Введение
Термопластичныйполимер поливинилхлорид (ПВХ) – твердое вещество белого цвета, являющеесяпродуктом полимеризации винилхлорида, выпускается в виде сыпучего порошка,готового для дальнейшей переработки. На основе ПВХ получают поливинилхлоридноеволокно, мягкие (пластикат) и жесткие (винипласт) пластмассы. Пластикатприменяется для изготовления таких конечных материалов как пленки, гибкиешланги и линолеум. Распространенное обозначение поливинилхлорида – ПВХ, хотямогут встречаться и латинские обозначения: PVC или, например, PVC-P(поливинилхлорид пластифицированный), PVC-U (поливинилхлориднепластифицированный), PVC-C (поливинилхлорид хлорированный), HMW PVC(поливинилхлорид высокомолекулярный). Химическая формула поливинилхлорида – [СН2СНСl]n.
Поливинилхлоридустойчив к воздействию влаги, основных кислот, щелочей, растворов солей ипромышленных газов, таких как хлор и диоксид азота. Материал также устойчив квоздействию бензина, керосина, жиров и спиртов. Ограниченно растворим в ацетонеи бензоле. Растворяется в дихлорэтане и нитробензоле. Поливинилхлорид безвредендля здоровья и окружающей среды. В чистом виде поливинилхлорид довольно трудноперерабатывается, поэтому для производства изделий из ПВХ его смешивают сразличными пластификаторами, доля которых в зависимости от требуемых свойствконечного продукта может достигать 30% от общей массы изделия. Как результат,параметры жесткости конечного изделия могут варьироваться в больших пределах.
Поливинилхлоридполучают радикальной полимеризацией исходного сырья – винилхлорида. Наибольшееприменение в промышленности получил суспензионный метод по причинам высокойпроизводительности, относительной чистоты конечного ПВХ, его совместимости скомпонентами при переработке и возможностями модификации свойств ПВХ в процессепроизводства путем изменения параметров режима и введения различных добавок.
Винипластами называются жесткие продукты на основе ПВХ. Чистый винипласт – этожесткий ПВХ, обладающий сравнительно высокой механической прочностью,водонепроницаемостью, хорошими диэлектрическими характеристиками иустойчивостью ко многим химическим воздействиям. К числу недостатков чистыхвинипластов, относят их низкую ударную прочность, невысокую морозостойкость инизкий, не выше 80С, температурный порог эксплуатации. Для повышения ударнойпрочности в состав винипласта вводят так называемые модификаторы ударнойвязкости. В общем случае рецептура винипласта включает сам полимер,стабилизаторы, красители изделий от труб и профильных изделий до плит и листов.Перерабатывается в конечный продукт методами экструзии, вальцевания, прессованием,а также литьем под давлением. Винипласт используют как конструкционный материалдля производства различных коммуникаций, химической аппаратуры, воздуховодоввентиляционных систем. Из прозрачного винипласта производят тару для пищевыхпродуктов и пластиковые бутылки. Из этого материала получают покрытия для полови стен, теплоизоляционные и звукоизоляционные материалы, профили плинтусов иоконных переплетов.
Вмоей работе рассмотрена технология изготовления твердого ПВХ, который служитсырьем (в виде сыпучего материала) для производства линолеума.
Пластикатами называются мягкие продукты на основе ПВХ, обладающие высокойэластичностью в широком диапазоне температур от -60 до +100С, хорошимидиэлектрическими характеристиками, водонепроницаемостью, маслостойкостью истойкостью ко многим органическим растворителям. Недостатком пластикатовявляется их склонность к потере эластичности и ухудшению морозостойкости впроцессе эксплуатации. Чрезвычайно широк ассортимент материалов на основепластикатов: это и материалы для кабелей и шлангов, всевозможные изоляционныематериалы, изделия медицинского назначения, оконные уплотнители. Пластикатиспользуют для изготовления оболочек для электропроводов, линолеума и плитокдля полов, материалов для облицовки стен, обивки мебели, упаковки пищевыхпродуктов, для производства искусственной кожи и обуви. Прозрачные гибкиетрубки из пластиката применяют в медицинских системах жизнеобеспечения ипереливания крови.
/>
Действительно,поливинилхлорид является одним из наиболее распространённых материалов средипластиков. Мировое производство поливинилхлорида составляет порядка 17% отобщего выпуска пластмасс и занимает третье место среди полимерных материалов.Изделия из ПВХ находят свое применение практически во всех отраслях хозяйства,в электротехнической, пищевой и легкой промышленности, судостроении и тяжёломмашиностроении, медицине и сельском хозяйстве, в производстве строительных иотделочных материалов, в оконном производстве. [1]
1. Выбор иобоснование технологической схемы и аппаратурного оформления фазы производства
Поливинилхлоридполучают тремя методами полимеризации винилхлорида: суспензионным – 80% отвсего объема производства, эмульсионным (только для производства пластиката – мягкого ПВХ) и блочным (или массовым) – приблизительнопо 10%. Кроме того, сравнительно недавно получил распространение ПВХ,разработанный для переработки по пластизольной технологии. Его получаютмикросуспензионным методом, являющимся в зависимости от рецептуры и технологииразновидностью суспензионного либо эмульсионного способов полимеризации ВХ. [2]
Суспензионныйметод основан на проведении процессаполимеризации в каплях мономера, диспергированного в водной фазе путеминтенсивного перемешивания. В мономере растворяется небольшое количествоинициатора, а в водную фазу вводится защитный коллоид, препятствующий слипаниюмономер-полимерных частиц. Как и при полимеризации другими способами, процесспроводится при заданной температуре (и соответствующем давлении),обеспечивающей получение полимера с необходимым молекулярным весом.
СуспензионныйПВХ перерабатывается в изделия вальцеванием (каландрованием), экструзией,литьем под давлением и прессованием ПВХ, полученный в массе или суспензии,используется для производства жестких, а также полумягких и мягких, такназываемых пластифицированных, пластических масс. Из него изготавливаютспециальные виды кабельного пластиката, пленки, искусственные кожи, линолеум.
В даннойработе будет описан суспензионный метод производства ПВХ, так как суспензионный(твердый) ПВХ удовлетворяет требованиям сырья для производства линолеума. Кромеэтого, данный метод наиболее распространен в химической промышленности попроизводству ПВХ. Это объясняется рядом важных достоинств данного способа.Полимеризация мономера, диспергированного в такой теплоемкой среде, как вода,протекает в условиях эффективного отвода тепла реакции, что позволяет получитьполимер со сравнительно узким молекулярно-весовым распределением. Кроме того, вотличие от эмульсионной (латексной) полимеризации, при которой образующиесяочень мелкие полимерные частицы нельзя отделить из полученного латекса путемфильтрации, в результате суспензионной полимеризации образуются гранулыразмером 50–200 мк, которые отделяются от водной фазы на центрифугах илегко промываются. Поэтому содержание посторонних примесей в суспензионномполивинилхлориде незначительно.
Кнедостаткам суспензионной полимеризации винилхлорида следует отнести трудностьосуществления ее непрерывным способом. [3].
Блочнаяполимеризация предполагает проводитьпроцесс в среде мономера. Этот факт имеет свои достоинства:
– получениеочень чистого полимера за счет того, что в полимеризационной среде отсутствуюттакие вспомогательные продукты, как вода, эмульгатор или защитный коллоид идругие компоненты, обычно используемые для полимеризации винилхлоридаэмульсионным или суспензионным методом.
– приполимеризации винилхлорида в массе отпадает необходимость в стадиях фильтрациии сушки, связанных с выделением полимера из водной суспензии или латекса, чтозначительно упрощает и удешевляет технологический процесс.
Главнымсущественным недостатком этого способа производства является трудность отводатепла реакции, вследствие чего ПВХ обладает сравнительно широкиммолекулярно-весовым распределением. Условия теплосъема особенно ухудшаютсяввиду того, что с увеличением степени превращения винилхлорида постепенноисчезает жидкая фаза и образуются крупные агрегаты полимера.
Для проведенияполимеризации в эмульсии готовят реакционную смесь, состоящую издистиллированной воды, содержащий эмульгатор, водорастворимый инициатор истабилизатор. В готовую смесь вводят нужное количество мономера.
Эмульсионнаяполимеризация винилхлорида имеет ряд преимуществ:
– легкостьотвода тепла реакции и поддержание постоянной температуры во всем объемереакционной смеси, что позволяет получать весьма однородные по молекулярнымвесам полимеры.
– приэтом методе полимеризации расширяются возможности регулирования скоростиреакции, степени полимеризации.
– вотличие от суспензионного метода при эмульсионной полимеризации продукт реакциипредставляет собой мелкую стабильную водную дисперсию полимера, которая легкотранспортируется.
Недостаткомэмульсионного метода полимеризации винилхлорида является высокое содержание вполимере примесей: остатков эмульгатора, электролитов и других веществ. Крометого, наличие примесей в эмульсионном ПВХ затрудняет подбор стабилизаторов приего переработке.
ЭмульсионныйПВХ перерабатывается в изделия прессованием, литьем под давлением,вальцеванием, экструзией, а также в мягкие изделия через пасты (пластизоли). Онявляется материалом для высокопрочной искусственной кожи, пленок, плиток,пенопластов.
В работебудет более подробно рассмотрена стадия полимеризации, так как на этойфазе производства происходит главный процесс – полимеризация винилхлорида:
nCH2=CHCl [–CH2–CHCl–]n
Процесссуспензионной полимеризации осуществляется в каплях эмульсии, полученныхдиспергированием ВХ в воде в присутствии высокомолекулярных стабилизаторовэмульсии (СЭ) и растворимого в мономере инициатора. В качествереактора-полимеризатора я выбрал аппарат с мешалкой, оснащенный теплопередающейрубашкой, в котором обеспечивается равномерное распределение реагентов пообъему и отвод тепла реакции. Технологическая схема полимеризации с даннымреактором приведена на рис. 1.
/>
Преимуществом такого реактора является возможность равномерногораспределения компонентов и тепла в реакционной зоне, простота конструкции.Также стенки данного реактора проще удаляются от неизбежно образующейся корки полимера.Существенным же недостатком такой конструкции является то, что процессполимеризации проходит в реакторе по периодической технологии, стадии загрузки,выгрузки, промывки и разогрева отнимают до 50% времени от всего циклаполимеризации.
Основой всех разработок непрерывного процесса суспензионнойполимеризации являлось создание аппаратурного оформления непрерывного процесса,обеспечивающего узкое распределение по времени пребывания частиц в реакционнойзоне. Это достигалось в основном двумя путями: использованием аппарататрубчатого типа, структура потока реагирующих компонентов в котором близка крежиму идеального вытеснения; использованием ряда последовательно соединённыхреакционных зон или аппаратов, структура потока реагирующих компонентов в которыхблизка к режиму идеального смешения.
На рис. 2, а изображено устройство для непрерывнойполимеризации, которое состоит из вертикальной цилиндрической емкости,разделенной с помощью вращающихся горизонтальных дисков на отдельные зоны,причем зоны связаны друг с другом отверстиями, и поток реакционной массывозможен только в одну сторону. Диски укреплены на вращающемся валу сувеличивающимися в направлении потока расстояниями между ними, причемсоотношение длины и диаметра разделенных дисками зон составляет 0,1–0,6. Вкачестве перегородок, укрепленных на общем валу, используют перфорированныедиски или сетки, а вал совершает не вращательное, а возвратно-поступательноепульсирующее движение. К общим недостаткам описанных систем относитсянеобходимость разработки и изготовления специальной аппаратуры, сложностьразборки и чистки аппаратов при забивке полимером реакционного пространства.
Существуеттакже способ полимеризации, согласно которому полимеризацию проводят в 5–10последовательно соединенных аппаратах с мешалками, расположенных вниз повертикали. Каждый последующий реактор находится на 1/3 высоты ниже предыдущегои реакционная масса перетекает из одного аппарата в расположенный ниже негоближайший аппарат (см. рис. 2, б). Для предотвращения забивания переливныхтруб через систему реакторов пропускают инертный газ под давлением, превышающимдавление насыщенных паров винилхлорида при температуре полимеризации. Кдостоинствам этого способа можно отнести возможность использования обычныхаппаратов с мешалками, применяющихся при периодическом способе полимеризацииВХ, к недостаткам – громоздкость схемы и повышенную металлоемкость, высокуюстоимость большого числа аппаратов, увеличение эксплуатационных расходов,трудность равномерного распределения тепловой нагрузки на реакторы, усложнениесистемы автоматизации для поддержания одинаковых условий полимеризации во всехреакторах.
/>
Попыткисоздания непрерывного процесса суспензионной полимеризации ВХ предпринимались сначала 50-х годов. Однако до настоящего времени они не привели к разработкепромышленного процесса. Одной из основных проблем является получение полимератребуемого качества. [2, стр. 12–17]
2. Описаниетехнологического процесса
2.1 Исходноесырье
Компоненты,используемые при изготовлении поливинилхлорида:
1. Винилхлорид– основной компонент ПВХ.
Поливинилхлорид имеет широкое применение в технологии строительныхполимерных материалов. Получают его полимеризацией винилхлорида (СН2= СНС1).
Винилхлорид (хлористый винил) в нормальных условиях температуры идавления представляет собой газообразное бесцветное вещество, обладающееэфирным запахом.
Конденсация газа в прозрачную жидкость происходит при температуре -13,9°С;замерзает хлористый винил при температуре 159,7°С. Скрытая теплота испаренияжидкости -85,7 ккал/кг, вязкость (при -20°С) 2,81 спз, плотность0,97 г./см3. При давлении 1–2 ати и комнатнойтемпературе винилхлорид сохраняется в жидком виде. Критическое давление – 52,2 ати,температура +142°С; взрываемость смеси с воздухом 4–21,7% (объемных),температура самовоспламенения + 545°С. Молекулярный вес винилхлорида – 62,5.
Технически чистый мономер содержит 99,9% винилхлорида; примесьюявляется ацетилен и его высшие гомологи. Дихлорэтан легко растворяетвинилхлорид; последний растворим также в ароматических и алифатическихуглеводородах, ацетоне и этиловом спирте.
Винилхлорид действует на организм человека как наркотик, поэтомусодержание его в воздухе производственных помещений не должно превышать 0,03 мг/л.
Винилхлорид взрывоопасен и при хранении и транспортировке требуетсоблюдения особых мер предосторожности. Как правило, используют стальныеемкости, заполняемые не более 85% вместимости и охлаждаемые до –20° и ниже.
Части аппаратуры, соприкасающиеся с мономером, не должны содержатьмеди во избежание образования взрывчатых ацетиленидов меди.
Известно много способов получения винилхлорида: из ацетилена,дихлорэтана, этилена и этана.
а). Способ получения из ацетилена.
Метод получения винилхлорида из ацетилена состоит в присоединениихлористого водорода по уравнению: />.
Процессгидрохлорирования может осуществляться в газовой и жидких фазах.
В газовойфазе процесс протекает на катализаторе хлорной ртути при температуре 160–2200С.В жидкой фазе при температуре 20–250С пропускают черезконцентрированный водный раствор соляной кислоты ацетилен. В качествекатализатора используют сулему. Процесс идет по следующим реакциям: />.
б). Способыполучения из дихлорэтана.
Издихлорэтана хлористый винил получается омылением щелочью или путем пиролиза.
Действиеводного раствора (42%-ного) едкой щелочи на дихлорэтан протекает по уравнению: />.
Пиролитическоеразложение дихлорэтана происходит по уравнению />.
2. Инициаторы.
Наиболее распространенными инициаторами для производстваполивинилхлорида являются: динитрил азодиизомаслянои кислоты, перекиси бензоилаи водорода, персульфат аммония и др. Эти инициаторы выпускаются в широкихпромышленных масштабах.
Перекись бензоила (С6Н5СОО)2в сухом состоянии является взрывчатым веществом, вспыхивающим со взрывом принагревании, трении, ударе и действии концентрированной серной кислоты.Бесцветные кристаллы перекиси бензоила плавятся с разложением при 108 °С,дальнейшее нагревание приводит к взрыву. Вещество, нерастворимо в воде, норастворяется в ацетоне, дихлорэтане, бензоле, толуоле, серном эфире, ледянойуксусной кислоте, в горячем спирте.
Сырьем для получения перекиси бензоила служит бензойная кислота.
Динитрил азодиизомаслянои кислоты C8N4H12 представляет собой белыйкристаллический порошок, молекула которого имеет следующую структуру:
СН3 СН3/> /> /> /> /> /> />
СН3–С–N= N-С–СН3/> /> /> /> /> /> />
CN CN
Это вещество огнеопасно и при нагревании выше 80°С разлагается свыделением газов. Нерастворимо в воде, но растворяется в ацетоне, эфире, спиртеи плавится при температуре не ниже 98°.
Перекись водорода Н202применяется в виде 28–30%-го водного раствора.
Персульфат аммония (NH4)2S208, образующийбесцветные или зеленоватые кристаллы, разлагается при повышении температуры сулетучиванием продуктов разложения при длительном нагревании. Персульфатаммония получается как промежуточный продукт при электрохимическом способевыработки перекиси водорода.
Скорость реакции полимеризации с применением нерастворимой в водеперекиси бензоила незначительна; повышение концентрации инициатора в данномслучае ограничено (не более 0,5% от веса мономера) ввиду чрезмерного выделениятепла при ускорении реакции этим способом. Более эффективным инициаторомявляется динитрил азодиизомаслянои кислоты, продукт распада которого дает приомылении растворимые в воде вещества, легко удаляемые из полимера промывкой.[4, стр. 80–85].
3. Cтабилизаторы эмульсии.
Гидроокись магния. Наиболееудобным способом получения тонкой дисперсии Mg(OH)2 в водеявляется синтез непосредственно в водной фазе путем введения в нее эквимолярныхколичеств хлористого магния и едкого натра. При полимеризации винилхлоридаполучали поливинилхлорид, который представлял собой прозрачные однородныечастицы правильной сферической формы. Наиболее мелкодисперсный полимер получалипри содержании в водной фазе около 0,5% Mg(OH)2 (диаметрчастиц менее 150 мк). Полученный поливинилхлорид обладает низкой удельнойповерхностью и очень плохо поглощает пластификатор, в связи с чем он непригодендля переработки в пластифицированные изделия.
Поливиниловыйспирт очень часто используется в качествестабилизатора эмульсии при суспензионной полимеризации ПВХ. Наидолее пригодныдля этой цели продукты неполного омыления поливинилацетата. Наличие в воднойфазе 0,03–0,1% ПВС, содержащего около 20% ацетатных групп, обеспечиваетнадежную защиту полимеризующихся частиц от агрегации. В качестве стабилизатораэмульсии обычно используют высокомолекулярный поливиниловый спирт.
Метилцеллюлоза, как и поливиниловый спирт, часто применяется в качествестабилизатора эмульсии при суспензионной полимеризации винилхлорида.
Достаточнонадежная защита полимеризующихся частиц от слипания достигается при содержаниив водной фазе 0,03–0,1% низковязкой водорастворимой метилцеллюлозы.Дисперсность ПВХ повышается с увеличением концентрации метилцеллюлозы в воднойфазе.
4. Добавки.
а). Поверхностно-активныевещества типа мыл (ионогенные и неионогенные), снижая поверхностноенатяжение на границе вода–мономер, способствует лучшему диспергированиювинилхлорида, разрыхлению поверхности образующихся частиц, повышениюпористости. К этому классу добавок можно отнести как водорастворимые вещества –различные алкил- или алкиларилсульфонаты, так и добавки,растворимые в мономере, например неполные эфиры многоатомных спиртов ивысших жирных кислот.
б). Добавки,растворимые в мономере, способствуют образованию рыхлых пористых частицПВХ. В качестве таких могут применяться алкилфталаты, различные спирты,а также углеводороды, например бутан, толуол и др.
в). Окислы,гидроокиси или соли металлов – бария, кадмия, стронция, кальция, магния,свинца, нерастворимые ни в воде, ни в мономере, оседая на границе раздела фаз,влияют на морфологию образующегося полимера.
г). Антиоксиданты.Известно, что полностью удалить кислород из полимеризационной среды в условияхпромышленного процесса не удается. Было установлено, что для связыванияостаточного кислорода перед полимеризацией винилхлорида может оказатьсяполезным введение небольших количеств антиоксидантов. Наибольший эффект полученпри использовании ионола (2,6 – ди-трет-бутил-4-метилфенола)в количестве 0,005–0,01% по отношению к мономеру.
д). РегуляторыpH. Для соблюдения постоянногозначения pH при полимеризации вводят буферные добавки. В качестве такихдобавок используются водорастворимые карбонаты или фосфаты,пирофосфат натрия и др.
е). Регуляторымолекулярного веса. Для снижения температуры полимеризации при получении низковязкихмарок ПВХ часто используют агенты переноса цепи (регуляторы молекулярноговеса). К этой группе добавок относятся хлоруглеводороды, например трихлорэтилен,четыреххлористый углерод, а также меркаптаны и др. В качествеагента переноса цепи используют и изопропилбензол, который одновременнозаметно увеличивает термостабильность полимера. Количество вводимого регуляторазависит от его активности, температуры полимеризации и может колебаться отдесятых долей процента до 3% и более по отношению к массе мономера.
ж). Сополимеризующиесядобавки. Путем введения в цепь ПВХ редких звеньев второго виниловогомономера, содержащего алкильные радикалы (1–10% от веса винилхлорида),достигается так называемая внутренняя пластификация полимера. Расплав такогоПВХ обладает повышенной текучестью, и полимер легче перерабатывается в жесткихкомпозициях. При внутренней пластификации полимера достигается большаяморозостойкость, увеличивается его ударная стойкость. Для внутреннейпластификации ПВХ используются винилалкиловые эфиры с числом атомов валкильном радикале от 8 до 18, а также эфиры малеиновой, фумаровой,акриловой кислот, сложные эфиры аллилового спирта и др.[3, стр. 66–79]
2.2Механизм полимеризации винилхлорида
Процессполимеризации винилхлорида основан на радикальной полимеризации. В качествеактивных центров в таких процессах выступают свободные радикалы, получаемых привведении в реакционную смесь инициаторов.
Основныеэтапы радикальной полимеризации ВХ
I. Инициирование цепи.
Из всех известных способов инициирования полимеризации виниловыхмономеров в промышленных процессах полимеризации винилхлорида используется лишьинициирование свободными радикалами, образующимися при распаде некоторыхперекисей или азосоединений. Термический распад инициатора протекает по общейсхеме: />.
Длядинитрил азодиизомаслянои кислоты C8N4H12 этот процесс будетвыглядеть так:
СН3 СН3 СН3 /> /> /> /> /> /> /> /> /> />
/>/>NC – С–N= N-С–СN 2NC С ∙ + N2/> /> /> /> /> /> /> /> /> />
СН3 СН3 СН3
Возникающие свободные радикалы инициируют полимеризацию путемобразования с мономером активных центров: />.
Скоростьинициирования полимеризации определяется не только скоростью распадаинициатора, но и эффективностью инициирования. Под эффективностью инициированияf понимаютотношение числа радикалов, инициирующих полимеризацию, к общему числу всехобразующихся вследствие распада инициатора радикалов.
II. Рост цепи.
На этойстадии происходит увеличение степени полимеризации растущего макрорадикала, азначит и молекулярной массы:
/>
Скоростьпроцесса будет определяться как концентрацией мономера, так и концентрациейинициатора и его активностью:
/>,
где С – концентрацияинициатора, М – концентрация мономера.
III. Обрыв цепи.
Обрыв цепивозможен по различным причинам:
а). пристолкновении двух растущих радикалов (реакция рекомбинации):
/>
б). приреакции диспропорционирования:
/>
в). пристолкновении со стенкой S сосуда или ингибитором:
/>
г).Передача цепи через мономер:
/>
Особенностипроцесса суспензионной полимеризации ВХ
Суспензионнаяполимеризация винилхлорида проводится в присутствии растворимого в мономереинициатора (органическая перекись или азосоединение), воды и защитногоколлоида. Механизмдиспергирования мономера в водной средесхематически изображен на рис. 3. При перемешивании мономера с водойустанавливается динамическое равновесие между дроблением мономера на капли иобратным процессом их слияния (коалесценция). С введением в среду защитногоколлоида на поверхности капли мономера образуется защитный слой, и капля стабилизируется.Молекулы защитного коллоида располагаются на поверхности раздела фаз так, чтоих гидрофобные части (обычно углеводородная цепь) направлены в сторонумономера, а гидрофильные – в сторону воды. Размеры образующихся капель(дисперсность эмульсии) зависят от интенсивности перемешивания и свойствзащитного коллоида.
Поскольку используемый инициатор растворим в мономере ипрактически нерастворим в воде, полимеризация винилхлорида протекает в каплемономера, защищенной стабилизатором эмульсии.
Добавлениеводы при полимеризации винилхлорида в массе не оказывает существенного влиянияна кинетику процесса. [3, стр. 59–60]
/>
Рис. 3.Механизм диспергирования мономера в водной фазе
2.3Описание технологической схемы
Суспензионныйполивинилхлорид получают по полунепрерывной схеме. В качестве инициаторовприменяют растворимые в мономере органические перекиси или азосоединения:динитрил азо-бис-изо-масляной кислоты (порофор), перекись лауроила,пероксидикарбонаты и др. Наиболее эффективными являются смеси инициаторов последовательногодействия, в присутствии которых полимеризация протекает с высокой скоростью напротяжении всего процесса. Применение смеси пероксидикарбоната с порофоромпозволяет не только значительно повысить скорость полимеризации, но и применитьболее низкие концентрации инициатора, что способствует повышениютермостабильности поливинилхлорида.
Стабилизаторами эмульсии служат поливиниловый спирт,метилцеллюлоза, желатин и др. Водорастворимая метилцеллюлоза с содержанием 26–32%метоксильных групп наиболее надежно защищает капли мономера от агрегированияпри значительно более низких концентрациях по сравнению с другимистабилизаторами эмульсии. Введение в эмульсию небольших количествмодифицирующих добавок (арил-, алкилсульфонатов, эфиров глицерина и жирных кислоти др.) повышает пористость полимера и его способность поглощать пластификатор,а также улучшает перерабатываемость и термостабильность поливинилхлорида.
Для поддержания постоянного значения рН при полимеризациивинилхлорида вводят буферные добавки (водорастворимые карбонаты или фосфаты).
В качестве разрабатываемойфазы в данной работе выбран процесс полимеризации в автоклаве, который идетпо следующей экзотермической реакции: />.
Поэтомунеобходим отвод теплоты из зоны реакции.
Важнейшим параметром процесса, определяющим молекулярный весполивинилхлорида и степень разветвленности его макромолекул, является температураполимеризации. Для получения поливинилхлорида с узким молекулярно-весовымраспределением отклонение от заданной температуры не должно превышать 0,5°С.
Вот как зависит константа Фикентчера К от температурыполимеризации:
Температура, 0С…………72 67 60 54 50
К………………………….55 60 65 70 75 [3, стр. 86]
Константа Фикентчера может быть получена исходя из вязкости 1%-гораствора полимера в циклогексаноне по формуле:
/>,
где Z – отношение вязкости полимера к вязкости чистого циклогексанона(при температуре 250С и диаметре капилляра вискозиметра 0,6–0,8 мм);
с – концентрация полимера, г на 100 мл раствора. [4,стр. 101]
Термостабильность полимера также зависит от температуры.Поливинилхлорид, синтезированный при 50°С, имеет более высокуютермостабильность, чем полимер, полученный при 60°С. При перегреве можетпроизойти спекание, а иногда и разложение массы. На свойства суспензионногополимера влияют также массовые соотношения воды и мономера, степень конверсии идругие факторы. Для получения полимера с необходимыми физико-механическимипоказателями выбранная рецептура должна сочетаться с оптимальными условиямипроцесса.
В эмалированный реактор-автоклав 1 (рис. 4 в приложении)емкостью 10–25 м3 с мешалкой и рубашкой для обогрева иохлаждения реакционной смеси подают определенные количества деминерализованнойводы из мерника 2, раствора стабилизатора эмульсии из емкости 3 (черезфильтр 4) ираствора инициатора в мономере из мерника 5. Затемреактор продувают азотом и при перемешивании загружают жидкий винилхлорид,поступающий из мерника 6.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов (в мас. ч.):
Винилхлорид…………………. 100
Вода…………. ……………. 200
Пероксидикарбонат……. 0,03–0,05
Порофор………………………… 0,01–0,03
Метилцеллюлоза…………… 0,1–0,5
После загрузки компонентов в рубашку реактора подают горячую водудля нагревания реакционной смеси до 30–40°С. Температуру поддерживают строгоопределенной для получения поливинилхлорида с заданными свойствами.
Продолжительность полимеризации при 50–57°С и давлении 0,7–1 МПа (7–10кгс/см2) составляет 12–15 ч, степень конверсии около 90%.Окончание процесса определяется по понижению давления в реакторе до 0,2–0,3 МПа(2–3 кгс/см2).
Непрореагировавший винилхлорид при нагревании удаляется сначалавакуумированием, а затем барботированием суспензии азотом. Регенерированныйвинилхлорид возвращается на полимеризацию.
Суспензия полимера под давлением азота из полимеризатора передавливаетсяв высадитель 7, в котором разбавляется деминерализованной водой до 20%-ойконцентрации и одновременно охлаждается. Этот же аппарат используется какпромежуточная емкость для обеспечения непрерывности последующих стадийпроцесса.
Реакционную массу подают на центрифугу непрерывного действия 8 дляотделения полимера от маточного раствора и его промывки. Маточный раствор ипромывные воды проходят через ловушку 9 в систему очистки сточных вод.Полимер с влажностью около 25% подается в аппарат 10 для сушки.
Сушку полимера производят горячим воздухом в аппаратах типа«труба-сушилка», в камерных сушильных агрегатах, в сушилках с кипящим слоем, атакже во вращающихся барабанных сушилках. После сушки до содержания влаги вполимере не выше 0,3% его просеивают через мельничные сита 11 (чаще типаХРШ), подают в специальные хранилища, а затем упаковывают в мешки. [5, стр. 24–26]
2.4Свойства и применение готового продукта, технические требования по ГОСТ
Свойстваполивинилхлорида: ММ = (10–150)*103;температура стеклования (температура размягчения) 75–800С;температура текучести 150–2200 С; при нагревании до 1200Св нем начинаются процессы деструкции с выделением HCl; плотность 1,35–1,43 г./см3;морозостойкость до -100С (у Винилпласта, твердого ПВХ) до -500С(у Пластиката, мягкого ПВХ); водопоглощение 0,05–0,4% – у ПВХ-твердого, 0,15–0,7%– у ПВХ-мягкого; допустимая остаточная влажность 0,2–0,2% – у ПВХ-твердого, 0,2–0,2%– у ПВХ-мягкого; усадка (при изготовлении изделий) ПВХ-твердый 0,5–0,7%,ПВХ-мягкий 1,0–2,5%.
Химическиесвойства: Поливинилхлорид растворим вдихлорэтане, циклогексане, хлор и нитробензоле, ограниченно в бензоле, ацетоне,не растворим в воде, спиртах, углеводородах. Стоек в растворах щелочей кислот,солей; атмосферо- и грибостоек.
Физическиесвойства: Поливинилхлорид – термопластичныйполимер. Аморфный. Трудногорюч (большое содержание хлора делает ПВХсамозатухающим). При температурах выше 1200С начинается заметноеотщепление HCl, протекающее количественно при 300–3500С. При болеевысоких температурах наблюдается разрыв полимерных цепей с образованиемуглеводородов. Разложение полимера сопровождается изменением его цвета от«слоновой кости» до вишнево-коричневого.
Эксплуатационныесвойства: 1) ПВХ-твердый: жесткий, твердый,прозрачный до матового, хорошо соединяется при сварке, некоторые типыфизиологически нейтральны. Размягчается при температуре 65–700С.Стойкий к кислотам, щелокам, маслам, жиру, бензину. 2) ПВХ-мягкий: мягкий иэластичный, зависит от количества пластификатора (до 60%) и температурыприменения, прозрачный до матового, стойкость к химикатам в зависимости отсостава и температуры.
Поливинилхлоридперерабатывают всеми известными методами переработки пластмасс как в жесткие(винилпласт, твердый ПВХ), так и в мягкие (пластикат, мягкий ПВХ) материалы иизделия. [6]
Марочныйассортимент и области применения ПВХ представлен в таблице 1:
Таблица 1Материал Обозначение и марка Нормативно-техническая документация Применение ПВХ суспензионный
ПВХ-С
ПВХ-С-8939-М
ПВХ-С-7459-М
ПВХ-С-7059-М
ПВХ-С-7058-М
ПВХ-С-7056-М
ПВХ-С-6359-М
ПВХ-С-6358-М
ПВХ-С-7058-У
ПВХ-С-6388-Ж
ПВХ-С-6370-Ж
ПВХ-С-5868-ПЖ
ПВХ-Ж-4700-Ж
ПВХ-Ж-6346-М ГОСТ 14332 – 78 Специальные виды кабельного пластиката, пленки, искусственные кожи, линолеум, жесткие и пластифицированные изделия, хлорированный ПВХ ПЗХ эмульсионный
ПВХ-Е
ПВХ-Е-7050-М
ПВХ-Е-6650-М
ПВХ-Е-6250-Ж
ПВХ-Е-5850-Ж
ПВХ-Е-5450-Ж
ПВХ-П-7002-Н
ПВХ-П-6602-Н
ПВХ-П-6202-Н
ПВХ-П-7002-С
ПВХ-П-6602-С
ПВХ-П-7002-В
ПВХ-П-6602-В
ПВХ-П-6202-В ГОСТ 14039 – 78 Мягкие изделия, высоко прочная искусственная кожа, пленки, линолеум, плитки, жесткие изделия, пенопласты ПВХ массовый
ПВХ-М
ПВХ-М-7069-У
ПВХ-М-6479-У
ПВХ-М-6470-Ж ТУ 6–01–678 – 86 Для изготовления пластифи-цированных изделий (кабель-ного пластиката, шлангов, труб, искусственных кож, мягких листов, пленочных материалов) и экструзион-ного линолеума, для изготов-ления жестких изделий (труб, пластин) методом экструзии Сополимеры винилхлорида
A-15–0
А-15-ОМ
А-25 (сополимер с винилацетатом)
СХБ-20 (сополимер с бутилакрилатом)
ВХВД-40
СВХ-1
СВХ-П (сополимер с винилдихлоридом) ТУ 6–01–1181 – 79 В производстве лакокрасочных материалов, магнитных и ферримагнитных лент кожевенной промышленности
Заключение
Прирассмотрении в курсовой работе метода суспензионной полимеризации винилхлоридаможно сделать следующие выводы:
1. В отличие от блочного метода, при котором готовится смесь жидкогомономера и инициатора, суспензионный метод основан на смешении в водной средежидкого мономера (ВХ), инициаторов, стабилизаторов эмульсии и других добавок.Это дает существенное достоинство – эффективный теплоотвод тепла реакции, чтопозволяет получить полимер с узким молекулярно-массовым распределением. Но этонесет и свои недостатки – реакционная система достаточно многокомпонентна, чтовлечет за собой трудность выделения из водной смеси готового полимера,следовательно, возникает необходимость в дополнительном оборудовании фильтрациии сушки. Кроме этого, снижается чистота получаемого продукта.
2. При эмульсионной (латексной) полимеризации готовится воднаяэмульсия, состоящая из дистиллированной воды, эмульгатора, водорастворимогоинициатора и стабилизатора. Это позволяет получить стабильную водную дисперсиюполимера, которая легко транспортируется, что в свою очередь дает возможностьосуществить весь производственный цикл непрерывно в отличие от суспензионногометода. Но с другой стороны возникает сложность выделения полимера из раствораэмульсии. Поэтому качество эмульсионного ПВХ будет значительно уступатькачеству суспензионного.
3. При суспензионной полимеризации получают твердый ПВХ, которыйдостаточно широко применяется в различных отраслях народного хозяйства.
4. Но главным недостатком суспензионного метода является сложностьосуществления непрерывной технологии производства ПВХ.
Литературныеисточники
1. Реферат на тему «Новыестроительные материалы. Окна из ПВХ». Кудинов Н. Кафедра химии СибАДИ, Омск1999.
2. Поливинилхлорид/ Ульянов В.М.,Рыбкин Э.П., Гудкович А.Д., Пишин Г.А. – М.: Химия, 1992, 288 с.,ил.
3. Получение и свойстваполивинилхлорида, под ред. Зильбермана Е.Н., – М.: Химия, 1968.
4. Воробьев В.А. Технологияполимеров. Учеб. для студентов специальности «Производство строительных изделийи конструкций» высших учебных заведений. Изд. 1-е. М., «Высш. школа», 1971.
5. Кузнецов Е.В., Прохорова И.П.,Файзуллина Д.А. Альбом технологических схем производства полимеров ипластических масс на их основе. М., «Химия», 1976.