Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетики хіміко-технологічних процесів

ЗМІСТ
 
ОСНОВНІ УМОВНІПОЗНАЧЕННЯ
ВСТУП
1. ТЕОРЕТИЧНА ЧАСТИНА
1.1 Методи дослідженнярівноваги в гетерогенних системах
1.1.1Основні положення
1.1.2 Система Р – Т
1.1.3Система Г – Р
1.1.4 Система Г-Р-Т
1.1.5 Система Г-Т
1.2Дослідження кінетики масообміну
1.2.1 Специфікавивчення кінетики хімічних реакцій
1.2.2Методи вивчення кінетики гетерогенно-каталітичних реакцій (системи Г-Т іР-Т)
1.2.3 Основи формальноїкінетики. Швидкість хімічної реакції
1.2.4 Кінетична модель топохімічнихреакцій
1.3 Методи розрахунків
1.3.1Інтегральні методи розрахунку кінетичних констант
1.3.1.1 Одиничнареакція першого порядку
1.3.1.2 Одиничнареакція другого порядку
1.3.1.3 Одиничнареакція n-го порядку
1.3.1.4 Метод графічноїінтеграції
1.3.1.5 Метод постійнихчастин
1.3.2 Оцінказастосовності теоретичних рівнянь
1.3.3 Розрахунок енергії активації
2. ПРАКТИЧНА ЧАСТИНА
2.1 Постановка завдання
2.2 Виконання завдання
ВИСНОВОКСПИСОК ВИКОРИСТАНОЇЛІТЕРАТУРИ
гетерогеннакінетика хімічна реакція

ОСНОВНІУМОВНІ ПОЗНАЧЕННЯ
 
V — швидкість реакції;
C–концентрація регента;
τ – час;
k– константа швидкості реакції;
K — коефіцієнт масопередачі;
F — поверхня розділу фаз;
ΔC — рушійна сила процесу;
N – кількість речовини;
β–ступінь перетворення;
τ1/2 — час напівперетворення;
α– ступінь напівперетворення;
Е – енергіяактивації.
 

ВСТУП
Курсова робота на тему«Методи експериментальних досліджень і розрахунків кінетикихіміко-технологічних процесів» з дисципліни «Хімічна технологія неорганічнихречовин».
Курсова робота виконується зметою засвоєння на практиці основних методів дослідження стану рівноваги ікінетики хіміко-технологічних процесів, основ розрахунку кінетичних констант,визначення механізму і області протікання процесів.
Вивчення даної дисципліниґрунтується на знаннях, одержаних при вивченні таких дисциплін: загальна інеорганічна хімія, фізична хімія, фізика, вища математика, теоретичні основитехнології неорганічних речовин, кінетика і каталіз, основи наукових дослідженьі наукова інформація і інших.
Мета і задачі курсовоїроботи:
- засвоєнняна практиці основних методів дослідження стану рівноваги і кінетикихіміко-технологічних процесів;
- засвоєнняоснов розрахунку кінетичних констант;
- визначеннямеханізму і області протікання процесів.
 

1.ТЕОРЕТИЧНА ЧАСТИНА
 
1.1Методи дослідження рівноваги в гетерогенних системах
 
1.1.1 Основні положення
Інформаціяпро рівновагу є первинною при створенні технологічного процесу. В гомогеннихсистемах, термодинаміка яких детально розроблена, вона може бути одержана ірозрахунковим шляхом за методами які розглядаються в курсах «Фізична хімія» та«Теоретичні основи технології неорганічних речовин». В гетерогенних системах їїдуже часто визначають тільки дослідним шляхом.
Длядослідження рівноваги в гетерогенних системах використовують дві групи базовихметодів: статичні і динамічні. В статичних методах завантажені в реакторреагенти витримують до встановлення рівноваги, не обновлюючи. Динамічні методи,або проточні — це методи з реагентами, які в ході досліду вводять в реактор івиводять з нього, замінюючи свіжими. Широке поширення набули також комбінованіметоди: статичні по одній фазі (наприклад, по рідкій) і динамічні по іншій(наприклад, по газу). В циркуляційних методах динамічний принцип роботипоєднується з відсутністю введення свіжих реагентів, що характерне для методівстатичних. Вони, отже, є варіантом статичного методу. Схемне зображенняметодів, вживаних при вивченні гетерогенної рівноваги, приведено на рис.1.
/>
Рис. 1. Схематичне зображення методів:
а – статичний метод;
б – метод статичний з зовнішньою циркуляцією однієї зфаз (циркуляційний); в – динамічний метод;
г – комбінований метод (проток однієї з фаз відсутній)
Збільшеннюшвидкості перебігу процесу сприяє диспергування і перемішування фаз. Обидваприйоми підвищують швидкість перенесення компонентів системи до поверхнірозділу фаз. Диспергування припускає попереднє подрібнення частинок твердоїфази і введення газу в рідину через дисперсійні перегородки (наприклад, фільтрШотта). Можливості диспергування небезмежні, і в лабораторних умовах одержатипил або міхур газу розміром істотно нижче 0,1 мм важко. Принципиперемішування очевидні з рис.1: мішалка (а), циркуляція (б), протока (в, г).
Диспергуванняі перемішування – це, у відомому значенні, турбування експериментатора просамого себе: чим вище швидкість встановлення рівноваги, тим швидше будезавершений дослід. Контроль перебігу процесу в часі — це борг експериментатора.Але, без «виплати» його немає, і не може, бути вивчення рівноваги,оскільки не яке окреме вимірювання виконане через будь-який, навіть дужезначний, проміжок часу після початку досліду, не має в собі самому ознакирівноваги. Воно одержує це череззіставлення з іншими вимірюваннями, утому числі, з вимірюваннями, що здійснені через інші (і великі, і менші)проміжки часу.
Убагатофазній системі число ступенів свободи, що визначають стан рівноваги,дається рівнянням Гиббса — Дюгема:
 
У= К — Ф+2
де:У — число ступенів свободи
К — кількість компонентів
Ф — число фаз
2 – ступені свободи, щодоводяться на «постійні» термодинамічні параметри: температуру ітиск.
Цеж рівняння, по суті, визначає кількість незалежних змінних в дослідах повивченню рівноваги. Наприклад, для чотирьох компонентів, що відповідає реакції:
 
А+ В «С + Д
ідвох фаз кількість незалежних змінних рівна чотирьом. До них слід віднеститемпературу, тиск і концентрації двох будь – яких компонентів. Цю сукупністьзмінних позначають через Т, Р і Сij (i — номер компоненту, j— номерфази) і називають термодинамічними параметрами системи. Кожний дослід повивченню рівноваги здійснюють в деякій точці багатовимірного простору,утвореного цими параметрами. Рухаючись по ньому з вибраною стратегією(наприклад, відповідно до правил статистичного планування, які розглядаються вкурсі “Математичне моделювання і застосування ЕОМ”), дослідник здійснює більшменш повне вивчення об'єкту. Нижче розглядається техніка вивчення гетерогенноїрівноваги в системах, що найбільш часто зустрічаються в неорганічнійтехнології. Фази систем позначені заголовними буквами: Г — газ, Р — рідина, Т — тверде тіло.
1.1.2Система Р – Т
Набіртермодинамічних параметрів в цій системі рівний двом найменуванням: Т і Cij(оскільки Сij – може бути набагато більше ніж1, то говорити про два параметри не можна). Тиск виключений. Він пов'язаний згазовою фазою, яка за умов задачі неістотна. Область зміни температур втехнології неорганічних речовин практично обмежується температурами замерзанняі кипіння води (або іншого розчинника). Область зміни концентрацій речовини, щорозчиняється, обмежується з одного боку нулем (немає речовини в розчині) здругого боку – концентрацією насиченого розчину при заданій температурі(речовина перестає розчинятися). Отже,
Т,Р, Cij ®Т (0 ÷ 100 0С),Cij(0 ÷ Снас).
Транспорттвердого матеріалу, як правило, ускладнений. В лабораторних умовах використаннявеликих кількостей рідкої фази (водні розчини кислот, солей і лугів) небажане.Сукупність всіх цих обставин призводить до того, що найпереважнішим типомреактора є статичний, схема якого була приведена на рис.1. Він є термостатованоювідкритою колбою або стаканом. Реактор обов'язково обладнають мішалками.
Уреактор послідовно завантажують твердий матеріал і рідину, включають мішалку іведуть відлік часу, періодично відбираючи на аналіз рідку фазу. В ходіпроміжних аналізів звичайно визначають зміст тільки ключового компоненту. Якключовий компонент, непридатна речовина, що знаходиться в системі у великомунадлишку — його концентрація змінюється мало. В цій же якості незручна речовина,концентрація якої дуже низька, оскільки її визначення звичайно ускладнене. Якключову слід вибирати речовину, для якої зміни концентрації визначаються легкоі точно.
Якщопередбачений фізико–хімічний аналіз, то пробу після визначення в ній ключовогокомпоненту повертають в реактор. При хімічному аналізі пробу в реактор неповертають, а спад речовин, звичайно, враховують шляхом складанняпо-компонентних матеріальних балансів.
Післядосягнення рівноваги фази розділяють. Це одна з найважчих операцій методу,особливо якщо вивчення рівноваги проводять при температурі, яка суттєвовідрізняється від кімнатної. В ході фільтрації і декантації відбувається змінатемператури розчину, що міняє рівноважні співвідношення. Тому ці операціїпроводять на фільтрах, що обігріваються (охолоджуються), і по можливостішвидко. Повне розділення фаз вимагає, крім того, промивки осаду на фільтрі, щоможе супроводжуватися його частковим розчиненням. Підбору промивної рідини, їїкількості, температурі і доцільності її приєднання до основної маси фільтратунадається особлива увага.
Фільтратаналізують на всі компоненти системи. Аналіз твердої фази, якщо він представляєзначні труднощі, в технологічних дослідах часто не проводять. Склад їїрозраховують на підставі матеріальних балансів компонентів в рідкій фазі.
Унеорганічній технології описану вище техніку експериментатор використовує прививченні сольової рівноваги і процесів екстракції речовин з природної сировини(наприклад, фосфорної кислоти з фосфоритів).
 
1.1.3 Система Г – Р
Числонайменувань термодинамічних параметрів в цій системі дорівнює трьом. Інтервалтемператур, як і в системі Р — Т, дорівнює 0 ÷ 100°С. Тому Т, Р,Cij Т( 0 ÷ 100°C), Р(0 ÷ Рзж), Cij(0 ÷ Снас.).Інтервалпо тиску у верхній межі обмежується, як правило, тиском зжиження газу, аінтервал по концентраціях – концентрацією насиченого розчину (наприклад, при їїпідвищенні ми можемо одержати трифазну систему, оскільки розчинена речовинапочне кристалізуватися). Для вивчення рівноваги в системі Г — Р частішеза інші використовують комбінований метод: проточний по газу і статичний порідині. Його реалізують у вигляді двох варіантів, які можна назвати методом«рівноважного тиску» і методом «рівноважних складів». Вметоді «рівноважного тиску» летучий компонент переходить з рідини вгазову фазу так, щоб в ній досягався парціальний тиск компоненту, рівноважнийскладу рідини. В методі «рівноважних складів» має місце зворотнийперехід. В ньому забезпечують склад рідини, рівноважний парціальному тискукомпонентів газової фази.
1.1.4СистемаГ-Р-Т
Унеорганічній технології використовують речовини, які як правило, добрезмочувані водою. Тому рівновага в системі Г-Р-Т зводиться до рівноваги вдвох пов'язаних між собою системах: Г-Р і Р-Т. Незалежне вивченнякожної з цих систем, якщо воно можливе, дозволяє розрахувати рівноважний стантрифазної системи. Якщо потреба в експериментах все ж таки є, то для їхвиконання використовують методи, вживані в системі Г-Р; вони поєднують всобі елементи, достатні для вивчення будь-якої із зв'язаних двофазних систем. Вреакторі, природньо, буде знаходиться суспензія Т в Р.
Основнаскладність будь – якого методу вивчення рівноваги, пов'язана з фіксацією йоговстановлення. В цій системі вона ускладнена тим, що швидкість встановленнярівноваги в парах, Г-Р і Р-Т може виявитися істотно різною.Аналіз на швидкому «плечі» системи може свідчити про встановленнярівноваги, яка насправді не досягнута. Тому контролю рівноваги слід надатипідвищену увагу, а аналіз повинен обов'язково захоплювати фази повільного«плеча» системи.
 
1.1.5Система Г-Т
Дляцієї системи характерний повний набір термодинамічних параметрів, і дужеширокий інтервал їх зміни. Він майже не має обмежень для тиску. Для температуринижньою межею є абсолютний нуль, а верхнім — температура плавлення твердоготіла.
Длявивчення рівноваги в системі Г-Т широко використовують комбінований і статичнийметоди. Вибір методу в основному обумовлений тиском: при атмосферному іпідвищеному тиску застосовують комбіновані установки, для вимірювань у вакуумі- статичні. Дані про рівновагу в системах Г-Т необхідні для створенняпроцесів кальцинації твердих речовин і адсорбційного очищення газів. Їхвикористовують і при визначенні величини питомої поверхні адсорбентів ікаталізаторів, при вивченні властивостей поверхні твердих тіл і структури пор вних.
 
1.2 Дослідження кінетики масообміну
Вивченнярівноваги дає необхідну, але для розрахунку технологічного процесу (апарату)недостатню інформацію. Процес протікає в часі, в апараті обмежених розмірів;і кінцевий стан компонентів і фаз, що беруть участь в ньому,відрізняється від асимптотичного (t®¥) рівноважного стану.
Структураматематичних моделей більшості сучасних хіміко-технологічних процесів (апаратів)в даний час загалом добре розроблена. Модель звичайно включає рівняннязбереження маси і енергії, рівняння їх перенесення між фазами системи, рівнянняперетворення компонентів у фазах або на межі їх розділу, дані про граничний(рівноважний) стан системи і умови однозначності. По рівню специфічностірівняння моделі розпадаються на дві групи. До першої відносяться рівняннязбереження і умови однозначності. Це специфічні елементи моделей: їх формазалежить від типу і конструкції апарату, їх параметри відображають умовипроцесу і розміри апарату. Отже, ніщо, пов'язане з цими елементами, не може іне повинне бути пов'язане з експериментом, щонайменш, з лабораторною йогостадією.
Специфікапроцесу лише опосередковано впливає на рівноважний стан системи: вона задаєумови, але не визначає ні форму, ні параметри. Те ж саме можна сказати прорівняння кінетики. Рівняння кінетики і рівноважні співвідношення неспецифічні,не пов'язані з конкретним процесом і апаратом. Саме тому рівновага і кінетикаможуть бути предметом експерименту.
Маючивзагалі не специфічність, дані про рівновагу і кінетику, ні в якому разі,нерівноправні в математичних моделях процесів і апаратів. До форми першихставляться нежорсткі вимоги. Їх можна задати і у вигляді таблиціекспериментальних даних. Але без доказів очевидна мала цінність таблиціекспериментальних даних за течією в часі («кінетика») процесу,реалізованого в експериментальному реакторі. Причина полягає в тому, що ця«кінетика» не звільнена від специфіки лабораторного реактора (конструкції,розмірів, умов роботи і т.ін.), яка нетотожна специфіці промислового об'єкту.Усунення специфіки і складає головну задачу експериментатора, що працює на математичнемоделювання промислового апарату, і досягається вона через математичне моделюванняоб'єкту експериментування. Подібне, дійсно, пізнається подібним.
Математичнемоделювання експериментального об'єкту — невід'ємна частина дослідів, метоюяких є забезпечення проектних робіт із створення нових виробництв. Воно багатов чому визначає конструкцію експериментальної установки і методологію виконаннядослідів. Втім, справедливе і більш звичне зворотне твердження: установка ідослід визначають структуру і зміст математичної моделі.
 
1.2.1Специфіка вивчення кінетики хімічних реакцій
Вивченнякінетики хімічних реакцій це більш складніший етап дослідницької роботи, ніжвивчення масообміну: зростає число належних до визначення коефіцієнтів,складнішою стає підтримка постійної температури, більш жорсткими стають вимогидо рівня ізотермічності. Цілком нездійсненною може виявитися умова постійностірозділу фаз: саме протікання реакції може бути пов'язано з руйнуванням старихфаз і виникненням нових. Вивчення хімічних реакцій часто виявляється справоюшвидше мистецтва, ніж логіки.
Порівнянопростий випадок представляє кінетика гетерогенних каталітичних реакцій. В ходіних каталізатор у взаємодії як би не бере участь. Такі реакції називаютьквазігомогенними. Техніка їх вивчення розроблена достатньо добре.
Хімічнареакція, навіть гомогенна, є звичайно складним багатоступінчатим процесом.Розшифровка її механізму, підсумком якого є пізнання природи реакції івизначення фізично достовірних параметрів кінетики її протікання, є дужескладною задачею. Тому в технологічних дослідженнях кінетику реакцій часто розглядаютьформально, швидкість яких виражають у формі закону діючих мас. Реакції, яківдається описати таким чином, називають простими.
 
1.2.2Методи вивчення кінетики гетерогенно-каталітичних реакцій (системи Г-Т іР-Т)
Формальнокаталізатор не бере участі в перетвореннях, і каталітична реакція, як вженаголошувалося, є квазігомогенною. Тому в рівняннях математичної моделіприсутні тільки концентрації реагенту в потоці.
Длявивчення кінетики каталітичних реакцій використовують реактори трьох типів (триметода): інтегральний, диференційнийі циркуляційний.
Узовнішньо-кінетичній області реакція переважно протікає на поверхнікаталізатора. Дифузія з потоку до поверхні більш не лімітує процес, а дифузіяреагенту в глиб зерна каталізатору виключена, наприклад, через те, щокаталізатор непористий. Порядок швидкості реакції так само, як константашвидкості і енергія активації, у зовнішньо-кінетичній області визначають самухімічну реакцію і є кінцевим результатом дослідження формальної кінетикипроцесу, що вивчається.
Зовнішньо-кінетичнаобласть протікання процесу може спостерігатися і на пористих каталізаторах. Цезвичайно має місце тоді, коли швидкість реакції така висока, а коефіцієнтдифузії реагенту в гранулу такий малий, що реагент зазнає перетворення, не встигаючискільки-небудь помітно дифундувати в глиб гранули, тобто він реагує на їїповерхні.
Частішеж в пористій гранулі спостерігають внутрішньо-дифузійну і внутрішньо-кінетичнуобласті протікання реакції. Розглянемо умови, протилежні умовам протікання зовнішньо-кінетичного процесу: швидкість реакції дуже мала, а комплекс для реакції дужевеликий. Із-за великої проникності гранули каталізатора весь об'єм їїпронизаний реагентом. Концентрація реагенту на поверхні гранули і в будь-якійкрапці усередині неї практично однакові. Реакція з однаковою швидкістю протікаєу всьому об'ємі пористого каталізатора. Такий режим і називаютьвнутрішньо-кінетичним. Його характерна ознака, що констатуєтьсяекспериментатором, полягає в незалежності константи швидкості від розміругранули, якщо цей розмір змінюється у бік зменшення. І фізично, і по здоровомуглузду це зрозуміло: якщо в «великій» гранулі градієнт концентраційбув відсутній, то в малій він свідомо спостерігатися не буде. Константашвидкості, порядок реакції і енергія активації, визначені в дослідах, увнутрішньо-кінетичній області відображають перебіг самої хімічної реакції.
Зовнішньо-кінетичнаі внутрішньо-кінетична області — це, якщо можна так сказати, крайні крапки нашкалі можливих режимів реакції. «Попасти в точку» — маловірогіднийуспіх для експериментатора. Звичайно він має справу зі всією шкалою режимів, вяких одночасно виявляється вплив і процесів перенесення речовини усерединігранули, і його перетворення. Ця широка область носить назву внутрішньо-дифузійної.Для зовнішньо-кінетичного процесу гранула як би непрозора, і реагент усерединінеї відсутній. При внутрішньо-кінетичному — гранула володіє ідеальноюпроникністю: у всьому об'ємі її концентрація реагенту однакова, і з однією ітією ж швидкістю протікає хімічна реакція. Розподіл концентрацій у внутрішньо — дифузійній області або, як то кажуть, глибина проникнення реакції в гранулу,залежить від співвідношення між швидкістю реакції і швидкістю дифузії реагенту.Відносно висока швидкість реакції — реагент перетворюється, не встигнувши продифундувати углиб, реалізується майже зовнішньо-кінетичний режим. І навпаки,відносно висока швидкість дифузії — реагент встигає, хоч і нерівномірно,розподілитися за об'ємом гранули, реалізується майже внутрішньо-кінетичнийрежим. Змінюючи розмір гранули каталізатора, експериментатор, що вивчає перебігхімічної реакції, переводить процес з «незручної»внутрішньо-дифузійної області в зручніші зовнішньо і внутрішньо-кінетичні.Збільшення діаметру приведе до зрушення в область зовнішньо-кінетичну, зменшення — в область внутрішньо кінетичну. Але можливостіекспериментатора і його апаратура обмежені і часто експериментальний перехід в«чисті» області виявляється неможливим. Доводиться вдаватися дорозрахункового апарату, що дається теорією макрокінетики каталітичних реакцій,і визначати значення параметрів, що характеризують хімічну реакцію, із значень,знайдених в дослідах для змішаної внутрішньо-дифузійної області протіканняпроцесу. Вивчаючи процес при різних швидкостях потоку, при різних температурахі на зернах різного розміру, експериментатор встановлює область протіканняреакції і міняє ці умови так, щоб підвищити «якість» шуканих параметрівв ході самого експерименту або в ході подальших розрахунків.
 
1.2.3Основи формальної кінетики. Швидкість хімічної реакції
Припротіканні реакції:
/>   (1)
зліванаправо концентрація речовин А1і А2зменшується, а концентрація речовин А3і А4збільшується.
Швидкістьреакції (1) визначається зміною концентрації реагентів в одиницю часу. Дляреакцій, що протікають при постійному об'ємі в закритих системах, швидкістьреакції виражають рівнянням
/> (2)
деviі Сi — відповідно стехіометричний коефіцієнт іконцентрація i-го реагенту у момент часу τ.
Швидкістьреакції завжди позитивна. Тому в рівнянні швидкості реакції (2) ставлять знакплюс, якщо швидкість реакції визначають по зміні концентрації кінцевої речовинив одиницю часу, і знак мінус, якщо швидкість визначається по зміні концентраціїпочаткової речовини.
Згіднозакону дії мас швидкість реакції V пропорційна твору концентраційреагуючих речовин в ступенях, рівних їх стехіометричним коефіцієнтам в рівняннішвидкості реакції. Для елементарної реакції (1), що протікає зліва направо(пряма реакція), швидкість реакції V виражається рівнянням
/>          (3)
деk1 — коефіцієнт пропорційності — константа швидкості прямоїреакції;
С1і C2 — концентрації речовин A1і А2.
Такимчином, рівняння швидкості масопередачи для гомогенного процесу може бутипредставлено у вигляді
/>      (4)
Рівнянняшвидкості масопередачи гетерогенних процесів
/>    (5)
де k — коефіцієнт масопередачи;
F — поверхня розділу фаз;
ΔC — рушійна сила процесу.
Коефіцієнтмасопередачи — це кількість речовини в кілограмах, передана з однієї фази віншу через поверхню зіткнення фаз, яка дорівнює 1 м2,при рушійній силі процесу, рівній 1 кг/м3, протягом 1 години.При цьому розмірність коефіцієнта масопередачи буде м/год. Коефіцієнтмасопередачи в гетерогенному процесі складна величина, залежна не тільки відхімічних властивостей реагуючих речовин, але і від їх фізичних властивостей,швидкостей потоків, ступеня перемішування, а у ряді випадків відконструктивного оформлення реактора.
Найчастішешвидкість процесу V виражають зміною кількості dNВвихідноїречовини або її концентрації dCВ, кількості або концентраціїпродукту dNПі dCП, а також ступеніперетворення β за час dτ:
/>             />             />      />      />
Євідмінності в характері зміни швидкостей процесів залежно від режиму роботиреактора. У реакторах з періодичним завантаженням нової порції реагентів івідведенням продуктів реакції концентрації реагентів і швидкість процесузменшуються у міру його здійснення. По довжині безперервно діючого проточногореактора ідеального витискування спостерігається аналогічна залежність. Щостосується реакторів ідеального змішування, то зміни концентрації в них реагуючихречовин і продуктів в часі підтримуються майже постійними від зони завантаженнядо зони вивантаження маси з апарату (в всьому об’ємі реактору).
Реальнийпроцес хімічних взаємодій є підсумком протікання паралельних і послідовнихпростих реакцій, кожна з яких йде з швидкістю, яка визначається особливостямиумов процесу в системі.
По числумолекул, що беруть участь в елементарному акті хімічного перетворення,розрізняють реакції мономолекулярні, бімолекулярні і тримолекулярні. Оскількивірогідність одночасного зіткнення трьох молекул мала, тримолекулярні реакціїзустрічаються рідко.
Односторонняхімічно зворотня елементарна реакція першого порядку може бути представленарівнянням
А→ Продукти реакції
Швидкістьреакції першого порядку рівна:
/>      (6)
де k–коефіцієнт пропорційності (константа швидкості реакції);
C — поточна концентрація речовини А.Інтегруючи рівняння (6), одержимо
/>   (7)
де Cі C—вихідна і поточна концентрації речовини А.Рівняння (7) можна представити у вигляді
/>        (8)
де СХ— зміна концентрації речовини А за час τ;
/> -ступінь перетворення.
Якщо/>, то
/>   (9)
/>   (10)
де />— час напіврозпаду,тобто час, протягом якого прореагує половина речовини.
Односторонняхімічно зворотня реакція другого порядку схематично може бути представленарівнянням
А1 +А2→ Продукт (продукти) реакції
Швидкістьреакції другого порядку дорівнює
/>        (11)
де С1і С2 – поточні концентрації А1і А2.
Інтегруючирівняння (11), одержуємо
/> (12)
Якщо С1=С2=С,то рівняння (11) прийме вигляд
/>    (13)
і післяінтегрування

/>       (14)
при С=С0/2
/>   (15)
/>   (16)
Часнапівперетворення /> для реакціїдругого порядку обратно пропорційно початкової концентрації реагуючих речовин.
У разіодносторонньої реакції п-го порядку
 
А1+А2+ А3+… →Продукт(продукти) реакції
/> тошвидкість реакції дорівнює
/>     (17)
Інтегруючи рівняння (17), одержимо
/>      (18)
Якщо С=С°/2,то
/>          (19)
/>         (20)

Часнапівперетворення реакції п-порядку обратно пропорційно початковійконцентрації реагентів в ступені (п-1).
Порядок реакціївизначають, використовуючи дослідні дані про зміну концентрації реагуючихречовин з часом. Якщо в реакції бере участь декілька речовин, необхідновизначити приватні порядки по відношенню до кожної з цих речовин. Існує декількаспособів знаходження приватного порядку і порядку реакції.
1.2.4Кінетична модель топохімічних реакцій
Хімічніперетворення твердих речовин у контакті з газовою або рідкою фазами, а такожполіморфні перетворення, що супроводжуються виникненням нової стабільної абометастабільної твердої фази, відносяться до топохімічних. Ці реакції можутьпротікати як під дією імпульсів ззовні (термічного, магнітного, звукового,механічного, променевого і т.п.), так і внаслідок реакційної активностівзаємодіючих речовин. При цьому тверда фаза, що знов утворюється, може бутистійкою або може розкладатися після деякого індукційного періоду. Прикладамитопохімічних реакцій є: випал природної мінеральної сировини; розкладаннякристалогідратів і інших подвійних з'єднань; обмінні гетерофазні реакції типу Г-Т;локальна сокристалізація ізоморфних або «захоплюваних» твердихз'єднань при масовій кристалізації солей з розчинів; поліморфні перетвореннякристалічних модифікацій; реакції в системах Т-Т при дефіциті рідкоїфази.
Привипалі, розкладанні, обмінній реакції і деяких інших перетвореннях із усієювихідною масою речовини хід процесу інтерполюють у виді графічної залежностіступеня перетворення α від часу τ.
Частіше – цекриві лінії, що мають S-образну форму (сигмоіда по Дельмону). На початковійділянці 0 – 1 кривої рис. 1 швидкість перетворення (Δβ/Δτ)1 = β1 /τ1досить висока (рис. 2.), оскільки перетворення протікає на вихідній поверхні.Потім швидкість перетворення сповільнюється й в індукційному періоді (ділянка 1– 2 ) воно протікає із середньою швидкістю (Δβ/Δτ)2= (β2-β1)/(τ2-τ1).У період прискорення (ділянка 2 – 3 ) швидкість перетворення найбільша (Δβ/Δτ)3= (β3-β2)/(τ3-τ2).За цим періодом випливає період спаду швидкості перетворення (від значенняβ у т. 3 до значення β = 1). Усі ці ділянки одночаснопредставляються тільки на теоретичному графіку.
/>Рис.2. Загальний вид зміни ступеня Рис.3.Загальний вид залежності перетворення вихідної речовини від диференціальноїшвидкості часу перетворення вихідної речовини від часу
На графіках,побудованих по експериментальним даним, звичайно відбивають якісно переважаючіділянки залежності β=f(τ),характерні для основних етапів розвитку топохімічного перетворення. Наявністьпереважаючої ділянки залежить від питомої поверхні, характеру перетворення, порушенькристалічних структур, співвідношення молярних об’ємів вихідної фази і фази, щоутворюється, форми і числа зародків, а також від особливостей швидкостізростання числа ядер зародків від часу.
Багатотопохімічних перетворень в неорганічній технології добре описуються емпіричнимрівнянням Єрофеєва:
 
/> (21)
де, п –сума числа послідовних стадій, необхідних для утворення стійкого зародка новоїфази, і умовного числа, що відбиває форму цього зародка:
для сферичного –3,
дляциліндричного – 2,
для плоского – 1[1 ].
При побудовіграфічних залежностей lg [1/(1-β)] від lg τ знаходятьК и п. У результаті перетворення рівняння (21) одержуємо:
/> (22)
Визначаємо кінетичний фактор п при будь-якому відомому часі τз урахуванням обчисленого значення К и при відповідному ступеніперетворення ατ.
При побудові (рис. 3) графічної залежності (1/n)lg[-ln(1-β)] = f(lg τ) на ось ординат наносять значення lg(1/K), (1/n) lg (1/K) при lgτ = 0, потім проводять пряму лінію, тангенс кута нахилу якої дорівнює (1/n).
/>
Рис.4. Графічнийметод визначення константи і порядку топохімічної реакції
Дляоцінки кінетичних особливостей топохімічних реакцій необхідно виділяти різніїхні стадії, у тому числі утворення і розвитку реакційної поверхні розділу,появи і розподілу деякого числа зародків нової фази, що кристалізується, і такдалі.
 
1.3Методи розрахунків
 
1.3.1Інтегральні методи розрахунку кінетичних констант
Відшуканняконстант швидкостей реакцій і перевірка придатності прийнятого рівняннякінетики за допомогою інтегральних методів засновані на використанніінтегральних залежностей, що пов'язують концентрацію реагуючої речовини зпараметрами процесу і часом його протікання.
 
1.3.1.1Одинична реакція першого порядку
Дляпроцесу з одиничною реакцією першого порядку, швидкість якої виражена черезступінь перетворення
/> (23)
інтегральназалежність має напівлогарифмічний вигляд
/> (24)
Графічнонапівлогарифмічне рівняння представляє пряму (рис. 5).

/>
Рис.5. Напівлогарифмічна залежність ступеня перетворення x від часу τдля реакції першого порядку
Зрівняння і його графіка знаходимо:
/> (25)
Якщодосліджувана реакція є дійсно реакцією першого порядку, то обчислене значення kне повинні змінюватися із збільшенням τ, іотже, всі точки лежатимуть на прямій.
Дляпопередньої оцінки величини константи швидкості реакції і придатностіприйнятого рівняння можна застосувати простіший спосіб, заснований навикористанні часу напівперетворення.
Часнапівперетворення визначається як час, протягом якого концентрація реагуючоїречовини зменшується на половину своєї первинної величини.
Знапівлогарифмічного рівняння реакції першого порядку виходить, що ступіньперетворення досягає величини β= 0,5 у момент часу

/>1/2(26)
деτ1/2 – час напівперетворення (рис. 5).
Очевидно,що застосування часу напівперетворення вимагає постановки дослідів при різнихтемпературах, при яких порядок залишався б постійним, а змінювалася б тількивеличина k.Якщо реакція дійсно першого порядку, то різниця увеличинах констант визначатиметься тільки значеннями температури.
Інодідля відшукання константи швидкості реакції першого порядку зручно застосовуватиграфік експоненціальної кривої (рис.6), використовуючи для цього величину такзваного характеристичного часу. Воно визначається як час, необхідне для того,щоб концентрація реагуючої речовини склала від первинної величину в 1/е разівменшу.
/>
Рис.6. Експоненціальна крива реакції першого порядку
Дійсно,переходячи від напівлогарифмічного рівняння реакції першого порядку до його експоненціальноговиразу одержуємо, що в мить, коли час τ досягає величини характеристичногочасу t
/> (27)

Переходячивід ступеня перетворення до концентрацій, знаходимо:
/> (28)
Знаючивідрізок часу, протягом якого концентрація від початку відліку зменшилася в 1/е= 0,369 разу, легко визначити константу швидкості як величину зворотнухарактеристичному часу:
/> (29)
 
Приклад1.
Закінетичними даними, одержаними для реакції
А→продукти реакції
надосвідченому проточному реакторі було знайдено:

Середній час τ, сек 0,3 0,6 0,9 1,2 1,4 1,5 1,8 2,1
Ступінь перетворення β речовини А, мол. долі 0,167 0,363 0,474 0,57 0,63 0,66 0,716 0,79
Визначитиконстанту швидкості реакції інтегральним методом, використовуючи графічну побудовунапівлогарифмічної залежності і спосіб характеристичного часу.
Рішення.Приймемо, що швидкість реакції підкоряється рівнянню першого порядку. Тодівідповідно до виразу (26) за досвідченими даними будуємо графічну залежність /> від τ (рис. 7).

/>
Рис.7.Експериментальна залежність /> відчасу τ для реакції А→ продукти реакції
Їїпрямолінійний характер підтверджує правильність зробленого припущення. Тангенскута нахилу прямої рівний
 
k= tgβ = tg 350 /0,7 сек -1
Згіднорівняння (27), значенню характеристичного часу повинна відповідати величинаступеня перетворення β = 0,631. За досвідченими даними це значеннявиходить при τ = 1,4 сек. Отже
/> сік-1
1.3.1.2Одинична реакція другого порядку
Розглянемореакцію з однією реагуючою речовиною. Її рівняння швидкості, виражене черезступінь перетворення, запишеться у вигляді
/>2(30)
Рішеннямрівняння (30) є залежність

/> (31)
представленаграфічно на рис. 8.
/>
Рис.8. Залежність ступеня перетворення β від часу τ для реакціїдругого порядку з одним реагуючим членом
Знього виходить, що залежність зворотної величини ступеня перетворення абоконцентрації від часу є пряма, нахил якої дорівнює константі швидкості реакції.
Можнауникнути побудови графіка і просто обчислити значеннями kз рівняння
/> (32)
урізні моменти часу. Якщо реакція протікає по другому порядку, то значення k,знайдене з рівняння (31), не повинно мінятися вчасі, і тоді за величину константи швидкості реакції можна прийняти її середнєзначення.
Дляорієнтовної оцінки константи її значення можна визначити, виходячи з часунапівперетворення. Згідно залежності (30), при β = 0,5 знаходимо:
τ= t1/2 /> (33)
Отже,у протилежність реакції першого порядку, тут час напівперетворення залежить відвихідної концентрації реагуючої речовини. Такий результат завжди указує на те,що має місце реакція другого порядку.
Використанняінтегральних залежностей для визначення констант швидкостей реакції другогопорядку з двома реагуючими речовинами застосовується вельми рідко. Цепояснюється як складністю одержуваних рівнянь і, відповідно їх графічноїінтерпретації, так і можливими помилками у разі сумірних по величині вихіднихконцентрацій реагуючих речовин. Вказані обмеження ще більшою мірою відносятьсядо реакцій третього порядку, особливо коли в реакції беруть участь дві або триречовини.
Приклад2.
Закінетичними даними, одержаними для реакції
А→ продукти реакції
Наекспериментальному проточному реакторі було знайдено:
Середній
час τ, год. 0,1 0,2 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8
Ступінь перетворення β речовини А, мол. долі 0,224 0,366 0,538 0,675 0,775 0,822 0,851 0,875 0,89
Початковаконцентрація вихідної речовини А С0 = 2 кмоль/м3.Визначити константу швидкості реакції.
Рішення.Приймемо, що швидкість реакції підкоряється рівнянню другого порядку.Відповідно до виразу (31) за досвідченими даними обчислюємо значення ординати />і наносимо їх на графік(рис. 9).

/>
Рис.9.Експериментальна залежність />від часуτ
дляреакції А → продукти реакції
Прямолінійнийхарактер залежності підтверджує правильність вибору кінетичного рівняння.
Тангенскута нахилу прямої дорівнює
 
k= tg γ = tg 550 = 1,44 м3/(кмоль*год.)
Такеж значення константи виходить і при розрахунку її як середньої величини зурахуванням формули (32)
kср= />,м3/(кмоль*год)
 
1.3.1.3Одинична реакція n-го порядку
Дляреакцій n-го порядку визначення кінетичних констант безпосередньо з виразів, щоодержуються при інтеграції рівняння швидкості, не представляється можливим.Оскільки ці вирази є трансцендентними і в загальному вигляді щодо константишвидкості реакції і порядку не розв'язуються. Проте у багатьох випадках,використовуючи штучні прийоми (підстановки і графічні залежності), можна обійтиутруднення, зв'язані з транцендентністю інтегральної залежності і одержативирази, в яких порядок і константа швидкості реакції явно залежать відконцентрації реагуючих речовин і часу реакції. Деякі з інтегральних методів, щовикористовують штучні прийоми, викладені нижче.
МетодЭмануэля-Кнорре. Припустимо, що реакція n-ого порядку описуєтьсякінетичною залежністю
/> (34)
Інтегруючицей вираз з вихідними умовами при τ = 0, β = 0приводить до виразу
/> (35)
Длявідшукання kі n досить мати два значення β: β1 і β2,відповідні яким-небудь двом моментам часу τ1і τ2.Тоді
/>; />
Розділившиодну рівність на іншу, одержимо:
/> (36)
Рівняння(36) трансцендентне і в загальному вигляді не розв'язується. Проте якщо вдіапазоні зміни β вибрати такі два значення β1 іβ2, щоб виконувалася рівність

/> (37)то при
/> (38)і, отже
/> (39)
рівняння(36) після деяких перетворень приводить до вигляду
/> (40)
Підставившицей вираз для z в рівняння (38) і потім про логарифмувавши, одержиморівняння для визначення порядку:
/> (41)
Порівнянню (41) при різних β і τ обчислюються значення n івизначається їх середньоарифметична величина. Потім з рівняння (35) при знайденомусередньоарифметичному значенні n і величинах β1,τ1, β2, τ2, і т.д. визначаютьсязначення kпри різних температурах і обчислюються енергія активації перед експоненціальниймножник.
Приклад3.
Заданими кінетичних кривих 1-3 (рис.9) визначити в рівнянні швидкості реакції
/>

Порядокреакції n по і величину константи швидкості реакції k.Значення />.
Рішення.З рівняння швидкості реакції після розділення змінних і інтеграції одержуємо:
/>
Підставившив це рівняння замість x значення x1 і x 2,одержимо дві рівність. Розділивши які одне на інше, з урахуванням виразів (38)і (39) знаходимо:
/>,
деіндексами 1 і 2 при /> і β2позначені номери крапок для значень x1 і x2 надосвідченій кінетичній кривій.
Логарифмуючирівняння (38) і потім вирішуючи щодо n, маємо:
/>
/>
Рис.10. Кінетичні криві залежності ступеня перетворення β (мол. долі) відсереднього часу перебування /> (год.)для реакції
1– розчинення Fe2O3внітратній кислоті;
2- розчинення NiOвнітратній кислоті;
3- розчинення CuOвнітратній кислоті.
Вибираємона кінетичній кривій, наприклад кривою 2, точку з координатами α1=0,65 і />1= =0,295. Зумови (37) знаходимо α2= 0,88. Цьому значеннювідповідає />2 = 0,52. Заекспериментальними даними значення β2 при швидкостяхпотоку рідкої фази, відповідних часу перебування 1 і 2, рівні: β21=0,44і β22=0,37; концентрація розчиненого водню С20=0,18кмоль/м3.
Порівнянню для z-1 знаходимо:
/>
Підставляючизначення x1 і z в рівність для n, одержуємо:
/>
Аналогічновизначаємо значення n при інших α і /> навсьому протязі досвідчених кінетичних кривих. Набутого значення n приведененижче:
0,78… длякривої 1
0,757;0,90; 1,10… для кривої 2
0,50;0,64;0,82… для кривої 3
Спостережуванийрозкид у величинах n від 0,5 до 1,1 пов'язаний з погрішностями увизначенні x і /> по кінетичнійкривій, особливо на ділянках з малою кривизною.
Розрахованапо знайдених значеннях n його середня арифметична величина з точністю додесятих рівна 0,8.
Вирішуючирівняння швидкості реакції щодо константи kпри n = 0,8 і величинах α1,τ1, α2, τ2. знаходимо їїзначення при різних температурах і потім визначаємо величини енергії активаціїі перед експоненціального множника:
 
Е= 10000 кал/моль; />
Прицих значеннях />
1.3.1.4Метод графічної інтеграції
Утих випадках, коли вибране рівняння швидкості реакції n-го порядкуаналітично не інтегрується, для визначення константи швидкості реакції можназастосувати графічну інтеграцію. Для цього необхідно від диференціальногорівняння швидкості реакції перейти до рівняння в інтегральному вигляді. Дляодиничних реакцій це робиться вельми просто. Так, якщо швидкість реакціїописується рівнянням вигляду
/> або/>
Топісля розділення змінних і інтеграції маємо:
/> (42)
Задаючисьзначенням порядку n, будуємо для підінтегрального виразу в рівнянні (42)графічну залежність (рис. 11), відкладаючи на осі абсцис значення β,а на осі ординат відповідні їм значення />.У плавну криву цієї залежності вписуємо ступінчасту криву, вибираючи сходинкитакої ширини, щоб площа під кожною з них була близька до площі під відрізкомплавної кривої. Замінюючи інтеграл в рівнянні (42) сумою площ прямокутників підступінчастою кривою і ділячи величину цієї суми на τ, знаходимо значенняконстанти швидкості реакції k.Очевидно, що якщо величина порядку n вибрана вірно, то значення k,знайдені за площами кожного з прямокутників, повинні трохи відрізнятися відзначення k,знайденого або за сумарною площею, або як середнє арифметичне від значень додля площ прямокутників. Інакше необхідно задати інші значення порядку n івесь розрахунок повторити наново.
/>
Рис.11. Графічна інтеграція
 
1.3.1.5Метод постійних частин
Згідноцього методу, для одиничної реакції, швидкість якої описується рівнянням
/> (43)
Експериментальнакінетична крива на всьому своєму протязі розбивається на відрізки такоївеличини, щоб частка />, що євідношенням кінцевого значення ординати відрізка Ск довихідного значення Сн, залишаючись для всіх відрізків постійної.При цьому залежно від величини частки, вибираної абсолютно довільно, відрізкикривої або слідують один за іншим так, що кінець одного є початком іншого, абочастково накладаються один на одного.
Розглядаючизначення відрізків Сн – Ск = Сн — Снψі відповідним їм значенням відрізків часу τн— τкяк межі інтеграції рівняння швидкості
/>
одержуємо:
/>.
Логарифмуючице рівняння, знаходимо:
/> (44)
Неважкобачити, що одержане рівняння прямої лінії в координатах: ln (τк– τн) – ордината, ln Cн– абсциса.Одержавши цю пряму при довільно обраному відношенні ψ і визначившиз графіка 1-n і /> можнарозрахувати kі n. Для більшої точності розрахунок можна повторити при інших значенняхψ.
Приклад4.
Застосовуючиметод постійних частин, визначити порядок і константу швидкості одиничної реакції.Значення кінетичних параметрів Сн, τн, τкі відповідні їм величини логарифмів при ψ = 0,5 і 0,9 приведені втаблиці 1.
Таблиця1. Значення кінетичних параметрівψ
τн
τк
Cп
Ск
ln Cп
(τк – τп)
ln (τк –τп) 0,5 0,00 10,0 10,0 5,0 2,30 10,0 2,30 0,5 1,11 12,2 9,0 4,5 2,20 11,1 2,41 0,5 2,50 15,0 8,0 4,0 2,08 12,5 2,53 0,5 4,30 18,6 7,0 3,5 1,95 14,3 2,66 0,5 6,,66 23,3 6,0 3,0 1,79 16,6 2,81 0,5 10,0 30,0 5,0 2,5 1,61 20,0 3,0 0,9 0,00 1,11 10,0 9,0 2,30 1,11 0,104 0,9 1,11 2,35 9,0 8,1 2,20 1,24 0,215 0,9 2,35 3,73 8,1 7,29 2,09 1,38 0,322 0,9 3,73 5,23 7,29 6,56 1,99 1,50 0,406 0,9 5,23 6,92 6,56 5,91 1,88 1,69 0,525 0,9 6,92 8,80 5,91 5,32 1,78 1,88 0,632
/>
а                                                б
Рис.12. Визначення порядку реакції методом постійних частин:
а- ψ = 0,5; б — ψ = 0,9.
Рішення.Наносимо на графік (рис.12) точки, відповідно табличним значенням ln (τк– τн) і ln Cн. Через ці точки проводимопряму і визначаємо кут її нахилу. Як при ψ = 0,5, так і при ψ= 0,9, γ = -450. Тангенс цього кута tg (-450)= 1-n = -1. Звідки n=2.
Знаходимозначення відрізків/>, що відсікаютьсяна осі ординат:
дляψ = 0,5 />= 3,05
дляψ = 0,9 />= 0,72.
Вирішуючицю рівність відносно k,при n=2 у обох випадках одержуємо k=0,05.
1.3.2Оцінка застосовності теоретичних рівнянь
 
/> (45)
/> (46)
/> (47)
де, k–константашвидкості, що залежить від температури;
n– константа, що залежить від присутності в тіліпочаткових центрів реакції при τ= 0, від форми ядер, числа проміжних стадій у процесіутворення початкових центрів і від деяких інших факторів; вона може мінятися добудь-якого цілого числа.
Рівняння (45)виведено виходячи з припущення, що топохімічна реакція, тобто реакція між газомі твердою речовиною, визначається просуванням фронту ядер твердого продуктуреакції усередину зерна з обліком того, що поверхня пропорційна обсягу вступені 2/3.
Рівняння (46)виведено в припущенні, що процес виникнення початкових центрів (ядер) реакціїможе бути багатостадійним, тобто що швидкість цього виникнення може залежативід часу (оскільки концентрація реагуючої речовини не залишається постійної вчасі).
Рівняння (47)виведено для процесу, що лімітуеться швидкістю внутрішньої дифузії, kу ньому може бути замінена на вираження:
 
k²/R²,
де, R –радіус частки твердої речовини.
Далі будуютьграфіки, що відповідають рівнянням 45; 46; 47.

/>
Рис.12. Обробкаданих за рівнянням (45)
/>
Рис.13. Обробкаданих за рівнянням (46)
/>
Рис.14. Обробкаданих за рівнянням (47)
Такі залежностібудують для кожної дослідженої температури.
Для висновківпро застосовність того чи іншого рівняння слід провести статистичну обробкуданих, для цього необхідно розрахувати середнє квадратичне виділення або (та)коефіцієнт кореляції.
Незмінність іневеликі відхилення величини К свідчать про задовільний опис процесувідповідним кінетичним рівнянням.
Більш точнірезультати виходять при обробці даних на ЕОМ. За розрахунковим значеннямβ,будують криві β = φ(τ).Розрахункова – пунктирна лінія, а експериментальна – суцільна.
1.3.3Розрахунок енергії активації
Енергіюактивації Е можна визначити двома способами:
1)  заграфіком β=φ (τ)
2)  поодній із залежностей, зображених на рис. 12; 13; 14.
Відповідно доостаннього способу визначають константи швидкості k1и k2як тангенси кутів нахилу прямих (див. рис.12), щовідповідають температурам, наприклад τ1 і τ2.Число пар τ і kповинно бути не менш чотирьох. По них будують пряму в координатах lnk= φ(1/Т), відповідній логарифмічній формірівняння Арреніуса:
/> (48)
Розрахунок Епроводять по формулі:
 
/> (49)
де, R = 8.314 *10-3 кДж/моль.
/>
Рис.15.Графікдля визначення Е іk

Відрізок, щовідтинається на осі lnk,дорівнює lnk.Підставляючи отримані дані в рівняння (45) одержують рівняння для конкретноїзалежності k=φ(τ).
Орієнтовановеличину Е можна знайти безпосередньо з графіка β= φ (τ). Для цьогознаходять значення β длярізних температур, що відповідають тому самому часу τкПотімскладають таблицю 2.
Таблиця 2. Данідля визначення Е по залежності β= φ (τ)τ, хв.
Т, 0С
βі
Відносна величина Квідн.
/>
В останню графузаноситься константа швидкості, отримана як результат розподілу кожної величиниβiнамаксимальне значення βmax(відповідне максимальній температурі). За отриманимзначенням Квідн будують графік, аналогічний показаному нарис. 15 і розраховують Е и k0.
КоефіцієнтВант-Гоффа знаходять за формулою:
 
/> (50)
На основіотриманих результатів роблять висновок про тип і модель кінетики.

2.ПРАКТИЧНА ЧАСТИНА
2.1Постановка завдання
Напідставі експериментальних даних процесу вилучення з'єднань натрію звідпрацьованого никель-хромового каталізатора побудувати кінетичні криві,розрахувати енергію активації, підібрати рівняння, що характеризує кінетикуперетворення і підібрати модель процесу.Час розчинення τ, хвил.
Ступінь вилучення при температурі 200С, д.о.
Ступінь вилучення при температурі 550С, д.о.
Ступінь вилучення при температурі 85 0С, д.о. 10 0,23 0,34 0,67 20 0,37 0,69 0,84 30 0,63 0,83 0,97 40 0,80 0,91 0,99 50 0,92 0,94 1,00 80 1,00 1,00 1,00
2.2Виконання завдання
За даними таблицібудуємо кінетичні криві для заданих температур 1 — 20 0С, 2 — 55 0Сі 3 — 85 0С відповідно (рис. 16).
/>
Рис. 16. Кінетичнікриві

На підставіграфічних залежностей ступеню перетворення початкової речовини від часу τ(рис. 16) визначаємо швидкість процесу:
/>
де k– відносна швидкість реакції, хвил-1.
По тангенсу кутанахилу прямих (рис. 16) визначаємо константу швидкості екстракції натрію зкаталізатора: k20 = 0,02; k55 = 0,045; k85= 0,11 [хвил -1].
Для кінетичноїобробки даних складаємо таблицю:
/>
/>
/>
20 0С
55 0С
85 0С
20 0С
55 0С
85 0С
20 0С
55 0С
85 0С 1,08 0,36 0,26 0,3 0,11 0,08 0,073 0,015 0,01 1,83 1,17 0,46 0,46 0,32 0,083 0,14 0,08 0,015 3,5 1,77 0,99 0,69 0,44 0,28 0,25 0,14 0,065 4,6 2,35 1,61 0,78 0,54 0,41 0,29 0,19 0,13
За данимитаблиці будуємо графіки, які відповідають кінетичним рівнянням 45, 46, 47 (рис.17-19).

/>
Рис. 17. Обробкаданих по рівнянню 45
(1 – температура20 0С, 2 — температура 55 0С, 3 — температура 85 0С).
/>
Рис. 18. Обробкаданих по рівнянню 46
(1 – температура20 0С, 2 — температура 55 0С, 3 — температура 85 0С).
/>
Рис. 19. Обробкаданих по рівнянню 47
(1 – температура20 0С, 2 — температура 55 0С, 3 — температура 85 0С).
Впливтемператури на константу швидкості процесу описується рівнянням:
/> (51)
/> (48)
Для визначенняенергії активації будуємо графічну залежність lnk від 1/Т (рис.17).
Т,0С                 Т, К         1/T
20   293          3,41•10-3
55  328      3,05•10-3
85 358             2,79•10-3
lnk20 = ln 0,02= -3,91 ln k55= ln 0,045= -3,1 ln k85 = ln 0,11= -2,21
/>
Рис. 20.Залежність ln kвід 1/T
 
Графічназалежність ln k= f(1/T) (мал. 20) дозволяє визначити чисельне значення ln k0 енергіїактивації по формулі 49:
/> (52)
Розрахунковезначення енергії активації складає 21,5 кДж/моль, а чисельне значення ln k0= = -5,6. В результаті, відповідно до рівняння 48, вплив температурина константу швидкості екстракції водорозчинних домішок з каталізатораописуватиметься рівнянням:
/> (53)
а сам процесекстракції домішок відповідно до виразів 48,49,51 рівнянням:
/> (54)
де βτ– поточний ступінь вилучення натрію;
Т– температура процесу, К;
τ– час,хвил.

ВИСНОВОК
Процесивилужування протікають в кінетичній області мають енергію активації 40 — 300кДж/моль, а в дифузійній 8 — 21 кДж/моль. На підставі цього можна зробитивисновок, що процес екстракції натрію з никель-хромового каталізатора лежить вдифузійній області. Враховуючи, що домішки, внесені в каталізатор в процесіексплуатації, знаходяться в тонкому його зовнішньому шарі і не проникли глибоков пори, лімітуючою стадією слід вважати дифузію іонів в прилеглому докаталізатора шарі води.

СПИСОКВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ
1. ПанченковГ.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ: Учеб. пособие для вузов. Изд.3-е перераб. и дополн. – М.: Химия, 1985.-592 с.
2. ПозинМ.Е., Зинюк Р.Ю. Физико-химические основы неорганической технологии: Учеб.пособие для вузов. – Л.: Химия. 1985.-384 с.
3. БезденежныхА.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчетакинетических констант. – Л.: Химия, 1973.-256с.
4. ЦареваЗ.М., Орлова Е.И. Теоретические основы химической технологии. – к.: Вища шк.,1986.-271 с.
5. ЗайцевО.С. Общая химия. Состояние веществ и химическое реакции. – М.: Химия.1990.-352 с.
6. РоманенкоН.В., Орлов А.Г., Никитина Г.В. Книга для начинающего исследователя- химика –Л.: Химия, 1987. – 280 с.
7. РозовскийА.Я. Кинетика топохимических реакций – М.: Химия, 1974. – 274 с.
8. Курса Н.Є.,Корчуганова О.М. Методичні вказівки для виконання лабораторної роботи з УНДР «Термоваговийаналіз при постійній температурі» (для студентів спеціальності 7.091602 «Хімічнатехнологія неорганічних речовин» очної і заочної форм навчання ) –Сєвєродонецьк: СТІ СНУ ім. Володимира Даля. 2005 – 19 с.
10. СоловьёвГ.И., Суворин А.В., Колесникова Т.Б. Методические указания к выполнениюконтрольных заданий по дисциплине «Кинетика и катализ вТНВ» (для студентов заочной формы обучения специальности «Химическаятехнология неорганических веществ») – Северодонецк: изд-во СТИ, 2005 г.,75 стр.