ВВЕДЕНИЕ
Извлечение родия иочистка его от неблагородных и благородных примесей связана с исключительносложными, длительными и трудоемкими операциями. Это неизбежно: родий относитсяк числу наиболее редких элементов. К тому же он рассеян, собственных минераловне имеет. Находят его вместе с самородной платиной и осмистым иридием. Даннаякурсовая работа посвящена способам извлечения родия из отработанныхкатализаторов.
Глава 1. ИЗВЛЕЧЕНИЕ РОДИЯ И ЕГО ОЧИСТКА
Извлечение родия иочистка его от неблагородных и благородных примесей связана с исключительносложными, длительными и трудоемкими операциями. Это неизбежно: родий относитсяк числу наиболее редких элементов. К тому же он рассеян, собственных минераловне имеет. Находят его вместе с самородной платиной и осмистым иридием.
Однако содержание в нихродия невелико: обычно оно составляет доли процента в самородной платине инесколько процентов в осмистом иридии. Известна, правда, редчайшаяразновидность осмистого иридия – родистый невьянскит. В нем до 11,3% родия. Этосамый богатый родием минерал.
Технология выделенияродия зависит прежде всего от вида и состава перерабатываемого сырья. Расскажемдля примера, как извлекают родий из самородной платины.
С приисков сырая платинапоступает на аффинажный завод, где отделяют благородные металлы отнеблагородных примесей и разделяют сами драгоценные металлы. Делается это так.
Сырую, платину загружаютв фарфоровые котлы и обрабатывают царской водкой. Процесс идет при нагревании втечение суток. Родий, а вместе с ним почти вся платина, палладий, неблагородныеметаллы (железо, медь и другие), частично рутений и иридий переходят в раствор,а в осадке остаются осмистый иридий, кварц, хромистый железняк и другиеминеральные примеси.
Сначала на него действуютхлористым аммонием, чтобы осадить и отделить платину. Оставшийся растворупаривают: образуется осадок, который состоит из нескольких солей. В нем до 6%родия; присутствуют также палладий, рутений, иридий, платина (всю ее с помощьюNH4Cl отделить не удается) и неблагородные металлы. Этот осадокрастворяют в воде и еще раз тем же способом отделяют платину. А раствор, вкотором остались родий, рутений и палладий, по мере накопления направляют наочистку и разделение.
Родий извлекают разнымиспособами. Например, по способу, предложенному советским ученым В.В.Лебединским в 1932 г., вначале нитритом натрия NaNO2 осаждают иотделяют от раствора осадок гидроокисей неблагородных металлов; родий при этомостается в растворе в форме Na3[Rh(NO2)6].После этого с помощью NH4Cl из раствора на холоду выделяют родий; онуходит в виде малорастворимого комплекса (NH4)2Na[Rh(NO2)6].Однако при этом вместе с родием в осадок переходит и иридий; другие жеплатиновые металлы – рутений, палладий и остатки платины – остаются в растворе.Итак, родий в осадке, и нас теперь интересует уже только этот осадок. Что с нимпроисходит дальше?
Осадок растворяют вразбавленном едком натре и из этого раствора действием аммиака и NH4Clснова осаждают родий – теперь уже в форме другого комплексного соединения[Rh(NH3)3(NO2)3]. Осадок отделяют итщательно промывают раствором хлористого аммония.
На этом очистка родия ещене закончена. Осадок снова загружают в котел с соляной кислотой и нагреваютнесколько часов. Происходит реакция:
2[Rh(NH3)3(NO2)3]+ 6HCl → 2[Rh(NH3)3Cl3] +3NO2+ 3NO + 3H2O
с образованием новогокомплексного соединения родия ярко-желтого цвета. Это триаминтрихлорид родия.Его тщательно промывают водой и только после этого приступают к выделениюметаллического родия.
Соль загружают в печь ипрокаливают несколько часов при 800...900°C. Комплексное соединение разлагаетсяи образуется порошкообразный продукт смеси родия с его окислами. Послеохлаждения порошок еще раз тщательно промывают разбавленной царской водкой дляудаления оставшегося незначительного количества неблагородных примесей, а затемснова загружают в печь и восстанавливают до металла, прокаливая в атмосфереводорода.
Следует иметь в виду, чтов нашем рассказе путь этот еще упрощен и укорочен: опущены второстепенные, ненесущие самостоятельной «химической нагрузки» стадии. Но в действительности навсех стадиях родиевого производства нет «мелочей». Температурные режимы,концентрация реагентов, продолжительность операций, материалы аппаратуры – всеважно. Управление всеми процессами требует больших знаний и громадного опыта.Сейчас родий вместе с другими платиновыми металламидобывают также из сульфидных медноникелевых руд. Содержание элемента №45 в этихрудах исчисляется миллиграммами на тонну руды. Поэтому собственно аффинажуродия предшествуют сложные технологические операции отделения основных количествцветных металлов и получения концентрата благородных металлов.
Глава 2. ПРИМЕНЕНИЕ РОДИЯ
Металлыплатиновой группы довольно широко используются в промышленности, но содержащиеих части аппаратуры, будем надеяться, не выбрасываются на помойку, а находятсяна строгом учете. Самое легкодоступное сырье для извлечения платины и палладияэто, наверное, ненужные радиодетали — микросхемы и керамические конденсаторы.
Вкаталитических нейтрализаторах отработавших газов автомобилей. Современныйкатализатор — это керамический монолит, пронизанный множеством каналов,поверхность которых покрыта слоем алюминия, а на него, в свою очередь, нанесеныхимически активные драгоценные металлы (родий, палладий, платина). На долюпоследних приходится до 60% себестоимости устройства. Именно благодаря импроисходят необходимые химические реакции — окисление монооксида углерода (СО)и несгоревших углеводородов (СН), а также сокращение количества окиси азота(NOx). В трехкомпонентном нейтрализаторе платина и палладий вызывают окислениеСО и СН, а родий «борется» с NOx. Кстати, родий — субпродукт приполучении платины — наиболее ценный в этой троице. И именно его в первуюочередь «отравляет» свинец, содержащийся в бензине. В конструкциикатализатора используют другие химические элементы, повышающие эффективностьтрех основных, — никель, участвующий в реакции с NOx, железо, а также церий.
Платина иродий применяется в термоэлектрических преобразователях (термопарах) Существуетнесколько типов термопар. Самые распространенные термопары — хромель-алюмельХА(К) и хромель-копель ХК(L). Другие типы — платина-платинородий ПП(S и R),железо-константан ЖК(J), медь-константан МК(T), вольфрам-рений ВР, другие менеераспространены.
Платина — вотечественных термосопротивлениях, которые обозначаются маркировкой«ТСП» (с маркировкой «ТСМ» используется медь). Импортныеплатиновые резистивные элементы для измерения температуры делятся на обмоточныеи тонкослойные и имеют следующие термосопротивления маркировки:T 600, DT 600, G 600, DG 600, T 800, DT 800, PA 200, PB 200, PtpS. У обмоточных элементов из платиновойпроволоки обмотка или уложена в капиллярах цилиндрических керамических корпусовили намотана на внешней стороне корпусов и покрыта керамической эмалью илистеклоэмалью. Проволочные выводы этих элементов имеют сечение 0.3 или 0.35 мм, длина выводов от 10 до 50 мм. У тонкослойных элементов обмотка заменена споем сопротивления,нанесённым на основную пластину из корундовой керамики. Проволочные выводы этихэлементов имеют сечение 0,25 мм, длина выводов 15 мм.
Исключительновысокая стойкость платины по отношению к кислотам обеспечивает ей радушныйприем в химических лабораториях, где она служит материалом для тиглей, чашей,сеток, трубок, электродов и других лабораторных атрибутов. Большое количествоплатины требуется также для производства кислото- и жароупорной аппаратурыхимических заводов. В технике довольно широко применяют платиновые термометры.
В платиновыхтиглях разлагают горные породы – чаще всего, сплавляя их с содой илиобрабатывая плавиковой кислотой.
Платиновойпосудой пользуются при особо точных и ответственных аналитических операциях.
Платина –лучший катализатор реакции окисления аммиака до окиси азота NO в одном изглавных процессов производства азотной кислоты. Катализатор здесь предстает ввиде сетки из платиновой проволоки диаметром 0,05...0,09 мм. В материал сетоквведена добавка родия (5...10%). Используют и тройной сплав – 93% Pt, 3% Rh и4% Pd. Добавка родия к платине повышает механическую прочность и увеличиваетсрок службы сетки, а палладий немного удешевляет катализатор и немного (на1...2%) повышает его активность. Срок службы платиновых сеток – год-полтора.После этого старые сетки отправляют на аффинажный завод на регенерацию иустанавливают новые. Производство азотной кислоты потребляет значительныеколичества платины.
Платиновыекатализаторы ускоряют многие другие практически важные реакции: гидрированиежиров, циклических и ароматических углеводородов, олефинов, альдегидов,ацетилена, кетонов, окисление SO2 в SO3 в сернокислотном производстве. Ихиспользуют также при синтезе витаминов и некоторых фармацевтических препаратов.
Не менееважны платиновые катализаторы в нефтеперерабатывающей промышленности. С ихпомощью на установках каталитического риформинга получают высокооктановыйбензин, ароматические углеводороды и технический водород из бензиновых илигроиновых фракций нефти. Здесь платину обычно используют в видемелкодисперсного порошка, нанесенного па окись алюминия, керамику, глину,уголь. В этой отрасли работают и другие катализаторы (алюминий, молибден), но уплатиновых – неоспоримые преимущества: большая активность и долговечность,высокая эффективность.
Из сплаваплатины с 5...10% родия делают фильеры для производства стеклянного волокна. Вплатиновых тиглях плавят оптическое стекло, когда особенно важно ничуть ненарушить рецептуру. В химическом машиностроении платина и ее сплавы служатпревосходным коррозионностойким материалом. Аппаратура для получения многихособо чистых веществ и различных фторсодержащих соединений изнутри покрытаплатиной, а иногда и целиком сделана из нее.
Из сплавовзолота с платиной делают детали оборудования для получения синтетическоговолокна, которые по условиям производства должны обладать исключительнойстойкостью к воздействию химических веществ.
Иридий — изэтого металла изготовляют лабораторные тигли для проведения опытов с грознымфтором и его агрессивными соединениями. Из иридия делают также мундштуки длявыдувания тугоплавкого стекла. Для измерения высоких температур (2000–2300 °С)сконструирована термопара, электроды которой выполнены из иридия и его сплава срутением или родием.
Сплав палладияс другими металлами (главным образом, серебром) используют в зубоврачебнойтехнике – из него делают отличные протезы.
Палладиемпокрывают особо ответственные контакты электронной техники, телефонныхаппаратов и других электротехнических приборов. В оптике сплавы золота спалладием применяются чаще, чем золотоплатиновые сплавы, это связано с тем, чтопалладий сравнительно дешев – его цена в пять раз меньше, чем платины.
Глава 3. РОДИЙ И ЕГО СВОЙСТВА
Ро́дий (лат. Rhodium; обозначается символом Rh) — элементпобочной подгруппы восьмой группы пятого периода периодической системыхимических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 45. Простоевещество родий (CAS-номер: 7440-16-6) — твёрдый переходный металлсеребристо-белого цвета. Благородный металл платиновой группы.
Родийсодержится в платиновых рудах, в некоторых золотых песках Южной Америки. До43 % родия содержится в мексиканском золоте. Также содержится в изоморфнойпримеси минералов группы осмистого иридия (до 3,3 %), в медноникелевыхрудах. Редкая разновидность осмистого иридия — родиевый невьянскит —самый богатый родием минерал.Физические свойства
Родиевая фольга и проволока
Родий —твёрдый металл, серебристо-серого цвета. Имеет высокий коэффициент отраженияэлектромагнитных лучей видимой части спектра, поэтому широко используется дляизготовления «поверхностных» зеркал.Изотопы родия
Природныйродий состоит из изотопа 103Rh. Наиболее долгоживущие изотопы
Изотоп
Период полураспада
101Rh 3,3 года
102Rh 207 дней
102mRh 2,9 года
99Rh 16,1 дней Химические свойства
Родий — благородныйметалл, по химической стойкости в большинстве коррозионных сред превосходит платину.
Металлическийродий растворяется в царской водке при кипячении, а также электрохимически, анодно —в смеси перекиси водорода и серной кислоты.
Родийхарактеризуется высокой химической устойчивостью. С неметаллами онвзаимодействует только при температуре красного каления. Мелко измельчённыйродий медленно окисляется только при температуре выше 600 °C:
4Rh + 3O2= 2Rh2O3.
Принагревании родий медленно взаимодействует с концентрированной серной кислотой,раствором гипохлорита натрия и бромоводорода. При спекании реагирует срасплавами гидросульфата калия KHSO4, пероксида натрия Na2O2и пероксида бария BaO2:
2Rh+ 6KHSO4 = 2K3Rh(SO4)3 + 3H2↑,
2Rh + 3BaO2= Rh2O3 + 3BaO.
В присутствиихлоридов щелочных металлов, когда есть возможность образовывать комплексы [RhX3]3−,родий взаимодействует с хлором, например:
2Rh+ 6NaCl + Cl2 = 2Na3[RhCl6].
При действиина водные растворы солей и комплексов родия (III) щелочами образуется осадокгидроксида родия Rh(OH)3:
Na3[RhCl6]+ 3NaOH = Rh(OH)3↓ + 6NaCl.
Гидроксид иоксид родия (III) проявляют основные свойства и взаимодействуют с кислотами собразованием комплексов Rh (III):
Rh2O3+ 12HCl = 2H3RhCl6 + 3H2O,
Rh(OH)3+ 6HCl = H3RhCl6 + 3H2O.
Высшуюстепень окисления +6 родий проявляет в гексафториде RhF6, которыйобразуется при прямом сжигании родия во фторе. Соединение неустойчиво. Вотсутствие паров воды гексафторид окисляет свободный хлор или оксид азота (II)NO:
2RhF6+ 3Cl2 = 2RhF3 + 6ClF.
В низшихстепенях окисления +1 и +2 родий образует комплексные соединения.ПрименениеКатализаторы
· Родий применяетсяв катализаторах, в том числе в каталитических фильтрах-нейтрализаторахвыхлопных газов автомобилей
· Сплав родия сплатиной очень эффективный катализатор для производства азотной кислотыокислением аммиака воздухом и до сих пор его применению нет альтернативнойзамены.Конструкционный материал
· при производствестекла (сплав платина-родий — фильеры для стеклонитей, для жидкокристаллическихэкранов). В связи с ростом производства жидкокристаллических устройствпотребление родия быстро растёт (в 2005 в производстве стекла было использовано1,55 тонны родия, в 2003 — 0,81 тонны).
· Металлическийродий используется для производства зеркал подвергающихся сильному нагреву(калению) для мощных лазерных систем (например фтороводородных лазеров), атакже для производства дифракционных решеток к приборам для анализа вещества(спектрометры).
· Тигли изплатино-родиевых сплавов используются в лабораторных исследованиях и длявыращивания некоторых драгоценных камней и электрооптических кристаллов.Термопары
· Термопарыплатина-родий и др., в качестве очень эффективного и долговечного измерениявысоких (до 2200 °C) температур нашли широкое применение сплавы родия сиридием (например ИР 40\60).Материал контактных пар
Благодарявысокой стойкости к электроэрозии родий и его сплавы применяются в качествематериала для контактов (герконы, разъёмы, скользящие контакты).Ювелирное дело
Используютсягальванические электролиты родирования (преимущественно сульфатные, сульфаматныеи фосфатные) для получения износостойких и коррозионноустойчивых покрытий.
Холодный белыйблеск родия хорошо сочетается с бриллиантами, фианитами и др. вставками. Так жеродий добавляют в качестве легирующей, укрепляющей добавки в платину ипалладий. Нанесение на ювелирное изделие родиевого покрытия уменьшает износ иувеличивает твердость изделия, защищая от царапин, и придает яркий блеск.Биологическая роль и физиологическое воздействие
Родий неиграет биологической роли.
Соединенияродия довольно редко встречаются в повседневной жизни и их воздействие начеловеческий организм до конца не изучено. Несмотря на это, они являются высокотоксичными и канцерогенными веществами. LD50 хлорида родия длякрыс — 12,6 мг/кг. Соли родия способны сильно окрашивать человеческуюкожу.
Глава4. ИЗВЛЕЧЕНИЕ РОДИЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Значительныеколичества родия используются в катализаторах процессов гидроформилирования(оксосинтеза). Этот процесс заключается во взаимодействии олефинов с окисьюуглерода и водородом при повышенных температурах и давлениях в присутствиинекоторых карбонилов металлов, продуктом реакции являются альдегиды:
/>
Вэтом уравнении R означаеторганический радикал.
Дляпроведения этой реакции часто используются кобальтсодержащие катализаторы; приэтом процесс проводят при относительно высоких температурах, что приводит кувеличению образования изоальдегидов, как правило являющихся нежелательнымипродуктами. Применение родийсодержащего катализатора позволяет проводитьпроцесс при значительно более мягких условиях с получением более высокихвыходов н-альдегидов. Однако в промышленности эти катализаторы находят лишьограниченное применение, поскольку извлечение и регенерация дорогостоящегометалла связаны со значительными трудностями.
Как впериодическом, так и в непрерывном процессе более легко летучие компонентыреакционной смеси, в том числе и продукты реакции, отделяют путем дистилляции;при этом катализатор накапливается в высококипящем остатке от дистилляции. Этотостаток в принципе может быть возвращен в процесс гидроформилирования. Однаконе удается рециркулировать весь остаток, поскольку его количество в ходепроцесса постепенно возрастает, а активность катализатора постепенно снижается.Таким образом извлечение и регенерация дорогостоящих родиевых катализаторовявляются весьма важными для повышения экономичности процессов; однакоприменявшиеся до настоящего времени методы извлечения не могут считатьсяудовлетворительными.
Методвключает обработку остатков дистилляции процесса гидроформилированиякислородсодержащими минеральными кислотами и перекисями, в результате чегополучается водный раствор родиевой соли. Этот водный раствор обрабатываюткатионитом, последний отделяют от раствора и абсорбированные ионы родиядесорбируют соляной кислотой. Растворы гексахлорродината, содержащие солянуюкислоту, подвергают в присутствии водорастворимого органического растворителя итретичного фосфина PR3взаимодействию с оксидом углерода или с соединениями, отщепляющими оксидуглерода, при температурах 0—150 °С и давлениях 0,1— 0,5 МПа. В результатеполучают комплексы I или, если процесс проводят в условиях гидрирования,комплексы II, которые выделяют из смеси.
Процесспредназначен для выделения родия из раствора, содержащего карбонильный комплексродия, образующийся при карбонилировании спиртов, олефиновых или ацетиленовыхсоединений окисью углерода и водой. Процесс включает перевод выделенного родияв растворимый карбонильный комплекс родия и обработку полученного раствораводородом в присутствии носителя при температуре 25—300 °С и давлении 0,1—70,0МПа.
Послеудаления родия раствор отделяют, а родий, осажденный на носителе, переводят врастворимый родиевый карбонильный комплекс действием оксида углерода вприсутствии растворителя и соединения, которое может заменять оксид углерода вкачестве лиганда; реакцию проводят при температуре 20—300 С и давлении 0,1—70,0МПа.
Выделениеродия происходит из присутствующего в кубовых остатках процессагидроформилирования ненасыщенных углеводородов, в котором используется родий итриарилфосфит в качестве лиганда. Процесс выделения включает следующие стадии:
Предварительнуюобработку кубовых остатков совместно органическим растворителем или смесьюрастворителей, водой в количестве не менее 5 мл на 100 г кубового остатка,газообразным кислородом или соединением, выделяющим кислород и основанием вколичестве достаточном для получения величины рН.
1.реакционной смеси после осажденияродия на стадиях 2—7.
2.Нагревание до температуры 0—80 °С сцелью окисления триарилфосфитного лиганда в соответствующее фосфатноесоединение.
3.Нагревание смеси, полученной настадии 2, в течение 15—120 мин при 115— 175°С для осаждения металлическогородия; в случае необходимости очистка полученного осадка родия на следующихстадиях.
4.Отделениеосадка родия.
5.Промывкаосадка родия кислотным растворителем при рН = 3-5-4.
6.Обработкаосадка родия щелочным раствором восстановителя для восстановления примесейтрехвалентного родия в металл.
7.Обработкародия ледяной уксусной кислотой.
8. Отделение родия
9. Промывкародия, кислым раствором при рН = 3-10. Сушка родия в инертной атмосфере при250—400 «С.
11. Окислениеродия при температуре 300—900 °С, в результате чего родий пре вращается в RhOs.
Родийизвлекают из высококипящих смолистых остатков дистилляции, получаемых припереработке реакционных смесей, образующихся при превращении органическихсоединений в присутствии гомогенных комплексных родиевых катализаторов. Вкачестве примера таких реакций могут быть упомянуты гидроформилирование,гидрокарбоксилирование, изомеризация, димеризация или олигомеризация. Выделениекатализатора проводят путем пропускания тока не окисляющего, предпочтительновосстанавливающего газа, например водорода или f водородсодержащегогаза, через остатки от дистилляции при повышенной температуре. В результатедостигается селективное удаление органических компонентов и получаетсягетерогенный остаток, содержащий родий. Этот остаток растворяют внеорганической кислоте, получая водорастворимое соединение родия, которое можетбыть использовано для приготовления комплексного родиевого катализатора.Предпочтительно в качестве неорганической кислоты применять олеум и после егосмешивания с гетерогенным остатком проводить частичное упаривание. На рис. 3представлен лабораторный аппарат, который может быть использован для проведенияэтого процесса.
Гомогенныйраствор, в состав которого входит родиевый комплекс, и высококипящие остатки отдистилляции, нагревают в реакторе, через который непрерывно проходит потокгаза. На схеме применены следующие обозначения: 1 — верхняя часть стеклянного реактора; 2 —- нижняя часть стеклянного реактора; 3 — нагреватель; 4 — термопара; 5а — металлический капилляр со стеклянной входной трубкой; 56 — стеклянный капилляр; 6 — трубка длявыхода продуктов. Все компоненты кубового остатка и продукты, образующиеся врезультате пиролиза, выносятся из реактора током газа, а получающийся металлостается в реакционной камере.
Нижеприводится конкретный пример осуществления данного процесса. Нагревают 500 гн-валерьянового альдегида при 300 °С в течение 72 ч в автоклаве с поршневоймешалкой. Затем отгоняют низкокипящие продукты поликонденсации в высокомвакууме. Растворяют 300 мг HRh(CO)(PR3)3и 1200 мг РРп3 в 15 мл остатка, образовавшегося при дистилляции, при=;100°С с пропусканием водорода. Водород подают с постоянной скоростью 0,4л/мин.
/>
Послевыхода из реакционной камеры газовый поток пропускают через две последовательносоединенные промывные склянки — с вышеупомянутыми продуктами поликонденсации ис толуолом. Реактор нагревают при температуре 300 °С в течение 90 мин и затемохлаждают. В реакторе образуется 169 мг твердого остатка.
Ни в одной изпромывных склянок родий не обнаруживается; таким образом, весь имеющийся родийвходит в состав твердого остатка.
В реактордобавляют 15 г 10 %-ного олеума и 25 % этого количества выпаривают при =г300°С.Образующиеся нары отводят при небольшом вакууме, пропуская их через промывнуюсклянку с водой. Промывная вода не содержит родия. Оставшуюся кислоту,содержащую металл, разбавляют 162 мл воды с получением 7 %-ной серной кислоты.Полученный раствор имеет темно-коричневую окраску. Здесь родий, введенный всистему, находится в растворе.