Тема:
Методы определения содержаниясвинца, цинка, серебра
в питьевой воде
МЕТОДЫ ОТБОРА ПРОБ
Настоящий стандарт распространяется напитьевую воду и устанавливает методы определения содержания свинца, цинка исеребра.
Пробы воды отбирают по ГОСТ 2874—82 иГОСТ 24481—80
Объем пробы воды для определениясодержания свинца не должен быть менее 1 дм3
Пробы воды консервируют добавлением 3 м концентрированной азотной кислоты (или 2 см3 ледяной уксусной кислоты) на 1 дм3пробы.
Объем пробы воды для определениясодержания цинка недолжен быть менее 300 см3.Пробы воды консервируютдобавлением 3 см3 очищенной соляной кислоты (1:1) на 1 дм3воды.
Объем пробы воды для определениясодержания серебра е должен быть менее 500 см3. Ввиду возможностиадсорбции серебра стенками бутыли, пробы рекомендуется отбирать в бутыли изпластика.
Пробы воды консервируют добавлением 5 см3азотной кислоты на 1 дм3 пробы.
Объем пробы воды для определениясодержания свинца и цинка из одной пробы полярографическим методом не долженбыть менее 200 см3.
Пробы воды консервируют добавлением 5 см3соляной кислоты на 1 дм3 пробы.
2. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ПОДГОТОВКЕ ПОСУДЫИ РЕАКТИВОВ К КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДАМ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА, ЦИНКА И СЕРЕБРА
2.1 Очистка посуды
В посуду, чисто вымытую хромовой смесью,содой, соляной кислотой и промытую дистиллированной водой, наливают 5—10 см30,001 %-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде, встряхивают втечение 1 мин, дают постоять и окрашенный розовый раствор выливают. Операциюповторяют до тех пор, пока цвет раствора дитизона не перестанет изменяться.После этого посуду промывают чистым четыреххлористым углеродом и очищеннойдистиллированной водой.
2.2 Очистка дистиллированной воды
Дистиллированную воду очищают повторнойперегонкой в стеклянном аппарате, в котором холодильник с колбой соединяютсяпри помощи шлифа. При использовании нового аппарата первые 2 —3 дм3бидистиллята отбрасывают.
Бидистиллят проверяют на чистоту и, еслипотребуется, дополнительно очищают дитизоном следующим образом: в делительнуюворонку вместимостью 500 см3 наливают 200—300 см3перегнанной воды, приливают J0—20см3 0,001 %-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде ивстряхивают в течение 2 мин. Экстракцию повторяют до тех пор, пока зеленый цветдитизонового раствора не перестанет изменяться. Затем в очищенную водуприливают 10 см3 четыреххлористого углерода и встряхивают дляочистки от следов дитизона. Дистиллированную воду па чистоту проверяютпроведением холостого опыта на тот ингредиент, для определения которого этавода используется.
2.3 Очистка реактивов
Реактивы, используемые в анализе, должныбыть квалификации ос. ч. При их отсутствии необходимо производить очисткуреактивов.
2.3.1 Очистка кислот и аммиака
Соляная кислота. Соляную кислотуквалификации х. ч. или ч. д. а. (плотностью 1,19 f/см3)разбавляют очищенной дистиллированной водой ( 1: 1) и перегоняют в стеклянномперегонном аппарате. Первые 100—200 см3 отбрасывают. Получаемыйдистиллят соляной кислоты имеет концентрацию примерно равную исходной .(1:1).
Чистоту перегнанной соляной кислотыпроверяют дитизоном. Для этого к 100 см3 очищенной дистиллированнойводы прибавляют 1 см3 испытуемой соляной кислоты, нейтрализуют ееочищенным аммиаком по фенолфталеину, прибавляют 0,5 см3 0,001 %-ногораствора дитизона в четыреххлористом углероде и встряхивают в течение 1 мин.Окраска дитизона не должна измениться. При изменении цвета дитизона кислотуперегоняют еще раз и вновь проверяют на чистоту.
Серная кислота. Концентрированную сернуюкислоту квалификации х. ч. и ч. д. а. (плотностью 1,83—1,84 г/см3)перегоняют в круглодонной реторте, покрытой асбестом, на электроплитке притемпературе кипения 336°С. В реторту предварительно добавляют три-четыре капли30%-ного пергидроля. Первые 50 см3 кислоты отбрасывают. Полученныйдистиллят серной кислоты имеет плотность 1,83 г/см3.
Азотная кислота. Концентрированнуюазотную кислоту квалификации ч. д. а. (плотностью 1,40 г/см3)перегоняют в стеклянном аппарате. Перегонка происходит при Ь6СС.Полученный дистиллят имеет плотность 1,38 г/см3.
Аммиак водный. Очищеннуюдистиллированную воду насыщают концентрированным аммиаком в плотно закрытом кенкаторе.Наливают 1 дм3 25%-ного аммиака на дно эксикатора и на вкладышэксикатора ставят выпарительную чашку с 500 см3 очищенной воды.Эксикатор закрывают на двое суток, полученный в чашке очищенный аммиак будетиметь концентрацию около 17%. Аммиак проверяют на чистоту дитизоном. Для этойцели берут 100 см3 очищенной воды, в нее помещают 1 см3очищенного аммиака, добавляют 0,5 см3 0,001 %-ного дитизона вчетыреххлористом углероде и экстрагируют. Дитизон должен иметь бледно-зеленыйили желтый цвет, но не розовый.
2.3.2 Очистка органическихрастворителей
Все органические растворители перегоняютв вытяжном шкафу. Фракции четыреххлористого углерода и хлороформа, которыепопадают в отходы, следует хранить под слоем воды.
Четыреххлористый углерод. Очищаютобычной перегонкой в стеклянном аппарате с дефлегматором при 76°С на водянойбане.
Хлороформ. Очищают обычной перегонкой встеклянном аппарате с дефлегматором при 61,2°С.
2.3.3 Очистка дитизона
1 г препарата, имеющегосяв продаже, растворяют в 100 см3 хлороформа, жидкость помещают вделительную воронку вместимостью 500 см3, добавляют 10 см33%-ного раствора аскорбиновой кислоты и 100 см3 разбавленногоаммиака (1:100). Встряхивают смесь в воронке в течение 2 мин, затем оставляютворонку в вертикальном положении до полного разделения слоев. Нижнийхлороформенный слой сливают в другую делительную воронку, следя за тем, чтобы иоранжевом водном аммиачном растворе не осталось капелек хлороформа. Извлечениедитизона свежими порциями аммиачного раствора с аскорбиновой кислотой повторяютдо тех пор, пока новые порции водоаммиачного раствора не будут окрашены в желтыйцвет (для этого обычно требуется 5—6 извлечений).
Аммиачные экстракты, содержащие дитизон,собирают вместе в делительную воронку вместимостью 1 дм3 и,осторожно помешивая, нейтрализуют соляной кислотой (1:1), пока дитизон не выпадетв виде темных хлопьев, а цвет раствора из оранжевого не перейдет вбледно-зеленоватый. Полученный дитизон отфильтровывают через бумажный фильтр,2—3 раза промывают 1%-ным раствором аскорбиновой кислоты, собирая осадок струейиз промывалки в нижнюю часть фильтра, и оставляют на воздухе до высушивания.
Сухой очищенный дитизон хранят в темнойбюксе или пробирке с притертой пробкой. Все работы по очистке дитизона проводятв вытяжном шкафу.
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СВИНЦАПЛЮМБОНОВЫМ МЕТОДОМ (КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД)
3.1 Сущностьметода
Метод основан на образовании (при рН7,0—7,3) соединения свинца с сульфарсазеном (плюмбоном), окрашенного в желто-*оранжевый цвет. Свинец предварительно экстрагируется дитизоном вчетыреххлористом углероде (при рН 9,2—9,6). Образовавшийся дитизонат свинцаразрушается соляной кислотой. При этом ионы свинца переходят в водный раствор,в котором определяется свинец.
Чувствительность метода составляет(объем исследуемой воды 1000 см3) — 0,5 мкг.
3.2 Аппаратура,материалы и реактивы
Фотоэлектроколориметр (ФЭК); кюветы столщиной слоя 2 см. Эксикатор по ГОСТ 25336—82.
Колба для перегонки по ГОСТ 25336—82.
Стеклянный аппарат с дефлегматором дляперегонки органических растворителей.
Баня водяная.
Фильтры беззольные (белая лента)диаметром 5; 7 см.
Посуда мерная стеклянная лабораторная поГОСТ 1770—74, ГОСТ 20292—74 вместимостью: колбы мерные 100, 500, 1000 см3,пипетки 1,5 см3 с делениями 0,01 и 0,1 см3; цилиндрыизмерительные 10, 25, 100, 500 и 1000 см3 с притертыми пробками.
Пробирки колориметрические вместимостью15 см3 по ГОСТ 25336—82.
Воронки делительные 50, 200 см3по ГОСТ 25336—82.
Капельница стеклянная лабораторная по ГОСТ25336—82.
Воронки стеклянные типа Iпо ГОСТ 25336—82.
Пробирки с притертыми пробкамивместимостью 10 см3 по ГОСТ 25336—82.
Пробирки с оттянутым концом.
Стаканчики для взвешивания (бюксы) поГОСТ 25336—82.
Аммиак водный по ГОСТ 3760—79, 25%-ныйраствор.
Бумага конго
Гидроксиламен солянокислый по ГОСТ5456—79.
Дитизон (дифенитиокарбазон) по ГОСТ10165—79.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709—72.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328—77.
Натрий лимоннокислый по ГОСТ 22280—76.
Натрий углекислый кристаллический поГОСТ 84—76.
Натрий тетрабориокислый (бура) по ГОСТ4199—76.
Калий-натрий виннокислый по ГОСТ5845—79.
Калий железистосинеродистый по ГОСТ4207—75.
Кальций хлористый кристаллический.
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77..Кислота аскорбиновая
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288—74
Феноловый красный (фенолсульфофталеин)
Хлороформ (трихлорметан)
Сульфарсазен (плюмбон)
Свинец азотнокислый по ГОСТ 4236—77
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709—72
3.3 Подготовка к анализу
3.3.1 Приготовление основного стандартногораствора азотнокислого свинца.
0,160 г РЬ(NO3)2( высушенного до постоянной массы при 100—105°С, растворяют в мерной колбевместимостью 1 дм3 в небольшом количестве дистиллированной воды,подкисленной 0,5 см3 азотной кислоты (1:5), и объем раствора доводятдо метки дистиллированной водой. 1 см3 этого раствора содержит 100 мкг.РЬ2+.
3.3.2 Приготовление рабочегостандартного раствора азотнокислого свинца
Раствор готовится в день определенияразбавлением основного раствора 1 :100.
В мерную колбу вместимостью 100 см3вносят 1 см3 основного стандартного раствора Pb(N03)2и доводят до метки 0,05 н раствором соляной кислоты. 1 см3 этогораствора содержит 1 мкг РЬ2+.
3.3.3 Приготовление 3%-ного растворааскорбиновой кислоты3 г аскорбиновой кислоты растворяют в дистиллированной воде
и доводят объем до 100 см3.Необходимо применять свежеприготовленный раствор.
3.3.4 Приготовление 20 %-ного растворасолянокислого гидроксиламина
20 г солянокислогогидроксиламина растворяют в 50 см3 дистиллированной воды. Прибавляют3—4 капли 0,1 %-ного раствора фенолового красного и очищенного аммиака допоявления розовой окраски. Очищают от свинца взбалтыванием раствора вделительной воронке с порциями по 10 см3 0,01 %-ного растворадитизона в четыреххлористом углероде до тех пор, пока зеленая окраска неперестанет изменяться. Избыток дитизона удаляют встряхиванием раствора с чистымчетыреххлористым углеродом (порциями по 10 см3) до тех пор, покачетыреххлористый углерод не будет бесцветным. После этого к растворугидроксиламина прибавляют очищенную соляную кислоту (1:1) до появления желтойокраски и доводят объем раствора очищенной дистиллированной водой до 100 см3.
3.3.5 Приготовление 0,01 %-ного растворадитизона в четыреххлористом углероде
Навеску 0,050 г очищенного дитизона растворяют в очищенном четыреххлористом углероде в мерной колбевместимостью 500 см3. После растворения дитизона раствор в колбедоводят четыреххлористым углеродом до метки.
3.3.6 Приготовление 10 и 1 %-ногораствора углезистосинеродистого калия
10 г KаFe(CN)6-3H20растворяют в 90 см3 очищенной дистиллированной воды. 1%-ный растворготовят разведением 10%-ного раствора в 10 раз. Необходимо применять свежеприготовленныерастворы.
3.3.7 Приготовление 1 г раствора хлористого кальция растворяют в очищенной дистиллированной воде в мерной колбевместимостью 1 дм3 и доводят объем водой до метки.
3.3.8 Приготовление 25%-ного растворагидроокиси натрия 25 г NaOHрастворяютв 75 см3 очищенной дистиллированной воды
3.3.9. Приготовление 1 н растворауглекислого натрия 53 г Na2CСи 143 г Na2CO3-10H2Ox. ч. растворяют в очищеннойдистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 дм3 и доводятобъем до метки
3.3.10 Приготовление 0,05 М раствора тетраборнокислого натрия (бура)
19,07 гперекристаллизованной буры Na2B407-10Н2Орастворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм3 в небольшом количествеочищенной дистиллированной воды и доводят объем до метки
3.3.11 Приготовление 33%-ного раствора виннокислогокалия – натрия 50 г виннокислого калия-натрия растворяют в 100 см3дистиллированной воды. Для удаления свинца раствор взбалтывают в делительнойворонке, с порциями по 10 см3 0,01%-ного раствора дитизона вчетыреххлористом углероде до тех пор, пока зеленая окраска дитизона не перестанетизменяться. Избыток дитизона удаляют встряхиванием раствора с чистымчетыреххлористым углеродом (порциями по 10 см3) до тех пор, покачетыреххлористый углерод не станет бесцветным
3.3.12 Приготовление 0,05%-ного растворасульфарсазена (плюмбон) 0,05 г сульфарсазена растворяют в 20 см3 0,05 М раствора тет-раборнокислого натрия (буры) в колбе вместимостью 100 см3 и доводяттем же раствором до метки
3.3.1.3 Приготовление 0,05 н растворасоляной кислоты Готовят из фиксанала на очищенной дистиллированной воде
3.3.14 Приготовление 2 н растворасоляной кислоты
Раствор готовят из очищенной солянойкислоты (1:1) на очищенной дистиллированной воде или из фиксанала. Отсутствиесвинца в соляной кислоте проверяют с дитизоном по п. 2.3.1
3.3.15 Приготовление 33%-ного растворалимоннокислого натрия
50 г лимоннокислого натриярастворяют в 100 см3 дистиллированной воды, добавляют 3—4 капли0,1%-ного раствора фенолового красного и по каплям очищенный аммиак допоявления розовой окраски. Полученный раствор очищают от свинца взбалтыванием вделительной воронке с 0,01%-иым раствором дитизона в четыреххлористом углероде,порциями по 10 см3, пока цвет дитизона не перестанет изменяться. Избытокдитизона удаляют встряхиванием раствора с чистым четыреххлористым углеродомпорциями по 10 см3, до тех пор, пока четыреххлористый углерод нестанет бесцветным.
3.3.16 Приготовление 0,1%-ного растворафенолового красного0,1 г реактива растворяют в 100 см3 20%-ногораствора спирта.3.4. Проведение анализа
Определению свинца мешают: марганец,цинк, никель, железо, медь, кадмий, кобальт и молибден. Для устранения влияниямешающих элементов (Mn4+,Fe3f, Mo)введена предварительная экстракция свинца дитизоном в присутствии солянокислогогидроксиламина. Реэкстракция свинца 0,05 н раствором НС1 устраняет влияниемеди, кадмия, кобальта и никеля. Влияние цинка устраняется комплексованием егожелезосинеродистым калием. Для предупреждения выпадения гидратов окисейметаллов прибавляют виннокислый калий-натрий.
При содержании в воде цинка менее 0,5мг/дм3 100 см3 исследуемой воды помещают в делительнуюворонку вместимостью 150—200 см3, прибавляют 1 см320%-ного раствора солянокислого гидроксиламина, 1 см3 33%-ного растворавиннокислого калия-натрия (при больших содержаниях кальция и магния количествовиннокислого калия-натрия увеличивают до 5 см3) и 5 см333%-ного раствора лимоннокислого натрия. Содержимое воронки перемешивают,прибавляют 2—3 капли 0,1%-ного раствора фенолового красного и по каплямочищенный концентрированный аммиак до перехода окраски раствора из желтой врозовую, затем добавляют еще две капли избытка аммиака. Из бюретки прибавляют1—2 см3 0,01%-ного раствора дитизона в очищенном четыреххлористом углероде.Энергично встряхивают содержимое воронки 2 мин. Окраска раствора при этомизменяется от зеленой до красной. После разделения жидкостей нижний окрашенныйслой, содержащий дитизонаты свинца и других металлов (вместе со свинцом могутэкстрагироваться медь, марганец, никель, остатки 'цинка и другие), сливают впробирку с притертой пробкой, а к водному раствору, оставшемуся в делительнойворонке, приливают еще 1—2 см3 раствора дитизона, снова встряхивают2 мин и после разделения жидкостей сливают экстракт дитизоната в ту жепробирку. Эту операцию повторяют до тех пор, пока окраска раствора дитизона неперестанет изменяться. Необходимо следить, чтобы вместе с экстрактом дитизонатасвинца не был спущен водный раствор. Если все же немного водного раствора попадетв пробирку, то его надо осторожно удалить фильтровальной бумагой, не затрагиваяслоя органического растворителя. Экстракт дитизоната свинца переносят изпробирки в делительную воронку вместимостью 50 см3. Прибавляют 3 см30,05 н раствора соляной кислоты и энергично встряхивают 2 мин. При этом свинецпереходит в водную фазу. После разделения жидкостей нижний слой сливают изделительной воронки в ту же пробирку, а солянокислый раствор свинца сливают вдругую пробирку с оттянутым дном для удаления мелких капелек раствора дитизонав очищенном четыреххлористом углероде. Органическую фазу, содержащую дитизонатсвинца, вновь помещают в делительную воронку и прибавляют 3 см3 0,05н раствора соляной кислоты. Энергично встряхивают 2 мин. После разделенияжидкостей нижний слой сливают в склянку для сбора отходов, а солянокислыйраствор свинца присоединяют к первой порции в ту же пробирку. Объединенномураствору в пробирке дают постоять 5—10 мин, время от времени встряхивая длябыстрого оседания капелек очищенного четырех-хлористого углерода на днопробирки. Затем отбирают пипеткой с резиновой грушей 5 см3 растворасвинца и помещают в пробирку вместимостью 15 см3 дляколориметрирования, вводят 0,2 см3 свежеприготовленного растворажелезосинеродистого калия, 4,5 см3 0,05 н раствора тетраборнокислогонатрия и перемешивают. Затем добавляют 0,5 см3 0,05%-ного раствораплюмбона и вновь тщательно перемешивают содержимое пробирки. Полученный раствороставляют на 30 мин для развития окраски. Интенсивность окраски измеряют визуальноили фотометрически, пользуясь шкалой стандартных растворов, приготовленной втех же условиях, что и исследуемая проба воды.
Измерение оптической плотности проводятзеленым светофильтром (л = 515 им), используя кювету с толщиной рабочего слоя 2 см. Из найденных величин оптической плотности каждого раствора вычитают оптическую плотностьхолостого определения.
При визуальном определении интенсивностьокраски рассматривают сверху вниз на белом фоне.
Стандартную шкалу готовят из серииобразцовых стандартных растворов с содержанием свинца 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0;4,0; 5,0 мкг. В делительные воронки наливают по 50 см3 очищеннойдистиллированной воды, добавляют стандартные растворы, соответственносодержанию свинца в образцах стандартных растворов, подкисляют одной каплей НО(1: 1), добавляют те же реактивы, что и к исследуемой воде (гидроксиламин идр.), проводят экстракцию дитизоном и реэкстракцию свинца раствором НС1.Переносят солянокислый раствор свинца в пробирки и прибавляют реактивы дляколориметрирования. Стандартная шкала сохраняется в течение суток.
При содержании цинка более 0,5 мг/дм3в исследуемой воде свинец определяют с предварительным выделением свинца изисследуемого раствора путем осаждения его с карбонатом кальция.
Для этого 1000 см3подкисленной исследуемой воды помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3.Вводят 3 см3 10%-ного раствора железисто-синеродистого калия, дают10 мин постоять, нейтрализуют 25%-ным раствором едкого натрия по бумаге конгодо перехода фиолетового цвета в красный и хорошо перемешивают воду послекаждого добавления щелочи.
В нейтрализованную воду добавляют припомощи измерительного цилиндра 10 см3 1 н раствора углекислогонатрия и перемешивают, добавляют 10 см3 1 н раствора хлористогокальция, еще раз перемешивают и оставляют стоять в течение 12—18 ч. Иногдаосадок углекислого кальция выпадает не сразу. Если осадок не выпадает в течение30 мин, следует добавить еще 10 см3 раствора углекислого натрия, перемешатьи оставить стоять 12—18 ч.
После отстаивания осадок карбонатаобычно плотно пристает ко дну и стенкам колбы. На следующий день послеосаждения раствор сливают при помощи сифона, следя за тем, чтобы не взмутитьосадок. Если осадок неплотно пристал к стенкам и раствор не удается целикомотсифонировать, остаток раствора отфильтровывают через фильтр (белая лентадиаметром 5,7 см). Фильтры готовят заранее. Для этого обрабатывают пачкуфильтров 2 н раствором соляной кислоты, затем тщательно промывают дистиллированнойводой и сушат. Осадок карбонатов на фильтре и в колбе растворяют в 10 см32 н раствора соляной кислоты. На этом этапе вода частично освобождается отцинка. Кислый раствор из колбы переносят в делительную воронку, тщательносмывая очищенной дистиллированной водой содержимое колбы и фильтр. К раствору вделительной воронке добавляют 1 см3 раствора солянокислогогидроксиламина (для восстановления Мп4+ и Fe3+),1 см3 раствора виннокислого калия-натрия и 5 см3 33%-ногораствора лимоннокислого натрия. Раствор доводят до 100 см3дистиллированной водой. Содержимое воронки перемешивают, прибавляют 2—3 капли0,1%-ного раствора фенолового красного и по каплям очищенный концентрированныйаммиак и продолжают анализ, как описано выше.
3.5 Обработка результатов
Содержимое свинца (Х), мг/дм3,определяют по формуле
Х= а*1000/V*1000
где а— содержимое свинца, найденное пошкале стандартных растворов или колибровочному графику, мкг; V—объем исследуемой воды, взятый на определение, см3. Допустимоерасхождение между повторными определениями —0,0025 мг/дм3, еслисодержание свинца в воде не превышает 0,01 мг/дм3, при более высокойконцентрации свинца в воде — 25 отн. %.
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЦИНКАДИТИЗОНОВЫМ МЕТОДОМ (КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД)
4.1 Сущностьметода
Метод основан на образовании окрашенногов красный цвет соединения цинка с дитизоном с дальнейшим извлечением дитизонатацинка в слой четыреххлористого углерода (при рН 4,5—4,8).
Чувствительность метода составляет(объем исследуемой воды 100 см3) — 5 мкг/дм3.
4.2 Аппаратура,материалы и реактивы
Посуда мерная стеклянная лабораторная поГОСТ 1770—74; ГОСТ 20292—74 вместимостью: пипетки 10 и 100 см3 без делений;
пипетки 5 и 2 см3 с делениями0,01 и 0,1 см3; бюретки 25 см3; воронка делительная150—200 см3 по ГОСТ 25336—82.
Пробирки колориметрические с притертымипробками по ГОСТ 25336—82.
Цинк металлический.
Аммиак водный по ГОСТ 3760—79, 25%-ныйраствор.
Дитизон (дифенилтиокарбазон) по ГОСТ10165—79.
Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199—78.
Натрий серноватистокислый (тиосульфатнатрия).
Кислота уксусная по ГОСТ 61—75.
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ20288—74.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709—72.
4.3 Подготовка к анализу
4.3.1 Приготовление основногостандартного раствора цинка0,100 г чистого металлического цинка растворяют впробирке
2 см3 соляной кислоты (1:1),раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводятдистиллированной водой до метки. 1 см3 раствора содержит 100 мкг Zn2+.
4.3.2 Приготовление рабочего стандартногораствора цинкаОсновной раствор разбавляют 1: 100. 1 см3 растворасодержит
1 мкг Zn2+.Необходимо применять свежеприготовленный раствор.
4.3.3 Приготовление 2 н растворауксуснокислого натрия
68 г СНзСОО\та-ЗН20растворяют в дистиллированной воде и разбавляют до 250 см3дистиллированной водой
4.3.4 Приготовление 2 г раствора уксусной кислоты
30 см3 ледяной уксуснойкислоты растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 250 см3.
4.3.5 Приготовление буферного раствора(ацетатного). Смешивают равные объемы 2 п раствора уксуснокислого натрия (CH3C00Na-3H20)и 2 и раствора уксусной кислоты(СНзСООН) и очищают так же, как и 20%-ныйраствор сернисто-кислого натрия (см. ниже).
4.3.6 Приготовление 0,01 и 0,002%-ногораствора дитизона в четырех-хлористом углероде (С14)
0,05 г очищенногодитизона помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют внебольшом количестве СС14. Затем доводят до метки четыреххлористыйуглеродом и получают 0,01 % -ный раствор. Из 0,01%-ного раствора готовят 0,002и 0,001 %-ные растворы. Для этого берут соответственно 20 и 10 см3раствора дитизона и доводят до метки четыреххлористым углеродом в мерной колбевместимостью 100 см3.
4.3.7 Приготовление 20%-ного раствора серноватисто-кислогонатрия
20 г Na2S203-5H20растворяют в 80 см3 дистиллированной воды и очищают взбалтыванием вделительной воронке с 0,01%-ным раствором дитизона порциями по 5—10 см3до тех пор, пока цвет дитизона не перестанет изменяться. Избыток дитизонаудаляют встряхиванием раствора с чистым четыреххлористым углеродом порциями по10 см3 до тех пор, пока четыреххлористый углерод не станетбесцветным.
4.4 Проведение анализа
В условиях прописи метода должноопределить цинк в количестве от 5 до 50 мкг/дм3. Если потребуетсяопределить количество цинка, выходящее за указанные пределы, отбирают наопределение соответственно большее или меньшее количество воды.
Определению цинка мешает содержание медиболее 0,001 мг в исследуемой воде. При содержании меди более 0,001 мг ее связываютв комплекс добавлением серноватистокислого натрия из расчета на каждые 10 мкгмеди в исследуемой воде 5 см3 20%-ного раствора Na9Sv03.При содержании железа более 0,05 мг и закисного 0,03 мг в пробе исследуемойводы необходимо воду предварительно разбавить очищенной дистиллированной водойи затем профильтровать через плотный фильтр, промытый горячей дистиллированнойводой.
100 см3 исследуемом воды,подкисленной при отборе (если исследуемая вода не была подкислена, ееподкисляют 2—3 каплями очищенной НСl(1: 1), помещают в делительную воронку вместимостью 150 200 см3.Добавляют 5 см3 буферного раствора, перемеривают, прилипают 1 ем320%-ного раствора серноватисто-кислого натрия и снова перемешивают. Добавляютиз бюретки 4 см30,002%-ного рабочего раствора дитизона вчетыреххлористом углероде и энергично встряхивают в течение 2 мин. Окраскараствора дитизона в зависимости от содержания цинка изменяется от зеленой докрасной. Ставят воронку вертикально в штатив и ожидают расслоения жидкостей.Экстракт дитизоната сливают в колориметрическую пробирку с притертой пробкой. Кводному раствору в делительной воронке приливают вновь 2 ем3раствора дитизона. Энергично встряхивают в течение 2 мин и после разделения жидкостейсливают слой дитизоната цинка в ту же пробирку.
Перемешивают и сравнивают со стандартнойшкалой, приготовленной в тех же условиях.
Для приготовления стандартной шкалыотбирают 0,0; 0,5; 1,0; 2.0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 рабочегостандартного раствора Zn(1 см3 раствора содержит 1 мкг Zn21),доводят объем дистиллированной водой до 100 см3 и обрабатывают также, как исследуемую воду. Образцы шкалы соответственно будут содержать0,0—0,5—1,0— 2,0—3,0—4,0—5,0 мкг Zn2'.
Шкала устойчива в течение трех суток прихранении в темном месте.
Если концентрация цинка в исследуемойводе не превышает 50 мгк/дм3, весь цинк из исследуемой воды обычнопереходит в дитизонат при первом встряхивании. Цвет раствора дитизона приповторном экстрагировании остается зеленым. Если цвет раствора дитизона будетиметь иную окраску, то это значит, что в воде содержится цинка более 50 мкг/дм3.В этом случае определение повторяют, отбирая для анализа 50—25 см3исследуемой воды. При этом количество прибавляемого буферного раствора исерноватисто-кислого натрия остается прежним. Если необходимо брать еще меньшееколичество исследуемой воды, ее нужно разбавлять очищенной дистиллированнойводой до объема 25 см3. При малых концентрациях цинка в исследуемойводе (0,5—1,0 мкг в исследуемой воде) экстракцию следует производить болееразбавленным раствором дитизона (0,001%). При первой экстракции добавляют 3 см30,001 %-ного раствора дитизона, второй раз 1 см3.
Полученные экстракты сливают вместе впробирку с притертой пробкой и колориметрируют. Стандартную шкалу (0,5—1,0 мкг Zn2^)готовят в тех же условиях.
4.5 Обработка результатов
Содержание цинка (X),мг/дм3,определяют по формуле
Y _ а-1000
V-1000 '
где а— содержание цинка, найденное по шкалестандартных растворов, мкг; V—объем исследуемой воды, взятый на определение, см3. Допустимоерасхождение между повторными определениями — 5 мкг/дм3, еслисодержание цинка не превышает 20 мкг/дм3, при более высокихконцентрациях — 25 оти. %•
5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЕБРАДИТИЗОНОВЫМ МЕТОДОМ (КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД)
5.1 Сущностьметода
Метод основан па образовании окрашенногов желтый цвет соединения серебра с дитизоном и дальнейшем извлечении дитизонатасеребра в слой четыреххлористого углерода при рН 1,5—2,0. Колориметрированиепроизводится по способу стандартных серий по смешанной окраске.
Чувствительность метода составляет(объем исследуемой воды 200 см3) 1 мкг/дм3.
5.2 Аппаратура,материалы и реактивы
Посуда мерная стеклянная лабораторная поГОСТ 1770—74, ГОСТ 20292—74 вместимостью: цилиндры измерительные 10 и 250 см3;пипетки мерные 1 и 5 см3 с делениями на 0,01 и 0,1 см3;бюретка 25 см3 с притертым краном.
Пробирки колориметрические с притертымипробками по ГОСТ 25336—82.
Воронки делительные вместимостью 250—300см3 по ГОСТ 25336—82.
Капельница по ГОСТ 25336—82.
Аммоний надсернокислый (персульфат).
Аммиак водный по ГОСТ 3760—79, 25%-ныйраствор.
Дитизон (дифенилтиокарбазон) по ГОСТ10165—79.
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77.
Кислота аскорбиновая.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77.
Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027—67.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277—75.
Трилон Б по ГОСТ 10652—73.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ20288—74.
Диэтилдитиокарбамат натрия.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709—72.
5.3 Подготовка к анализу
5.3.1 Приготовление основногостандартного раствора азотнокислого серебра
0,157 г AgN03х. ч. растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм3 в небольшомколичестве дистиллированной воды, подкисляют 2—3 каплями концентрированнойазотной кислоты и объем раствора доводят водой до 1 дм3. 1 см3раствора содержит 100 мкг Ag~.
5.3.2 Приготовление рабочегостандартного раствора азотнокислого серебра
Раствор получают путем разбавленияосновного раствора 1: 100, последовательно разбавляя в 10 и 100 раз. 1 см3раствора содержит 0,1 мкг Ag+.
5.3.3 Приготовление 20%-ного растворааскорбиновой кислоты20 г аскорбиновой кислоты растворяют в 80 см3дистиллированной воды.
5.3.4 Приготовление 0,01%-ного растворадитизона 0,05 г очищенного дитизона помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3,растворяют в небольшом количестве четыреххлористого углерода и послерастворения доводят до метки четыреххлористый углеродом.
5.3.5 Приготовление 0,0005%-ногораствора дитизона. Раствор готовят разбавлением 0,01%-ного раствора дитизона очищеннымчетыреххлористый углеродом.
5.3.6 Приготовление 0,2 н растворатрилона Б 36 г двузамещенной натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислотырастворяют в дистиллированной воде и доводят до 1 дм3 в мернойлитровой колбе.
5.3.7 Приготовление 25%-ного растворанад сернокислого аммония 100 г персульфата аммония растворяют в 300 см3дистиллированной воды и очищают. Для этого раствор фильтруют в делительнуюворонку, в которую предварительно добавлено несколько миллилитровдиэтилдитиокарбамата свинца (ДДК), растворенного в четыреххлористом углероде, иэнергично встряхивают в течение 1-2 мин. Экстрагирование ДДК свинцом повторяютдо тех пор, пока органический слой не станет бесцветным. 5.3.8. Приготовление растворадиэтилдитиокарбамата свинца
В 50—100 мл дистиллированной водырастворяют 0,10 г РЬ (СН3СОО)2, добавляют 0,10 г растворенного в воде диэтилдитиокарбамата натрия. При этом образуется белый осадок ДДК свинца.Раствор с осадком переносят в делительную воронку, прибавляют 250 см3ССЦ и взбалтывают. Осадок растворяют в ССЦ. Водный слой отбрасывают, а слой СС14отфильтровывают через сухой фильтр в мерную колбу вместимостью 500 см3.Доводят до метки ССЦ. Раствор устойчив в течение трех месяцев.
5.4 Проведение анализа
Определению мешают: медь и ртуть.Хлориды в концентрации до 300 мг/дм3 не мешают определению. Влияниемеди устраняется связыванием в комплекс с трилоном Б, а ртути (Hg2+)—восстановлениемдо ртути (Hg+).В качестве восстановителя используется аскорбиновая кислота. Восстановлениепротекает в азотнокислой среде. Реакция восстановления (Hg2+в Hg+)аскорбиновой кислотой протекает во времени. В качестве катализатора применяютсеребро (для исследуемой воды используют 0,5 мкг стандартного растворасеребра). Одновалентная ртуть не мешает определению серебра.
В коническую колбу вместимостью 300 см3помещают 200 см3 предварительно профильтрованной воды, 10 см3очищенной серной кислоты (1:1) и 1 см3 25%-ного раствора персульфатааммония. Пробу кипятят 10 мин4(считая с момента закипания),охлаждают водой и доводят объем пробы в измерительном цилиндре дваждыперегнанной дистиллированной водой до объема 200 см3. Растворпереносят в делительную воронку вместимостью 250—300 см3, добавляют5 см3 0,2 н раствора трилона Б, перемешивают и добавляют из бюретки2 см3 0,0005%-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде,энергично встряхивают 1 мин. Окраска дитизона в присутствии серебра изменяетсяот зеленой до желтой. После отстаивания нижний окрашенный слой дитизонатасеребра сливают в колориметрическую пробирку с притертой пробкой, перемешиваюти сравнивают интенсивность окраски со шкалой образцов.
Для приготовления шкалы стандартныхрастворов в измерительные цилиндры вместимостью 250 см3 вносят: 0,0;2,0; 3,0; 5,0; 7,0; 10 см3 рабочего стандартного раствораазотнокислого серебра и доводят до 200 см3 дистиллированной водой.Получают шкалу образцовых растворов с содержанием 0,0—0,2—0,3—0,5—0,7— 1,0 мкг Ag+в 200 см3 раствора. Растворы переносят в колбы вместимостью по 300см3. В каждую колбу добавляют по 10 см3 серной кислоты(1:1) и 1 см3 25%-ного раствора персульфата аммония. Далее анализпродолжают, как описано выше. Шкала устойчива в течение суток при условиихранения ее в темном месте.
Если исследуемая вода содержит ртуть, тонеобходимо устранить ее влияние. Для этого в исследуемую воду, перенесенную в делительнуюворонку после разрушения органических веществ персульфатом аммония, прибавляют2 капли очищенной азотной кислоты (1:1), 0,5 см3 азотнокислогосеребра, содержащего 1 мкг/см3 Ag1"(катализатор), и 5 см3 свежеприготовленного 20%-ного растворааскорбиновой кислоты. Раствор перемешивают и оставляют стоять на 20—30 мин.Далее анализ продолжают, как описано выше.
При определении результатов введенные впробу 0,5 мкг серебра вычитают.
5.5 Обработка результатов
Содержание серебра (X)вмг/дм3, определяют по формуле
Х= а * 1000/ V*1000
где а— содержание серебра, найденное пошкале стандартных растворов, мкг; V—объем исследуемой воды, взятый для определения, см3. Допустимоерасхождение между повторными определениями — 25 отн. %.
6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СВИНЦА И ЦИНКАВОДНОЙ ПРОБЕ (ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД)
6.1 Сущность метода
Метод основан на восстановлении ионовсвинца и цинка на» ртутно-капельном электроде до соответствующего металла. Всреде 1 М раствора фосфорной кислоты потенциал полуволны свинца 0,53 В и цинка1,13 В по отношению к насыщенному каломельному электроду.
Чувствительность метода составляет(объем исследуемой воды 100 см3) —0,01 мг/дм3 свинца и0,1 мг/дм3 цинка.
6.2 Аппаратура, материалы и реактивы
Полярограф переменного тока ППТ 1 иливектор-полярограф Ц. Л. А.
Баня водяная. Баня песчаная.
Центрифуга Ц.Л.Н.2 или другогоаналогичного типа, обеспечивающая скорость вращения до 5000 мин"1.
Посуда мерная стеклянная лабораторная поГОСТ 1770—74, ГОСТ 20292—74 вместимостью: колбы мерные 1000, 500 и 100 см3;пипетки 10, 5, 2 и 1 см3 с делениями 0,1; 0,05 и 0,01-см3;цилиндры измерительные 100, 25 и 10 см3.
Пробирки центрифужные вместимостью 10 см3.
Воронки стеклянные по ГОСТ 8613—75, типаI.
Пробирки с притертыми пробками по ГОСТ25336—82.
Стаканы стеклянные лабораторныевместимостью 100 см3 па ГОСТ 25336—82.
Капельница стеклянная лабораторная поГОСТ 25336—82.
Палочки стеклянные.
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77.
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552—80.
Цинк металлический.
Свинец азотнокислый по ГОСТ 4236—77.
Водорода перекись (пергидроль) по ГОСТ10929—76.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709—72.
Все реактивы должны быть квалификации х.ч.
6.3 Подготовка к анализу
6.3.1 Приготовление основногостандартного раствора азотнокислого свинца
1,600 г РЬ (N03)грастворяют в дистиллированной воде, содержащей 1 см3концентрированной HNO:>,и доводят объем дистиллированной водой до 1 дм3. 1 см3этого раствора содержит 1 мг РЬ2+.
6.3.2 Приготовление рабочегостандартного раствора азотнокислого свинца
Раствор готовят в день построенияградуировочного графика разбавлением основного стандартного раствора 1 :1000. Вмерную колбу вместимостью 100 см3 вносят 10 см3 основногостандартного раствора свинца и доводят объем до метки 0,001 н раствором HN03.1 см3 раствора содержит 100 мкг РЬ2г. Затем 10 см3рабочего раствора вносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводятобъем 0,001 и раствором HNOsдо метки. 1 см3 раствора содержит 1 мкг РЬ2+.
6.3.3 Приготовление основногостандартного раствора цинка 1,000 г металлического цинка растворяют в 7 см3НС1 (1: 1), раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 идоводят дистиллированной водой до метки. 1 см3 раствора содержит 1мг Zn2-.
6.3.4 Приготовление рабочегостандартного раствора цинкаОсновной раствор разбавляют 1: 100 в день построенияградуи ровочного графика. В мерную колбу вместимостью 1 дм3 вносят
10 см;основного раствора и доводят до метки 0,001 н раствором HCI,1 см3 раствора содержит 10 мкг Zn2f.
6.3.5 Приготовление 0,001 г раствора азотной кислоты Раствор готовят из фиксанала соответствующим разбавлением дистиллированнойводой.
6.3.6 Приготовление 0,001 н растворасоляной кислоты. Раствор готовят из фиксанала соответствующим разбавлением дистиллированнойводой.
6.3.7 Приготовление 1 М раствора ортофосфорной кислоты 65,4 см3 87%-ной ортофосфорной кислоты (плотностью 1,72г/см3) вносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 иразбавляют объем дистиллированной водой до метки.
6.4 Проведение анализа
В среде 1 М раствора ортофосфорной кислоты потенциал полуволны свинца 0,53 В и цинка 1,13 В по отношению кнасыщенному каломельному электроду.
Определению свинца мешает олово (Sn2+)в концентрации, превышающей в 1000 раз содержание свинца в исследуемой воде.Определению цинка мешает никель в концентрации, превышающей в 10 раз содержаниецинка в пробе. Обычно эти концентрации олова и никеля в питьевой воде невстречаются.
Для определения отбирают 100 см3исследуемой воды, подкис-, ленной при отборе воды (если исследуемая вода небыла подкислена, ее подкисляют 0,5 см3 концентрированной НС1),помещают в химический стакан и выпаривают на водяной бане. Сухой остатокминерализуют на песчаной бане. Для этого к сухому остатку добавляют 0,5 см3концентрированной серной кислоты и по каплям 2 см3 концентрированнойазотной кислоты и выпаривают досуха. Затем добавляют 0,5 см3перекиси водорода и 1 см3 концентрированной соляной кислоты и вновьвыпаривают на водяной бане. Для удаления остаточного количества кислоты сухойостаток дважды обрабатывают дистиллированной водой (порциями примерно 10 см3)с последующим выпариванием до сухого остатка.
После такой обработки сухой остатокколичественно растворяют в 10 см3 1 М раствора ортофосфорной кислоты (фона) и переносят в центрифужную пробирку. Раствор центрифугируют2—3 мин, при скорости вращения 3000 мин, удаляют кислород продуванием азотом иполярографируют при выбранных условиях, найденных при построенииградуировочного графика. По полученной высоте полярографической волны, вмиллиметрах, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию свинца ицинка, в микрограммах, в пробе.
Для построения градуировочного графика вмерные колбы вместимостью 100 см3 наливают рабочий стандартныйраствор свинца с содержанием в 1 см3 раствора 1 мкг свинца и цинка ссодержанием в 1 см3 раствора 10 мкг цинка в следующих количествах:0,0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10 см3. Затем все колбы доливают дометки дистиллированной водой. Получают стандартную шкалу с содержанием0,0—1,0—2,0—4,0—6,0—8,0—10 мкг РЬ2+ и 0,0—10—20 40—60—80—100 мкг Zn2+.Обрабатывают образцовые растворы так же, как исследуемую воду. По полученнымданным высот полярографических воли строят градуировочный график зависимостивысоты полярографической волны от концентрации в мкг РЬ2+и Zn2l\
Выявление условий полярографирования
В зависимости от периода капания ртути иколичества электронов, восстанавливающихся па ртутно-капельном электроде,выбирают условия полярографирования: чувствительность, амплитуду, скоростьизменения напряжения и период задержки.
Начальное напряжение для свинца — 0,4 В,для цинка — 0,9 В.
При построении градуировочного графика иисследовании проб воды необходимо контролировать период капания ртути исоблюдать одинаковые условия полярографирования.
6.5 Обработка результатов
Содержание свинца (X)мг/дм3и цинка (Xi) мг/дм3определяют по формуле
Х= а*1000/V*1000
у _ а-1000 '~ К-1000'
где а— содержание свинца или цинка,найденное по градуировочному графику, мкг; V—объем исследуемой воды, взятой для определения, см3. Допустимоерасхождение между повторными определениями -10 отн. %.