--PAGE_BREAK--
3.
Определение механической прочности катализаторов… 14
3.1. Статические методы… 14
3.2. Динамические испытания… 14
3.3. Метод истирания… 14
3.4. Определение механической прочности в условиях катализа… 15
Список литературы… 15
Лабораторные исследования промышленных катализаторов
Исследование катализаторов должно носить комплексный характер, поэтому, прежде всего, при их приготовлении надо определять их активность, макроструктуру (поверхность, пористость) и механическую прочность [1].
1.
Методы определения активности катализаторов
Наиболее существенной характеристикой любого катализатора является его активность. Мерой каталитической активности может служить скорость протекания реакции в присутствии катализатора по отношению к единице объема контактной массы:
, (1)
где Сп – концентрация продукта, Си – концентрация реагента, τ – время, υ – объем контакта.
Для определения удельной каталитической активности (активности единицы поверхности), надо замерить всю внутреннюю поверхность и полностью ее использовать в реакции, т.е. вести процесс в кинетической области. Тогда скорость реакции выразится формулой:
, (2)
где Сн – начальная концентрация реагента, χ – степень превращения в целевой продукт реагента (выход продукта), Sуд– удельная поверхность контакта.
Методы определения кинетических характеристик делятся на 2 группы:
1) Статистические (в закрытых системах);
2) Проточные – в открытых системах.
1.1.
Статистический метод
Реакцию проводят в замкнутом объеме до установления термодинамического равновесия или полного превращения реагента. При этом измеряется концентрация от исходной до равновесной. Соответственно, по закону действующих масс, измеряется и скорость реакции.
Чаще всего этот метод используют для процессов, приводящих к изменению числа молей, что позволяет следить за ходом реакции по изменению давления. Одним из таких процессов является реакция водорода с кислородом. Перед опытом в установке устанавливают вакуум (1,33 мПа). В процессе реакции через определенные промежутки времени измеряют давление, по изменению которого рассчитывают скорость реакции.
Основными преимуществами метода являются:
— возможность работы с малым количеством исходных веществ
— возможность работы с катализатором любой формы
— получение всей кинетической кривой в одном опыте.
Основным недостатком метода является справедливость допущения квазистационарного протекания реакции, влияющая на правильность выводов из результатов, полученных этим методом.
Этот метод рекомендуют применять в тех случаях, когда изменение состава реакционной смеси заметно не сказывается на составе и активности поверхности катализатора и когда изменение состава поверхности катализатора происходит гораздо быстрее, чем реакция.
Вариантом статистического метода является проведение реакций в жидкой фазе (например, гидрирование органических веществ). Из-за невысокой чувствительности метода (в отличие от газовой фазы) обычно используют катализатор в виде зерен и порошков, но не в виде пленок или нитей.
К недостаткам этого метода следует отнести:
— его интегральный характер (дифференцирование опытных данных)
— возможные перепады температур и концентраций.
Поэтому в настоящее время этот метод находит весьма ограниченное применение при изучении активности промышленных катализаторов.
1.2.
Проточные (динамические) методы
В этих установках поток реагента пропускают с определенной скоростью через реакционный объем, содержащий катализатор, и замеряют параметры процесса, анализируют состав на входе в реактор, на выходе из него и в разных точках объема. Проточные реакторы позволяют проводить кинетические исследования в установившихся условиях (исходные концентрации, температура, давление, степень перемешивания).
Наиболее распространенными типами проточного метода являются:
1. Проточный
2. Безградиентный проточно-циркуляционный
1.2.1.
Проточный метод
Это интегральный и непрерывный метод. Процесс может быть осуществлен как угодно долго при заданных концентрациях, температурах, давлениях, линейных и объемных скоростях газового потока на входе в реактор. При этом концентрации веществ и другие параметры изменяются по длине (высоте) реактора в результате химического превращения.
Плюсом таких установок является их аппаратурное оформление, которое проще, чем у статических установок, но недостаток – меньшая чувствительность.
При использовании этого метода с неподвижным слоем катализатора допускают движение газа в режиме идеального вытеснения, т.е. отсутствием радиальных градиентов температур, давлений и концентраций. Тогда среднюю скорость процесса по высоте слоя или времени контакта определяют интегрированием (1) и (2). Кроме того возможно применение графического дифференцирования зависимости , но это вносит свою погрешность.
Основное достоинство проточного метода – возможность определения каталитической активности при стационарном состоянии катализатора. К другим достоинствам относятся: простота конструктивного оформления, непрерывность работы, возможность проверки катализатора в условиях, близких к производственным. Существенный недостаток – невозможность прямого измерения скорости реакции и трудность осуществления режима идеального вытеснения.
Данный метод нашел применение при изучении реакций окисления оксида углерода, сернистого ангидрида, аммиака, спиртов и др.
Общая схема проточной установки для определения активности катализатора SO2приведена на рис. 1.
Рис. 1. Стандартная установка для испытания активности катализаторов окисления SO2проточным методом:
1 – дрексель, 2 – смеситель газов, 3 – контактная трубка, 4 – электрическая печь, 5 – поглотительная склянка с серной кислотой, 6 – аспиратор, 7 – анализатор, 8 – термопара.
Газовую смесь через смеситель 2 направляют в реактор с контактной массой. Для регулирования температуры в отдельных частях слоя контактной массы с достаточным приближением к изотермичности, контактная трубка 3 помещена с электрическую печь 4. Концентрацию сернистого ангидрида определяют до и после контактной трубки.
1.2.2.
Безградиентный проточно-циркуляционный метод
Метод осуществляется в условиях практического отсутствия в реакционной зоне перепадов концентраций и температур. Перемешивание в данной схеме достигается интенсивной циркуляцией (с помощью насосов) реакционной смеси через катализатор в замкнутом объеме при непрерывном поступлении и выведении газового потока, причем циркулирующего газа должно быть значительно больше вновь вводимого сырья. На рис. 2 представлен циркуляционный контур, состоящий из электромагнитного насоса 3, клапанной пробки 2 двойного действия и реактора 1, помещенного в печь.
Рис. 2. Проточно-циркуляционная система с электромагнитным поршневым насосом:
1 – реактор, 2 – клапанная коробка, 3 – циркуляционный насос
За счет высокой линейной скорости реакционной смеси и малой степени превращения достигаются минимальные перепады концентраций и температур. Аппарат может быть рассмотрен как аппарат идеального смешения.
Основные достоинства данного метода:
1. Прямое измерение скорости реакции
2. Постоянство температуры в реакторе благодаря интенсивной циркуляции и малому изменению степени превращения в слое катализатора
3. Режим идеального смешения, т.е. отсутствие внешнедиффузионных торможений
4. Возможность работы с любым количеством катализатора, вплоть до одной гранулы, при любых размерах гранул и соотношениях размеров гранул и реактора
При этом внутридиффузионное торможение сохраняется. А его снятие требует уменьшения размера гранул катализатора. Сохраняя состав катализатора, но варьируя размер его гранул, можно выявить влияние пористой структуры на активность контактной массы, а также их максимальный размер, соответствующий переходу от внутридиффузионной области к кинетической.
К недостаткам метода относятся:
1. Сложность аппаратурного оформления
2. Необходимость достаточного количества исходных веществ и времени для достижения стационарного состояния
В этом методе для расчета скорости реакции используют значительную разность концентраций смеси, поступающий в циркуляционный контур и выходящей из него. Поэтому каталитическая активность данным методом может быть измерена с гораздо большей точностью.
1.3.
Метод изучения кинетики реакций во взвешенном слое катализатора
Метод имеет важное значение при моделировании производственных условий некоторых процессов. Но ведение реакций во взвешенном слое требует тщательного выбора гидродинамических условий, соответствующих моделируемому процессу. Важно аналогичное моделируемому процессу отношение действительной скорости ω и скорости начала взвешивания ωв катализатора.
Скорость начала взвешивания можно определить по уравнению:
(3)
где Reв– критерий Рейнольдса, Ar– критерий Архимеда.
Уравнение (3) применимо для моно- и полидисперсных слоев с частицами сферической и неправильной формы в широком диапазоне чисел Reи позволяет определять скорость начала взвешивания катализатора ωв с точностью до ± 30 %.
Установка для окисления сернистого ангидрида во взвешенном слое катализатора аналогична установке, изображенной на рис. 1, но газовую смесь заданного состава подают в контактный аппарат снизу вверх со скоростью, превышающей истинную скорость начала взвешивания ωв.и.:
(4)
1.4.
Импульсные методы исследования активности катализаторов
Данные методы предусматривают использование хроматографического адсорбента в качестве катализатора с периодической подачей на него реагирующих веществ. В колонке происходит разделение продуктов и непрореагировавших компонентов реакционной смеси.
В импульсном каталитическом микрореакторе через систему с постоянной скоростью пропускают газ-носитель (инертный газ или один из реагентов). В газ-носитель до реактора вводят реагент. Из реактора газ-носитель поступает в термостатированную колонку газового хроматографа и затем в детектор. Метод позволяет за короткий срок оценить относительную активность и селективность большого числа катализаторов при различных температурах.
Импульсные методы не пригодны для определения каталитической активности в стационарных условиях. Но с их помощью можно получить кинетические данные для нестационарных процессов, при которых каталитическая поверхность еще не равновесна. Изучая импульсы, следующие друг за другом при постоянной температуре, можно проследить изменение катализатора еще до наступления стационарного состояния. продолжение
--PAGE_BREAK--