заряда в диапазоне от >0 до
4. ОРАСПРЕДЕЛЕНИИ НАНОЧАСТИЦ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ
Нанотехнология- это технология, оперирующая величиной, порядка нанометра, т.е. одноймиллиардной доли метра [1], это процесс получения и использования материалов,состоящих из наночастиц (наноматериалы, нанокристаллы, нанокомпозиты) [2].Одним же из наиболее перспективных направлений нанотехнологии являетсяразработка принципов получения полимерных нанокомпозитов [3]. Их созданиебазируется на фундаментальных исследованиях физико-химических процессовформирования материалов и эволюции их структуры, обеспечивающей широкий спектрфункциональных свойств. В ряде работ убедительно показана эффективностьиспользования в качестве модификаторов полимерной матрицы соединений различнойхимической природы, имеющих нанометровые размеры [4, 5]
Используясверхчистый диоксид углерода, ученым удалось внедрить наночастицы в большихконцентрациях, что привело к значительному улучшению свойств полимерныхматериалов, таких как модуль упругости и относительная деформация при сжатии[6].
Хорошораспределенные в полипропилене и поликарбонате частицы глины способствуюториентированию или выравниванию полимерных цепочек, и, следовательно, замедляютпроцесс потери их ориентации. В результате, примеси из наночастиц заставляютполимерные цепочки вести себя как более длинные или более высокомолекулярныецепочки. Материал оказывается намного прочнее, чем можно было бы ожидать исходяиз длины цепей [7].
Очень частокак наполнитель применяют углеродные нанотрубки (УНТ). Важно отметить, что приих добавлении в полимерную матрицу особое внимание следует обращать наориентацию УНТ. Как правило, УНТ в композитах ориентированы случайным образом ив значительной степени переплетены, что в значительной мере влияет на свойстваКМ.
Длядиспергирования нанотрубок обычно используют ультразвуковую обработку врастворителях типа ацетона, однако она недостаточно эффективна — либонанотрубки остаются спутанными, либо, при длительной обработке, ониразламываются на короткие куски, что приводит к образованию дефектов. К тому жетрудно сделать армированный композит, используя короткие нанотрубки. Болеетого, важно получать композиты с однонаправленными нанотрубками [8]. Длятекстурирования нанотрубок предлагали различные методы, например, механическоевытягивание [10], ориентирование в магнитном поле [11] использованиецентрифугирования [12]. Но никто раньше не учитывал, что как на разделение, таки на текстурирование большое влияние должна оказывать вязкость матрицы [9].Поэтому исследователи из University Sydney (Австралия), рассмотрев воздействие вязкости матрицы намикроструктуру композитов, предложили эффективный механический метододновременного разделения и текстурирования длинных переплетенных нанотрубок вэпоксидной смоле [13]. Они приготовили композиты из эпоксидной смолы имногостенных нанотрубок (МСНТ), поместили их между двумя стальными дисками иподвергли постоянному сдвиговому усилию со скоростью 0.22с -1 (рис.3).
/>
Рис.1. Схематекстурирования нанотрубок в матрице в результате приложения сдвиговых усилий: а)направление ориентации УНТ; б) ожидаемая ориентация УНТ; в) вращение стальногодиска
Выяснено, чтодля эффективного текстурирования и разделения требуется определенная вязкостьматрицы, которая может быть достигнута при добавлении нужного количестваотвердителя. Как и ожидалось, характеристики композита с однонаправленныминанотрубками оказались лучше. Кроме того, обнаружено, что добавление УНТснижает скорость образования поперечных связей в эпоксидной смоле [13].
ЛИТЕРАТУРА:
1. Гайнулина М.Р.,Булавин А.В., Тюрина Т.Г. «Получение сополимеров малеинового ангидрида истирола и использование их в качестве флокулянта». V Международная научнаяконференция студентов и аспирантов «Охрана окружающей среды и рациональноеиспользование природных ресурсов». Т.1 – Донецк: ДонНТУ, ДонНУ, 2006.
2. Проскуряков В.А.,Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. – Л.: Химия, 1977.– 464 с.
3. Яковлев С.В.,Карелин Л.А. и др. Очистка производственных сточных вод: Учебное пособие длявузов / Под ред. С.В. Яковлева, 2-е изд., перераб. и доп.-М.: Стройиздат, 1985.– 335 с.
4. Родионов А.И. идр. Техника защиты окружающей среды: Учебное пособие для вузов. 2-е изд.,перераб. и доп.-М.: Химия, 1989. – 512 с.
5. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Стогней О.В. Новые направленияфизического материаловедения: Издательство Воронежского государственного университета,2000.-360с.
6. Планкина С.М. Углеродные нанотрубки. Описание лабораторнойработы по курсу „Материалы и методы нанотехнологии“. Нижегородскийгосударственный университет им. Н.И. Лобачевского. Кафедра физики полупроводникови оптоэлектроники. Нижний Новгород, 2006.-12с.
7. Харрис,П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века./П.Харрис — М.: Техносфера, 2003.-336 с.
8. ОхлопковаА.А., Адрианова О.А., Попов С.Н. Модификация полимеров ультрадисперсными соединениями.– Якутск: ЯФ изд-ва Наука, 2003. – 224 с.
9. БулдыкЕ.П., Ревяко М.М. //Докл. НАН Беларуси.–1999. – 43, № 5.–С. 119
10. ЧвалунС.Н. Полимерные нанокомпозиты //Журнал «Природа», № 7, 2000