Компьютерные технологии при изучении темы "Молекулярные перегруппировки"

Компьютерные технологии при изучениитемы:
«Молекулярные перегруппировки»
 

ОГЛАВЛЕНИЕ
 
Введение
Литературный обзор
1. Значение иместо темы «Молекулярные перегруппировки» в курсе органической химии
2. Цели и задачиизучения темы «Молекулярные перегруппировки» в курсе органической химии
3. Дидактическиеподходы при изучении темы «Молекулярные перегруппировки»
4. Психолого-педагогическиеосновы формирования у учащихся научных понятий
5. Использованиеэлектронно — дидактических средств в обучении химии
Экспериментальная часть
1. Теоретическаяподдержка темы «Молекулярные перегруппировки»
2. Обобщающаятаблица по теме «Молекулярные перегруппировки»
3.  Использованиетестов для оценки знаний
Обсуждение результатов
Выводы
Литература
Приложение
 

Введение
 
В Государственнойпрограмме развития образования России на 2005-2010 годы отмечается, что вусловиях быстроизменяющегося мира и увеличения потоков информациифундаментальные предметные знания являются обязательной, но не достаточнойцелью образования. Обучающиеся должны не просто овладеть суммой знаний, уменийи навыков, на что направлена система российского образования. Гораздо важнее исложнее привить учащимся умение самостоятельно добывать, анализировать, структурироватьи эффективно использовать информацию для максимальной самореализации иполезного участия в жизни общества.
В свете современных задачгуманизации, инновации, технологизации, интеграции и дифференциации образованияпринципиально важное значение приобрела проводимая реформа общеобразовательнойшколы [1]. Так, в 2000 году Министерство образования РФ разработало«Национальную доктрину образования» (основополагающий государственный документ,утвержденный федеральным законом и устанавливающий приоритет образования вгосударственной политике, стратегию и основные направления его развития) [2],одной из задач которой является обновление содержания образования.
В современном миребольшое внимание уделяется преподаванию школьного курса химии, выпускаются разнообразныежурналы, газеты, методическая литература, справочники, энциклопедии, учебники,задачники, а также множество научно-популярной литературы, включая продукцию поизучению химии с использованием современных компьютерных технологий. Все этоспособствует увеличению эффективности процесса обучения и что немаловажноповышению профессиональной подготовки учителей. Электронно-вычислительнаятехника позволяет проводить дистанционное обучение с помощью средствмультимедиа. Для создания мультимедийных курсов и программ необходимытеоретическая и методическая поддержки.
В ряде школ введен курсуглубленного изучения химии, что повлекло открытие специализированных классов,в которых количество часов, отведенных на изучение химии, увеличено. В связи сэтим в таких школах в курс химии введены такие темы, которые ранее учащиесяизучали недостаточно полно или совсем не изучались.
Важным звеном впрофессиональном становлении будущих учителей, в формировании учительскихкачеств является педагогическая практика (ПП). Значимость практическойподготовки для будущих учителей отмечали в своих трудах Н.К. Крупская, А.С.Макаренко, Н.И. Пирогов, С.Т. Шацкий и др. Вопросы формирования системыобщепедагогических знаний, умений и навыков у студентов в процессе практики,определения ее теоретических основ, структуры, функций и места в системепрофессиональной подготовки исследовались О.А. Абдуллиной, Н.Н. Загрязкиной,А.И. Пискуновым, В.А. Сластениным, И.Ф. Харламовым, А.И. Щербаковым и др.Различные аспекты профессиональной подготовки в период практики и подготовки кней студентов освещены в работах К.И. Аманкулова, А.И. Балабаевой, З.Н.Бекбаевой, Л.В. Бориковой, Н.И. Бостанджиевой, Ш.К. Жантлеуовой, В.И.Загвязинского, Г.М. Коджаспировой, Н.В. Кузьминой, А.А. Леонтьева, В.К. Розоваи др.
Итогом пятилетнегообучения в высшем учебном заведении является педагогическая практика в школе.Студент, готовясь к практике обязан знать свой предмет не только в рамкахшкольной программы, а в рамках расширенного, углубленного курса химии, посколькудифференцированное обучение, согласно вышеупомянутой доктрине (1) может идолжна осуществляется в базовой школе при изучении основных курсов, а вчастности химии, предполагающей достижение учащимися всего класса различныхуровней усвоения знаний. Что происходит не за счет сокращения объема учебнойинформации для одних школьников и расширения для других (все они получаютполноценный объем учебной информации), а путем предъявления разных требований кее усвоению. Т. е. все учащиеся должны овладеть обязательным базовым уровнем, ажелающие, способные, интересующиеся предметом школьники могут превзойти этотуровень. При этом необходимо учитывать, что успешное решение поставленных задачобучения и воспитания молодого поколения во многом зависит от учителя, егопрофессионального мастерства, интеллекта, культуры. Одной из таких тем,способствующих повышению профессиональной подготовки студента как специалиста икак преподавателя является тема: «Молекулярные перегруппировки». Т. е. владея,знаниями по данной теме можно не только расширить свои профессиональныекачества как будущий педагог, но и как специалист в области органической химии.А именно, знания по данной теме позволяют сравнительно легко ориентироваться какв области получения различных соединений посредством перегруппировок, так и вобласти их применения. В этом и состоит практическая значимость данной работы.
Таким образом, цельюданной работы являлось:
— попытка собрать воединои привести в систему основной материал, относящийся к изучению молекулярныхперегруппировок, разбросанный по разным учебным источникам (теоретическаяподдержка курса);
— максимально облегчитьего изучение за счет уточнения, уплотнения и формализации основных понятий поданной теме;
— помочь студентамрационально и быстро усвоить данный учебный материал с помощью современныхсредств обучения (обучающе- контролирующей программы, таблиц по данной теме);
— на базе вышеуказанногоматериала и конструктора тестов (КТ), предназначенного для создания инаполнения Накопителя тестовых заданий и формирования семейства тестов на егооснове, разработка фрагментов обучающе-контролирующей программы по теме«Молекулярные перегруппировки».
— апробировать результатынастоящих исследований в образовательных учреждениях КБР (школа — Вуз).
Задачи даннойработы –разработка теоретической поддержки темы, обучающе-контролирующей программы.
Таким образом, объектомисследования служит изучение молекулярных перегруппировок итестирования, как метода контроля усвоенных знаний.
Предметом исследований являются разнообразныемолекулярные перегруппировки, предусмотренные программой.

Литературный обзор
 
1.Значение и место темы «Молекулярныеперегруппировки» в курсе органической химии
 
Химия — наука изучающаясостав, свойства и превращения веществ, а также явления, которые сопровождаютэти превращения. Одно из первых определений химии как науки дал русский ученыйМ.В. Ломоносов: «Химическая наука рассматривает свойства и изменения тел…состав тел… объясняет причину того, что с веществами при химических превращенияхпроисходит». По Менделееву, химия — это учение об элементах и их соединениях.Химия сегодня — это продукты и лекарства, горючее и одежда, удобрения и краски,анализ и синтез, организация производства и контроль качества его продукции,подготовка питьевой воды и обезвреживание стоков, экологический мониторинг исоздание безопасной среды обитания человека. В ней широко применяютсяматематические методы, используются расчеты и моделирование процессов наэлектронно-вычислительных машинах. Повсюду, куда бы мы не обратили свой взор,нас окружают предметы и изделия, изготовленные из веществ и материалов, которыеполучены на химических заводах и фабриках. Создание новых материалов, которыене требовали бы больших затрат в материальном, экологическом и временномотношениях, но в тоже время обладающих комплексом полезных свойств, — этосущественная необходимость нашей современности. Учитывая эти обстоятельства,вопрос об изучении молекулярных перегруппировок становится все болеецелесообразным, поскольку перегруппировки имеют большие преимущества приполучении ценных веществ по сравнению с другими методами синтеза. Так,например, при синтезе фенолкетонов с помощью перегруппировки Фриса можнозачастую обеспечить более высокие выходы конечного продукта, нежели по реакцииФриделя – Крафтса. Все знают, что моторное топливо является немаловажным ишироко используемым сырьем, соответственно его получают в огромных количествах.А это обеспечивается с помощью реакций изомеризации парафиновых углеводородов.В качестве примеров можно также привести бензидиновую перегруппировку, котораяиспользуется в производстве азокрасителей, например бензидина, толидина,дианизидина; перегруппировку Вагнера- Мейервейна, которая широко используетсяв промышленности при получении камферы из α- пинена; изоборнилацетата изкамфена, а также, терпенофенолов- промежуточных продуктов в синтезе кедрола,санталидола и некоторых других душистых веществ; перегруппировка Арбузова,которая имеет огромное значение в синтетической химии и роль которой будетрассмотрена ниже.
Изучение химии в школе-основа для формирования ряда мировоззренческих идей:
-о материальном единствевсех веществ окружающего мира;
-об обусловленностисвойств веществ их составом и строением;
-о познаваемостихимических явлений.
 Изучение химии не толькоспособствует познанию природы, но и вооружает человека знаниями, необходимымидля практической деятельности, в том числе для развития материальногопроизводства.
Изучение органическойхимии должно обеспечить:
-развитие личности обучающихся,их памяти, наблюдательности, способности к вербальному выражению результатовнаблюдений, ассоциативного и аналитического мышления, аккуратности исобранности;
— формирование системыхимических знаний (важнейших фактов, понятий, законов, теорий и языка науки)как компонента естественнонаучной картины мира;
— выработка у учащихсяпонимания общественной потребности в развитии химии, формирование у нихотношения к химии как возможной области будущей практической деятельности;
— формирование грамотногоповедения, навыков безопасного обращения с веществами в повседневной жизни.
Содержание химическогообразования на основном этапе призвано обеспечить формирование у учащихсяпредставлений о многообразии веществ, зависимости свойств веществ от их строения,материальном единстве и генетической взаимосвязи органических и неорганическихвеществ, роли химии в познании явлений жизни, развития материальногопроизводства, решении экологических проблем.
Знание основ органическойхимии является обязательной составной частью школьного курса химии. В настоящеевремя органическая химия является наиболее крупным разделом химических наук,одной из самых обширных областей современного естествознания, а её успехипозволяют говорить о ведущей роли в создании материальной культуры общества.
На современном этапеорганическая химия испытывает поистине революционные преобразования благодарятехнической революции и использованию быстродействующих ЭВМ. Использование ЭВМоткрыло неограниченные возможности синтеза и установления структурыорганических веществ, позволило во многих случаях выяснить механизмы реакций,что, в свою очередь, увеличило предсказательную способность органической химиипри объяснении свойств и химических превращений органических соединений. [3]
Из выше изложенного, нетрудно сделать вывод, что органическая химия была и остается одной из наиболеекрупных разделов химической науки. Поэтому органическая химия являетсяобязательной составной частью школьного курса.
Молекулярныеперегруппировки имеют важное значение с точки зрения получения различныхсоединений посредством внутримолекулярных или межмолекулярных взаимодействий.

2. Цели и задачи изучения темы«Молекулярные перегруппировки»
 
При изучении темы«Молекулярные перегруппировки», как при изучении любой другой темы, возникаетнеобходимость в правильном выборе цели и задач [4].
Цель – это осознанноепредставление конечного результата определенной деятельности, котораянаправляет и регулирует действия. Четко сформулированная цель приводит к достижениюнужного результата. [5]
При изучении темы«Молекулярные перегруппировки» мы ставим перед собой следующие цели:
— системное раскрытиесодержания данной темы;
— усвоение основныхпонятий по данному разделу;
— формирование у учащихсяэкологических и мировоззренческих знаний.
-ознакомление с основнымиособенностями каждой перегруппировки
Основные задачи изучениятемы «Молекулярные перегруппировки»:
— грамотное и доступноепреподнесение материала по теме;
— обобщение и закреплениезнаний учащихся;
— умение наблюдатьхимические явления;
— развитиеинтеллектуальных способностей и формирование абстрактного мышления. [4]
3. Дидактические подходы при изучениитемы «Молекулярные перегруппировки»
Дидактика – областьпедагогики, разрабатывающая общую теорию образования и обучения и занимающаясясодержанием образования, закономерностями процесса обучения, методами,средствами и организационными формами обучения. [6]
В дидактике, как и втеории обучения и образования, исследуются закономерности учебного процесса,протекающего в условиях учебно-воспитательного учреждения под руководствомпреподавателя; пути повышения эффективности средств и методов обучения, а такжете организационные формы, в которых протекает обучение. Дидактика отвечает навопросы: Чему учить? Как учить? Где учить? В каких организационных формах? [7].
В общем виде процессобучения представляет собой процесс управления, т.е. воздействия напедагогическую систему, организацию знаний. Для успешного его осуществления впедагогической науке разрабатываются модели, способствующие оптимальномууправлению в педагогических системах. К ним относятся специальные методы(методики) и технологии обучения. В.П. Беспалько дает следующее определениепедагогической технологии: Педагогическая технология – это систематичное воплощениена практике заранее спроецированного учебно-воспитательного процесса[1].Отличием педагогических технологий от любых других является то, что ониспособствуют более эффективному обучению за счет повышения интереса и мотивациик нему у учащихся. В настоящее время существует множествопсихолого-педагогических технологий, различающихся по целям, задачам,структуре: методики ускоренного обучения (например, 25-й кадр для изученияиностранных языков; метод быстрого обучения навыкам машинописи), групповоеобучение, обучающие игры, тестовые задание и др.
Многие из нихиспользуются не только в образовательном процессе, но и в других сферах. Сразвитием информационных технологий большими темпами идет становление системыдистанционного образования – обучения через сеть Интернет, что открываетширокие возможности применению новейших психолого-педагогических методик. Чтобыраскрыть специфику учебной работы по каждому предмету из дидактики сталиформироваться такие особые педагогические дисциплины, которые называютсячастными методиками. В случае химии, частная дисциплина, занимающаясяраскрытием специфики данного предмета называется методика преподавания химии,которая разрабатывает дидактические подходы к изучению отдельных тем химии(8).
Рассмотрим наиболее частоиспользуемые дидактические подходы при изучении темы «Молекулярныеперегруппировки».
В последнее время большойпопулярностью стали пользоваться в химическом образовании тесты и тестовыезадания. Важным качеством тестов и тестовых заданий является их технологичность,то есть возможность с помощью тестов быстро и объективно выявить знания,оценить их качество, а также выявить пробелы и недостатки.
Широко используются длядидактических целей таблицы, схемы, диаграммы и графики. Таблицы и схемыиспользуют на любом дидактическом этапе урока – для изучения нового материала,при совершенствовании и закреплении знаний, а также при проверке знаний.
На таблице может бытьизображена графическая модель кристаллической решетки, или молекулы, справочнаятаблица, производственная установка. Таблицы и схемы в любой момент могут бытьпредставлены учащимся и в этом их главная ценность. [7]
Из вышеизложенного, нетрудно сделать вывод, что использование различных дидактических подходов, приизучении органической химии, облегчает процесс восприятия и воспроизведенияучебного материала.
4. Психолого-педагогические подходыпри изучении темы «Молекулярные перегруппировки»
 
В общем виде процессобучения представляет собой процесс управления, т.е. воздействия напедагогическую систему, организацию знаний(9). Для успешного его осуществленияв педагогической науке разрабатываются модели, способствующие оптимальномууправлению в педагогических системах. Когда педагог строит воздействие наребенка, он должен учитывать множество параметров: эмоционально-психологическоесостояние, общий уровень культурного и возрастного развития, сформированностьотношений, духовное и интеллектуальное развитие и др. В итоге на основе внешнихпроявлений формируется первоначальное представление о личности ребенка, котороево многом определяет характер педагогического воздействия.
Методика отбора иизучения понятий школьного курса химии строится с опорой на психологию идидактику. Развивающее обучение и развивающий характер научных понятий какдидактических единиц стали общепризнанными. Это потребовало большего учетачеловеческого фактора, усиления межсубъектных отношений между учителем иучащимися в процессе формирования научных понятий, для чего важно знатьиндивидуально-личностный характер и механизм их усвоения каждым учеником,внутреннюю структуру понятийной деятельности и способностей учащихся. [9]
Усвоение понятий иразвитие психики учащихся в обучении — классическая проблема педагогическойпсихологии. Подлинное усвоение понятий в химии, как и в психологии должнорассматриваться как свободная и творческая оперирование ими. Оно достигаетсяуправлением умственной деятельности учащихся. Это предполагает обязательнуюопору учителя предметника на педагогическую психологию, на ее учение о мышлениив понятиях, основы которых, заложили основоположники советской психологии Л.С.Выгодский, П.П. Блонский, С.Л. Рубинштейн. [9,10]
В осуществлении всеобщегообучения и всестороннего развития личности необходимо учитывать индивидуально –психологические особенности учащихся и типологию их обучаемости, посколькуиндивидуальное мышление именно через понятия как продукты общественно –исторического развития приобретает социальное значение. Т. е. необходимоуделить внимание взаимодействие педагога и учащихся в высоком значении этогослова, что предполагает нечто большее, чем взаимное влияние друг на друга. Дляосуществления взаимодействия необходимо принятие собеседниками друг друга какравноправных субъектов этого общения, что на практике в системе “учитель-ученик” встречается не так часто. Педагогическое воздействие, выступающее каккороткий миг общения или продолжительное влияние, обеспечивает реализациюфункций в соответствии с воспитательной целью. При анализе педагогическоговоздействия следует исходить из его назначения как начального моментавзаимодействия учителя с учеником. Иными словами, основное назначениепедагогического воздействия заключается в переводе ученика на позицию субъекта,отдающего себе отчет в собственной жизни. Реализация этих функций педагогическоговоздействия обеспечивается педагогической технологией, которая научнообосновывает профессиональный выбор воздействия педагога на ребёнка в еговзаимодействии с миром, формирует у него отношение к этому миру. Сущностьпедагогической технологии выявляется через систему необходимых и достаточныхэлементов, связанных между собой и имеющих внутреннюю логику.
Развивающее обучение ипедагогика сотрудничества дают большой выигрыш в формировании необходимой дляобщества личности ученика, но и проигрыш в учебном времени. Поэтому психологирешают вопрос об интенсификации развивающего обучения и умственнойдеятельности, учитывая при этом, что интенсивное развитие мышления –характерная особенность школьного возраста. К важным факторам интенсификациипсихологии относят структурирование материала, свертывание действий,способность мыслить свернутыми структурами. [8]
В условиях интенсивногоразвития общества и его системы образования особое значение приобретаетпроблема интенсификации обучения. В последнее время выявлены научныепредпосылки и некоторые факторы интенсификации обучения.
Л.В. Занков разработалпринципы обучения, направленные на достижение общего развития школьников, аименно:
-Принцип обучения навысоком уровне трудности.
-Принцип ведущей ролитеоретических знаний в начальном обучении.
-Принцип обучения быстрымтемпом.
-Принцип систематической,целенаправленной работы над общим развитием всех учащихся, в том числе слабых.
 Заключая этот вопрос,следует отметить, что использовать достижения педагогической психологии вобучении химии следует с обязательной поправкой на специфику предмета, наособенности химического познания.(10)
5. Применениеэлектронно-дидактических средств в обучении химии
XXI век — век бурногороста информационных технологий. Информация играет решающую роль в решениимногих проблем, связанных не только с познавательной, но и технологической,творческой, политической, социальной деятельностью человека [11].
 В связи с этимприменение современных информационных технологий стало неотъемлемой частьюучебного процесса во многих высших и средних образовательных учреждениях.Потенциал, который предоставляют современные технологии для образования,невозможно переоценить. Информационное обеспечение обучающихся и педагогов,возможность свободного доступа к необходимой учебной, научной, культурной илюбой другой информации — необходимое условие свободного развития личности.
Психолого-педагогическимаспектам этого вопроса посвящены работы Андреева А. А., Габай Т. В., Ляудис В.Я., Марахович Н. В., Машбиц Е. И., Скибицкого Э. Г., Филиппова Е. А., Фокина Ю.Г., Холиной Л. И., Цикина В. А. и других(12)
Новейшие технологии,имеют следующие преимущества:
-способствуют повышениюмотивации обучения;
-являются источникоминформации, стимулируют самообразование, формируют навыки самостоятельной,сосредоточенной деятельности;
-повышаютинформативность, интенсивность, результативность образования;
-способствуют егодиверсификации, использованию игрового и скоростного обучения.
Все более заметное местов научно-методическом обеспечении курса органической химии начинают заниматьэлектронно-дидактические средства. Если «электронные учебники» первогопоколения выполняли в основном информационные и иллюстративные функции, тосовременные «электронные учебники» являются уже средствами обучающего иконтролирующего типов. [13.]
Обучающая часть включаетнабор упражнений, проектируемые проблемные ситуации, прогнозируемые ответы ивозможные затруднения учащихся, комментарии и рекомендации по поиску правильныхответов.
Успешность усвоенияматериала обучающей части проверяется ее контролирующим фрагментом, в котором вкачестве контрольно измерительных материалов использованы также тестовыезадания в закрытой форме с множественным выбором ответа.
Электронный учебникявляется многоуровневым. Первый – низший – базовый уровень содержит основныепонятия, определения и иллюстрации определений и понятий. Второй – основнойуровень – должен содержать подробное изложение всех вопросов учебной программыкурса. Наконец, третий уровень включает углубленное изложение отдельныхвопросов для студентов, которые желают расширить свои знания в данном вопросе.При этом обучаемый сам выбирает уровень сложности изложения учебного материала.
Рассмотрим некоторыеособенности структуры электронного учебника:
Изложение материалов вучебнике должно быть таковым, чтобы выделить различные по важности частиучебного материала, т.е. определения, схемы, выводы, рисунки, таблицы и т.д.Все это реализуется в режиме гипертекста.
Необходимо в динамическомрежиме иллюстрировать учебный материал конкретными примерами с помощью средствмультипликации и видеотехники.
Материал в учебникедолжен излагаться «прерывисто». Каждый раздел учебника должен завершатьсяконтрольными вопросами, с помощью которых реализуется обратная связь в процессеобучения.
Необходимо использоватьпроблемное изложение учебного материала, при котором обучаемый самостоятельновыбирает из предложенных вариантов направление решения учебной проблемы. Приэтом он как бы становится соавтором учебника
В настоящее времяразработана и широко используется блочная структура электронного учебника.Информационный блок (основной) содержит изложенный в сжатой форме учебныйматериал (основные понятия, определения, модели молекул, графики, схемыпревращений). Каждый раздел информационного блока заканчивается контрольнымивопросами, которые фиксируют переход от данного раздела учебного материала, атакже позволяют обучаемому выяснить насколько глубоко он усвоил материал. Врезультате функционирует постоянная обратная связь обучаемого с компьютером.
В режиме диалогаобучаемого с компьютером функционирует блок «Упражнения». Здесь учащийся можетзакрепить знания, полученные при работе с информационным блоком.
Справедливости радинеобходимо отметить, что при продолжительной эксплуатации компьютера вредноевлияние на здоровье пользователя могут оказать повышенное зрительноенапряжение, психологическая перегрузка, длительное неизменное положение тела,электромагнитное излучение и т.д. [13]
Поэтому при работе скомпьютером учащимся следует строго соблюдать существующиесанитарно-гигиенические нормы, а также рекомендовать им при первых признакахусталости выполнять специальные упражнения для снятия утомления с глаз,плечевого пояса и рук, а также улучшения мозгового кровообращения.
На основаниивышесказанного можно сделать вывод о том, что информационные технологии служатэффективным средством, позволяющим привлечь широкий круг школьников, увлеченныхкомпьютерной техникой, к решению задач, объединяющих ряд различных научныхдисциплин. [14]

Экспериментальная часть
Теоретическая поддержка темы«Молекулярные перегруппировки»
1. Молекулярные перегруппировки, ихопределение
В подавляющем большинствеслучаев при органических реакциях затрагиваются и претерпевают изменения лишьотдельные участки реагирующих молекул. Вследствии этого группы атомов –радикалы- в неизменном виде переходят из одной молекулы в другую, подобно томукак переходят из молекулы в молекулу атомы элементов.
Это явление, замеченноееще во времена теории радикалов, имело и имеет чрезвычайно важное значение дляустановления строения молекул с помощью химических методов исследования. Внастоящее время, однако, известно довольно большое число реакций, при которыхпроисходит изменение строения непосредственно не затрагиваемых участковмолекул.
Такие реакции называютсямолекулярными перегруппировками.
 
2. Классификацияперегруппировок
Молекулярныеперегруппировки классифицируют в соответствии с :
1. насыщенностью систем, в которыхпротекает перегруппировка:
-в ароматических системах
-в алифатических системах
2. природой уходящейгруппы:
— анионотропные
— катионотропные
— прототропные
— сигматропные
3. состереоспецифичностью перегруппировок:
— стереоспецифичные
— нестереоспецифичные
4. природоймигрирующей группы:
— электрофильные
— нуклеофильные
5 изменениями,происходящими в структуре исходного соединения:
-сопровождающиесяизомеризацией
— не сопровождающиесяизомеризацией
6. миграцией отопределенного атома к другому атому:
— С-С
— N-С
— С-N
— О-С
— С-О.
7… характером взаимодействий,в ходе перегруппировок:
— внутримолекулярные(интро-)
— межмолекулярные(интер-)
8.дополнительнымиреакциями, протекающими в ходе перегруппировок:
— сопровождающиесяпротеканием побочных реакций
— без побочных реакций
 
3. Перегруппировки валифатическом ряду
 
Нуклеофильныеперегруппировки в алифатическом ряду.
К нуклеофильным (илианионотропным) перегруппировкам относятся такие перегруппировки, в ходе которыхпроисходит миграция группы, имеющий избыток электронов, к атому, несущемуположительный заряд.
Рассмотрим их подробней.
ПерегруппировкаБекмана (1886г.)
1. Общиепредставление о перегруппировки. Перегруппировка Бекмана является нуклеофильной,внутримолекулярной, стереоспецефичной.
2. Механизмперегруппировки.
Превращение кетоксимов вамиды кислот, протекает по SN1механизму, в присутствии PCI5; POCI3; H2SO4; HCI; т.е. кислоты Льюиса и все протонныекислоты.
К атому азота мигрируетгруппа R, находящаяся в анти- положении кгруппе –ОН, т.е.
/>
т.е. происходит разрыв N-O связи с одновременной миграцией анти- расположенной к группе–OH, т.е.
/>
например:2-хлор-5-нитробензофеноксимов при действии щелочи легко отщепляет HCI, образуя изоксазольный цикл
/>

т.е. в этом изомере –ОНгруппа и CI замещенное бензойное кольцонаходится в цис- положении. Механизм перегруппировки следующий:
/>
В присутствии сильныхкислот перегруппировка протекает путем протонирования оксима с образованиемсоединения (I), с последующим отщеплением воды иобразования катиона (II), придействии хлорангидридов образуются промежуточные эфиры (Ш) в которых ОХ хорошоуходящая группа, образуется промежуточное соединение (II).
Ш превращается в II без кислот в нейтральныхрастворителях, чем сильнее кислота ХОН, тем быстрее происходит перегруппировка.Отщепление НОН и миграция Rодновременно (интрамолекулярно).
Эта реакция первогопорядка, ускоряется полярными растворителями
и облегчается привозрастании кислотности реакционной среды, облучение на него не действует.

4. Доказательствостереоспецифичности
Система C=N является жесткой и подвижность её ограничена, то атака будетпроисходить легче со стороны, в которой нет заместителя.
Атака радикала R будет затруднена стерическимифакторами, т.е. у атома азота находится Н-О-Х (хорошо уходящая группа):
/>
Атака будет происходитьсо стороны заместителя R уатома N2, т.к. не имеется другихзаместителей. На основании этого можем сделать вывод, что реакция являетсястереоспецифичной.
Бензильнаяперегруппировка/>
Либих (1838 – 1839г)
Общие сведения оперегруппировке
Бензильнаяперегруппировка основана на превращении α- дикетонов под действием щелочейв α- оксикислоты[14]
Бензильнаяперегруппировка является нуклеофильной, интрамолекулярной, не стереоспецифической,протекает без изомеризации в алифатическом ряду с миграцией от одного атомауглерода к другому атому углерода.

Механизмперегруппировки.
 
/>
Впервые она была описанаЮ.Либихом в 1838 году на примере бензила, который при нагревании со спиртовой щелочьюпревращается в бензиловую кислоту:
/>
1.Первая стадияперегруппировки – это процесс превращения бензила (I) под действием щелочи вкалиевую соль бензиловой кислоты (II). Ввиду большей электроотрицательности атомакислорода на нем сосредотачивается вся электронная плотность, за счет чего наатоме углерода возникает частичный положительный заряд. Если данное соединение провзаимодействуетс щелочью, то образуется неустойчивое соединение – калиевая соль бензиловойкислоты. Данный процесс (переход от I к II) можно охарактеризовать какнуклеофильное бимолекулярное присоединение, т.к. эта стадия является лимитирующей,то основание, являющееся нукклеофилом, атакует электрофильный центр с разрывомдвойной связи.
Таким образом происходит присоединениепо карбонильной группе. А скорость будет описываться кинетическим уравнением 2порядка:
V = к ·[бензил]· [ОН-]
2.Вторая стадия даннойперегруппировки — это гетеролитический отрыв фенильного радикала с дальнейшим присоединениемего к соседнему атому углерода, несущему дефицит электронной плотности. Врезультате того, что разрыв и образование новой связи происходят синхронно(одновременно), этот процесс является внутримолекулярным (интрамолекулярным).
3.Третьей стадией являетсястадия протонизации, за счет чего открытый анион стабилизируется и образуется бензиловаякислота (IV), т.е. происходит специфический катализ.
Таким образом, попредмету данная перегруппировка называется: превращение бензила под действиемщелочи в бензиловую кислоту.
РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯПЕРЕГРУППИРОВКА
1.Общие сведения оперегруппировке.
Ретропинаколиноваяперегруппировка основана на образовании двух третичных атомов углерода изодного четвертичного. Данная перегруппировка является нуклеофильной,интрамолекулярной, стереоспецифической, протекает с изомеризацией валифатическом ряду с миграцией от атома углерода к другому атому углерода.В 1901 г. Н. Д. Зелинский при дегидратации кислотой пинаколинового спирта вместо ожидаемого2,2-диметилбутена-З получил 2,3-диметилбутен-2:

/>
/>
/>
Поскольку здесь, впротивоположность пинаколиновой перегруппировке, скелет из пинаколиновогопревращается в симметричный, как у пинакона, перегруппировки этого типаназываются ретропинаколиновыми или иногда перегруппировками Вагнера — Меервейна, так как первой разъясненной перегруппировкой этого типа былаоткрытая Е. Е. Вагнером в 1899 г. перегруппировка пинена в хлористый борнил, впоследствии(1910 г.) подробно изученная Меервейном и сопоставленная им с простейшимипримерами этого типа перегруппировок.(15)

Доказательствастереоспецифичности перегруппировки.
На гетеролитический и,более того, ионный характер этих перегруппировок указывает то, что онипротекают гораздо быстрее в сольватирующих растворителях с высокойдиэлектрической проницаемостью. Как и для разных типов пинаколиновыхперегруппировок, покидающая молекулу группа может быть не только гидроксилом,но и галогеном, азотом алифатического диазония и сложноэфирной группой,например тозилатной..
Нельзя считатьдоказанным, что во всех ретропинаколиновых перегруппировках не фигурируетсвободный карбкатион: стереохимическое течение реакции известно не везде.Напротив, во многих случаях вполне вероятны равновесия, подобные XI«XII. Некоторым аргументом в пользуучастия свободного катиона может служить то, что в большинстве случаеврезультаты перегруппировки указывают на предпочтительное направление реакции всторону образования более устойчивого карбкатиона, т. е. с болеекомпенсированным положительным зарядом. Так, из катионов II и III болееустойчив последний, так как его положительный заряд подавляется +I-эффектомтрех алкильных групп, тогда как в катионе II ,+I-эффектом всего однойтрет-бутильной группы. Вообще по этой причине карбкатионы с зарядом натретичном углероде устойчивее катионов с зарядом на вторичном, а последниеустойчивее карбкатионов типа -СН2+. Однако в случае R = C6H5 формулы XI и XIIпредложено заменить на XV — промежуточное соединение — фенониевый катион сравновероятным раскрытием цикла при действии на него воды и образованиемсоединений XIII и XIV.
/>

Понятие о фенониевомкатионе впервые ввел Крам с целью объяснить стереоспецифическое поведение вретропинаколиновои перегруппировке двух диастереоизомеровЗ-фенил-2-бутилтозилата.
/>
При ацетолизетрео-стереоизомер XVI полностью рацемизуется, а эритро-стереоизомер XVIIпревращается в ацетат, сохраняющий в полной мере оптическую активность. Крампостулирует образование в качестве промежуточных форм в течение перегруппировкиструктур XVIII и XIX, включающих фенониевый катион, привязанный симметрично кобоим углеродным атомам — стартовому и финишному.
Углеродный атомароматического кольца, связанный первоначально со стартовым атомом С, втрехчленной промежуточной форме стал тетраэдрическим. Значит, плоскостьбензольного кольца стала перпендикулярной к плоскости чертежа. Положительныйзаряд финишного атома С теперь рассредоточен в триаде углеродных атомовтрехчлена, а следовательно, и по всем атомам бензольного цикла, что, по Краму,снижает энергетический уровень этой переходной формы и тем самым ускоряетреакцию.
Разрыв под действиемуксусной кислоты гипотетического трехчленного катиона в случае трео-изомераXVI, имеющего плоскость симметрии, должен вести к рацемату, так как разрывравновероятен слева и справа (или, иначе, две симметричные молекулы при реакциине могут дать одну оптически активную форму, но лишь рацемат). Напротив, вслучае эритро-изомера XVII ацетолиз несимметричной трехчленной структуры, скакой бы стороны ни шла атака уксусной кислоты, приводит к исходнойконфигурации.
Следует обратить вниманиена то, что и замыкание в трехчленный Никл с удалением тозилат-аниона, и разрывтрехчленного цикла с возвращением фенониевого катиона в бензоидную формупроисходит с вальденовским обращением. В. Хюккель, оспаривающий трактовку Крамаи самое существование фенониевого катиона, и трехчленного цикла, указывает, чтостереоспецифичность рассматриваемой реакции можно объяснить просто переменойместами фенильной группы с тозилатной (или с заменяющей ее ацетатной) с двумявальденовскими обращениями:
/>
Здесь ОА обозначает какуходящий тозилат-анион, так и вступающий (в опытах Крама) ацетат-анион.
Само собой разумеется,что в условиях реакции ацетат XVIa может перегруппировываться снова в ацетатXVI, так что рацемизацию обусловливают оба процесса XVI«XVIa.
Возражения Хюккеляосновательны, и широко распространенная, ныне концепция фенониевого иона какпромежуточной формы в перегруппировках не может считаться, бесспорно принятой внауке.
Реакции, где мигрируетароматическая группа, а не алкил или водород, по мнению сторонников гипотезыфенониевого катиона, протекают в сотни и тысячи раз быстрее именно благодаряотносительно низкому энергетическому уровню фенониевого катиона с егорассредоточенным по многим атомам положительным карбониевым зарядом. ВозражениеХюккеля в этом случае состоит в том, что структуры типа XVIII и XIX по существуявляются «классическими» и никак не могут рассматриваться как переходноесостояние, а скорость реакции определяется только энергетическим уровнемпереходного состояния. В самом деле, стабильные катионы подобного типа мывстречали, например, в виде
/>
при описании реакцииФриделя — Крафтса. Таким образом, структуры XVIII и XIX отделены от начальных иконечных продуктов реакции энергетическими барьерами, которые и определяютконстанту скорости превращений исходного XVI в промежуточный продукт ипоследнего в продукт XVIa и соответственно XVII в промежуточный продукт и далее- в XVIIa. Конечно, можно выдвинуть контрвозражение, что если оба переходныхсостояния, отделяющие промежуточный продукт, близки к нему по геометрии иструктуре, то они и энергетически близки. Тогда энергетические барьеры,отделяющие промежуточный продукт, невысоки, а следовательно, энергетическийуровень этого продукта все же приблизительно определяет скорость реакции(постулат Хэммонда).
В 1967 г. Олах описал эксперимент, который, казалось бы, непосредственно доказывает существованиефенониевых ионов по крайней мере в некоторых случаях. Оказалось, чтоп-(2'-хлорэтил) -анизол, растворенный в избытке SbF5 при — 80 °С, дает острыйодиночный пик (синглет) в спектре ЯМР в области метиленовых протонов. Этоозначает, что обе метиленовые группы становятся эквивалентными после удаленияхлор-аниона, т. е. после образования карбониевого иона:
/>
Если бы метиленовыегруппы были неэквивалентны, то в спектре ЯМР в этой области было бы дватриплета, относящихся к разным метиленовым группам. Однако на деле эти данныене исключают быстрой обратимой изомеризации «неклассического» карбкатиона, т.е. равновесия типа:
/>
При этом скоростьвзаимопревращений классических карбкатионов должна быть настолько велика, чтобыЯМР не мог уловить каждый карбкатион как отдельную частицу.
Сопоставляя теоретическиесоображения Хюккеля и экспериментальные данные Брауна, можно сказать, что«неклассический» катион правильнее представлять не как самостоятельносуществующую частицу и не как сумму резонирующих «классических» катионов, а какпереходное состояние перегруппировки, которое находится не в минимуме, а вмаксимуме потенциальной кривой (на вершине барьера, разделяющего двапереходящих друг в друга «классических» катиона I и II).
Альдегидо — кетоннаяперегруппировка
1.Общие сведения оперегруппировке
 Альдегидо- кетоннаяперегруппировка основана на превращении альдегидов в изомерные кетоны,сопровождающаяся обменом водорода альдегидной группы на соседний углеводородныйрадикал под действием протонных кислот (кислот Льюиса, серной и т. д. )
/>
Альдегидо- кетоннаяперегруппировка является нуклеофильной, интрамолекулярной, стереоспецифической,протекает с миграцией от атома углерода к другому атому улерода (от С-С), сизомеризацией в насыщенных системах.(16)
2.Механизмперегруппировки.
Механизм превращенияальдегидов в кетоны сходен с механизмом ретропинаколиновой перегруппировки иможет быть представлен следующей схемой:
/>

1.Благодаря неподеленной пареэлектронов на атоме кислорода альдегиды обладают основными свойствами иреагируют с кислотами.
При взаимодействии спротонными кислотами альдегиды (I)присоединяют протон, вследствии чего образуется σ – связь ОН(II.) В результате возрастаетэлектрофильность углеродного атома карбонильной группы(17).
2.Т.к. α- углеродныйатом в соединении (II) связан срадикалом, который за счет резонансных факторов, эффекта гиперконьюгации, имеетнеподеленную пару, то данная пара начинает выступать в качестве нуклеофила. Приэтом начинает образовываться связь между радикалом, находящимся у α-углеродного атома и карбкатионным углеродом, при этом одновременно происходитразрыхление связи между α- углеродным атомом и радикалом при нем. Врезультате образуется неустойчивое соединение (III).
3.В результате происходитобразование вторичного катиона на α- углеродном атоме (IV).В дальнейшем происходит регенирацияпротона с образованием соединения (V), которое по правилу Эльтекова- Эйленмеера является неустойчивым, т.к.образуется система, в которой у одного атома углерода находятся двойная связь игетероатом, несущий неспаренную пару электронов.
4.Таким образом,соединение (V), вследствии своей неустойчивости изомеризуетсяс образованием кетона.
Пинаколиноваяперегруппировка
1.Общие сведения опергруппировке.
Катализируемаяминеральными кислотами перегруппировка 1, 2- диолов называется пинаколиновойперегруппировкой (18). Данная перегруппировка является нуклеофильной,интрамолекулярной, протекает без изомеризации в алифатическом ряду с миграциейот атома углерода к другому атому углерода. Движущей силой реакции являетсяотщепление молекулярного азота, а содействующим фактором — легкий отрыв протонаот кислорода, что в итоге приводит к стабильной молекуле.

2.Механизмперегруппировки.
/>
Многочисленныеисследования различных замещенных гликолей и 1,2- аминоспиртов показали, чтомигрирующая группа (Н, алкил, арил, галоген) выполняет роль нуклеофильногореагента, атакуя (+) заряженный атом углерода, возникающий после отщепленияодного из протонированных гидроксилов.(19)
При этом установлено, чтоперескакивающий заместитель подходит к атому углерода всегда со стороны,противоположной положению потерянного гидроксила. Это означает, что вкарбкатионе вращение С-С- связи отсутствует, вероятно, вследствии сильногодонорно- акцепторного взаимодействия оставшегося –ОН с носителем (+)- заряда.Мигрирующая группа (Н, СН3, С6Н5 и др.) в переходном состоянии связана с обоимиатомами углерода трехцентровой связью. Второй гидроксид- ион, сыграв своюактивную роль стабилизатора карбкатиона вновь возвращается к своему (С1) атомууглерода, но уже в виде протонированой С=О- группы.
Перегруппировка требуетэнергетических затрат на разрыв одной сигма- связи (С1- R) и перераспределениеэлектроной плотности между химическими связями. Установлено, что результатперегруппировки для несимметрично замещенных гликолей сильно зависит отконформации заместителей и всей молекулы в целом.
На основании вышесказанного можно сделать вывод, что рассмотренная перегруппировка являетсянуклеофильной, стереоспецифической, внутримолекулярной.
Расчленение на стадииздесь дано искусственно, для ясности.
Подробно изучено, какиерадикалы в этой перегруппировке легче мигрируют. В порядке легкости миграциирадикалы располагаются в следующий ряд:
п-CH3OC6H4 > п-CH3C6H4> п-ClC6H4 > Алкилы > H
Общий вывод таков: легчемигрирует радикал, в наибольшей степени рассредоточивающий положительный заряд,появившийся в системе в результате отрыва -ОН, или, другими словами, легчемигрирует радикал, наиболее способный подвергнуться электрофильной атаке. Тообстоятельство, что начальным моментом перегруппировки является отрывгидроксильного аниона и образование карбониевого катиона (в переходномсостоянии тотчас рассредоточивающего свой заряд между С, от которого оторвангидроксил, соседним С скелета и ключевым С мигрирующей R'-группы), доказываетсяследующими аналогиями:
/>
(Здесь даны только исходныйбромгидрин и конечный пинаколин; механизм, очевидно, тот же.)
Еще одна аналогичнаяперегруппировка — «окислительное дезаминирование» Мак-Кензи:

/>
Движущей силой реакцииявляется отщепление молекулярного азота, а содействующим фактором — легкийотрыв протона от кислорода, что в итоге приводит к стабильной молекуле.
Общий механизм реакцииможно выразить одной схемой синхронного превращения:
/>
 
3.Доказательствастереохимического течения перегруппировки.
На примере окислительногодезаминирования впервые установлено и стереохимическое течение перегруппировкипинаколинового типа. Мигрирующий радикал R', конечно, если с углеродом, несущимгидроксил, связан асимметрический атом этого радикала, сохраняет свою (правуюили левую) конфигурацию. Группировка же вокруг углеродного атома, к которомумигрирует R', претерпевает вальденовское обращение (что можно констатировать,конечно, только если исходный аминоспирт был выделен в стереохимическииндивидуальной форме). Все это безусловно доказывает, что промежуточныйкарбкатион не появляется в свободном состоянии: карбкатионы имеют плоскуюконфигурацию, и когда они фигурируют как промежуточные стадии реакции, т. е.когда реакции разыгрываются по механизму SN1, обычно происходит полная илидалеко идущая рацемизация.
Таким образом,стереохимическое течение пинаколиновых перегруппировок такое же, как в реакцияхSN2. Это как бы SN2.-замещение групп ОН или Вг (в окислительном дезаминировании- диазониевой группы N2+) у несущего эти группы углеродного атома на радикал R'от соседнего углерода.
В первых двух случаяхвыведению групп ОН и Вг благоприятствует действие Н+ или ZnCl2 (льюисовакислота) и Ag+, в третьем случае перегруппировке содействует самопроизвольныйраспад непрочного алифатического диазония. Пинаколиновой перегруппировкесодействует также +T-эффект гидроксила, благодаря которому реализуетсяпревращение спиртовой группы пинакона в кетонную группу пинаколина. Следует ещепояснить формулы IV и IX. Они изображают переходное состояние, в котором R' ещене оторвался от материнского углерода, но уже начал связываться с углеродом,принимающим мигрирующую группу. Оба эти углерода и R' связаны трехцентровымиэлектронными орбиталями. Если R' = Н, то речь идет о гидридном перемещении.Следует, однако, напомнить, что, по данным Тиффено, Орехова и Бахманна, водородмигрирует труднее, чем алкилы или арилы.
В отношении радикала R'процесс должен рассматриваться как электрофильное замещение связанной с нимгруппы:
/>
 

4.Применениеперегруппировки.
Пинаколиновыеперегруппировки многократно использовались для изменения структуры алициклов,расширения или сужения цикла. Например:
/>
Н. Д. Зелинский и Н. И.Шуйкин осуществили следующий синтез спиранового кетона:
/>
Направление реакций всторону образования производного циклогексанона или циклопентильного кетоназависит, в частности, от характера R, но также и от стереохимии цикла.
Поскольку перегруппировкапроисходит с вальденовским обращением у принимающего углерода, мигрирующийрадикал должен поступать со стороны, противоположной уходящей группе (НО, Вг,N2+ в приведенных выше примерах). В случае фиксированного в циклепространственного расположения этих групп по отношению к остающемусягидроксилу, углеродному радикалу и СН2-группе цикла геометрический факторсказывается и иногда направляет реакцию по-разному. Пример: {picture8}Пинаколиновая перегруппировка проходит только для цис-аминоспирта(диазотированного азотистой кислотой): транс-аминоспирт сохраняет свой скелет
ПерегруппировкаДемьянова
1.Общие сведения оперегруппировке.
Перегруппировка Демьяноваотносится к перегруппировке в ненасыщенных системах, основанной на расширенииили сужении цикла на один атом углерода при превращении алициклических илигетероциклических первичных аминов в спирты под действием азотистой кислоты(20). Данная перегруппировка является внутримолекулярной ( интра- ), т.е.разрыв старых связей и образование новых происходит синхронно; являетсянуклеофильной; протекает с миграцией от атома углерода к другому атому углерода(от С-С); протекает с участием карбкатиона.
При рассмотрении перегруппировкиДемьянова следует учитывать устойчивость циклов, то есть то, что шестичленные ипятичленные циклы энергетически наиболее устойчивы чем трехчленные,четырехчленные и т.д. Поэтому при рассмотрении расширения или сужения циклов врезультате перегруппировки следует иметь в виду теорию устойчивости циклов.
Так, например, придействии азотистой кислоты на циклогексилметиламин (I) образуется смесьциклогексилкарбинола I(III) и циклогептанола (смесь изоборнеона) (IV).
Эта же смесь спиртовобразуется и при действии азотистой кислоты на циклогептиламин (II):

/>
2.Механизмперегруппировки.
Механизм перегруппировкиДемьянова аналогичен механизму пинаколиновой и ретропинаколиновойперегруппировок.
Так, образованиециклогексилкарбинола при действии азотистой кислоты на циклогексилметиламин (I)может быть объяснено следующей схемой:
/>
 
Однако карбониевый ион(V) может претерпевать перегруппировку типа ретропинаколиновой, в результате чеговозникает карбониевый катион (VI), а из него- циклогептанол:
/>
карбкатион  

Т.е. пара электронов какнуклеофил атакует атом углерода, на котором находится недостаток электроннойплотности, причем образование новой связи и разрыв старой происходит синхронно,т. е. перегруппировка является внутримолекулярной.
При действии азотистойкислоты на циклогептиламин образуется карбониевый катион (VI), которыйреагирует с водой, дает циклогептанол:
/>
А претерпеваяперегруппировку типа пинаколиновой, образует карбониевый ион (V), и из негоциклогексилкарбинол:
/>
 
3.Побочные реакции.
Перегруппировка Демьяноваможет сопровождаться образованием олефинов за счет отщепления протона откарбониевых ионов (V), (VI) или (VII):

/>
Реагирует ли азотистаякислота с циклогексилметиламином или циклогептиламином, в реакционной смесиустанавливается равновесие между карбониевыми ионами 5 и 6. Это являетсяпричиной образования одинаковой смеси спиртов в обоих случаях. Таким образом, вданной перегруппировке побочная реакция-образование циклических олефинов.
Сужение и расширениециклов наблюдается не только при реакции олефинов с азотистой кислотой, но и вдругих случаях, когда образуются карбониевые ионы.
Н.Я.Демьянов и Н.М.Кижнер установили, что при действии бромистоводородной кислоты нациклопропилкарбинол образуется циклопропилбромметан и бромциклобутан, изциклобутанола при действии бромистоводородной кислоты получаетсяциклопропилкарбинол:

/>
 
ПерегруппировкаНаметкина.
1.Общие сведения оперегруппировке.
Переходα-метилкамфена в 4-метилизоборнеол в условиях кислотного катализаназывается перегруппировкой Наметкина, иначе ее называют камфеновойперегруппировкой второго рода. Данная перегруппировка наблюдается в рядутерпенов.(21)
2.Механизмперегруппировки.
Камфеноваяперегруппировка второго рода была открыта Наметкиным и Брюсовой.

/>
Механизм перегруппировки Наметкиназаключается в изомеризации углеродного скелета по типу ретропинаколиновой или,при обратном процессе, — пинаколиновой перегруппировки.
Рассмотрим механизм:
1.К α-метилкамфену(I) идет присоединение воды по двойной связи в соответствии с правиломМарковникова (II).
2.Дальнейшая протонизациядает оксониевый ион (III). Как известно, вода – это хорошо уходящая группа.Вследствие этого, соединение (III) превращается в открытый карбкатион (IV).
3.Затем собственно здесьначинается перегруппировка: атака нуклеофила (пары электронов) поположительному реакционному центру. То есть миграция группы, имеющей избытокэлектронов (÷СН3) к атому, несущему положительный заряд (карбкатион),стабилизация карбкатиона, одновременный уход ÷СН3 группы и атака его покарбкатиону обуславливает тот факт, что данная перегруппировка являетсявнутримолекулярной (интрамолекулярной).
4. В месте ухода÷СН3группы появляется новый реакционный центр, который может сразу перейти вконечный продукт (4-метилиззоборнеол), либо сразу при взаимодействии с водой,либо претерпевающий перегруппировку (VII).
Таким образом,перегруппировка Наметкина является нуклеофильной, внутримолекулярнойперегруппировкой.
3.Зависимостьпродуктов перегруппировки от различных факторов.
Состав и структурапродуктов камфеновой перегруппировки определяется относительной скоростью рядапараллельных изомеризации. Например, для производных борнеола (VII) возможны:1,2-гидридный сдвиг (а), 142-миграция группы СН3 (б), перемещение мостика (в) исужение алицикла (г). Однако в основном реализуется путь (г), поскольку вслучае (а) образуется менее стабильный вторичный карбкатион (IX), путь (б)запрещен Бредта правилом, по пути (в) получается термодинамически невыгодныйчетырехчленный цикл:

/>
Карбкатион X может далееэлиминировать протон, присоединить нуклеофил или претерпеть перегруппировку,например 1,2-сдвиг мостиковой группы СН3. Камфеновую перегруппировку применяютдля синтеза различных производных терпенового ряда, например, камфоры из о-пинена,изоборнилацетата из камфена. Камфеновая перегруппировка I рода открыта Е. Е.Вагнером в 1899, II рода — С. С. Наметкиным в 1924.
ПерегруппировкаВагнера –Меервейна
1.Общие сведения оперегруппировке.
Перегруппировка Вагнера–Меервейна является нуклеофильной, интрамолекулярной, стереоспецифической,протекает в ненасыщенной системе без изомеризации с миграцией от атома углеродак другому атому углерода. (22)
ПерегруппировкиВагнера-Меервейна, общее название реакций, протекающих с 1,2-миграцией группыR(H, алкил или алициклич. фрагмент, арил, ацил, алкоксикарбонил и др.) ккарбкатионному центру, возникающему в молекуле при нуклеофильном замещении,присоединении к кратной связи или элиминировании:

/>
где Х-уходящая группа,например ОН, Nj, Hal, Y~ -внешний нуклеофил, Е+ — электрофильный агент,например Н +, AlkCO +.
ПерегруппировкуВагнера-Меервейна относят к секстетным перегруппировкам и подразделяют напинаколиповые и ретропинаколиновые перегруппировки. Родственной этойперегруппировке является Демьянова перегруппировка.
ПерегруппировкуВагнера-Меервейна претерпевают, как правило, углеводороды и их производные,имеющие разветвленный углеродный скелет. В ряду алициклических соединений частосопровождается расширением или сужением цикла. С данной перегруппировкойконкурируют другие реакции карбкатионов-фрагментация, депротонирование,присоединение нуклеофила. Протеканию перегруппировки способствуют увеличениедиэлектрической проницаемости растрителя и уменьшение его основности, а такжепрочное связывание уходящего аниона, напр. в виде комплексных анионов А1С14-,SbClg.
2. Механизмперегруппировки.
Примером перегруппировкиВагнера –Меервейна является превращение борнеола в камфен под действиемкатализаторов кислотного характера, это камфеновые перегруппировки I рода;изомеризация, сопровождающая дегидратацию спиртов, например уравнение 1;превращение/>камфолитовой кислоты в изо-лаунолевую (2).

/>
 
3.Применение.
ПерегруппировкуВагнера-Меервейна используют в промышленности, например при получении камфорыиз/>пинена, изоборнилацетата из камфена, а также терпенофенолов — промежуточных продуктов в синтезе кедрола, санталидола и некоторых другихдушистых веществ.
ПерегруппировкаВагнера-Меервейна открыта Е.Е. Вагнером в 1899 при исследовании превращениябициклических терпенов, подробно изучены X. Меервейном в 1910-1927.
ПерегруппировкаКурциуса
1.Общие понятия оперегруппировке.
 Перегруппировка Курциусаоснована на термическом разложении азидов карбоновых кислот в щелочной среде визоционаты (23).
 Данная перегруппировкаявляется интрамолекулярной, стереоспецифической, нуклеофильной, протекает безизомеризации, с миграцией от атома углерода к атому азота в алифатическом ряду.
2.Механизмперегруппировки.
При нагревании азидовкислот происходит перегруппировка, механизм которой можно представить следующейсхемой:

/>
1.На первой стадии отмолекулы азида(1) отщепляется азот, образуя при этом неустойчивое соединение(2)
2.Промежуточноенеустойчивое соединение, образующееся сразу вслед за отщеплением молекулыазота, содержит атом азота с секстетом электронов, т. е., незаполненной(вакантной) орбиталью. Такие атомы электрофильны наподобие катионов, хотяформально они нейтральны. Они близки в этом отношении к атому углерода вкарбенах и могут быть названы карбеноидными.
3.Далее алкил в этомпромежуточном соединении мигрирует к азоту вместе с парой электронов связи, иони заполняют вакантную орбиталь азота. При этом на атоме азота не возникаетотрицательного заряда, поскольку одновременно свободная пара электронов азотаобразует связь с углеродом, и образуется молекула алкилизоционата (эфираизоциановой кислоты(3)):
4.При дальнейшемгидролизе изоционата получаем алкилкарбоминовую кислоту (4), котораяраспадается с получением амина(5) и углекислого газа.
Само удаление молекулыазота из азида может тоже происходить одновременно или почти одновременно сначинающейся перегруппировкой, так что « карбеноидная молекула» ни на момент несуществует в свободном состоянии.

Реакции Шмидта
1.Общие сведения оперегруппировке.
Перегруппировка Шмидтаоснована на превращении карбоновых кислот или их эфиров в изоционаты под действиемазотистоводородной кислоты.
 Перегруппировка Шмидтаявляется нуклеофильной, интрамолекулярной, протекает без изомеризации смиграцией от атома углерода к атому азота в насыщенных системах, является нестереоспецифической.
2.Механизмперегруппировки(24)
 
/>
1.Так как азотоводороднаякислота содержит электронодефицитный атом азота, а на атоме кислородагидроксильной группы имеется избыток электронной плотности, то происходитприсоединение протона водорода с образованием соединения содержащего ионоксония(1)
2. Далее происходитотщепление молекулы воды с образованием карбкатиона (2).
3. К карбкатионуприсоединяется азотистоводородная кислота, после чего образуется неустойчивоесоединение (3).
4. Так как азот хорошаяуходящая группа, то происходит отщепление азота с образованием неустойчивогосоединения (4), которое изомеризуется с образованием изоционата(5). Какпромежуточного соединения.
5.Реакция завершаетсягидратацией изоцианата, приводящей к карбаминовой кислоте, которая претерпеваетсамопроизвольное декарбоксилирование с образованием амина(6)
4.Если реакцию проводитьв спиртовом, а не в водном растворе (азотистая кислота получается при этом изамилнитрита и хлористого водорода), то получаются уретаны(7)
3.Доказательствамеханизма перегруппировки.
Стадией, лимитирующейскорость реакции, является отщепление N2 от соединения(3), однако вполневероятно, что отщепление N2 и миграция R происходят одновременно, т. е. здесьмы сталкиваемся со случаем внутреннего замещения по механизму SN1. Можнопоэтому ожидать, что чем сильнее выражены электронодонорные свойства R, темвыше должна быть скорость реакции; это предположение было подтверждено приизучении скорости разложения кислот, содержащих в ядре электронодонорныезаместители. В реакции азиды образуются при действии на гидразид нитрита натрияи кислоты; если реакцию проводить в спиртовом, а не в водном растворе(азотистая кислота получается при этом из амилнитрита и хлористого водорода),то получаются уретаны. В перегруппировках, протекающих с изменением углеродногоскелета, мигрирующая группа сохраняет свою конфигурацию. Другая общаяособенность таких реакций состоит в том, что если проводить перегруппировкудвух различных, но очень сходных соединений в одном растворе, то не удаетсянаблюдать образования смешанных продуктов. Это свидетельствует о том, чтогруппа N в процессе миграции никогда не освобождается, т, е. все этиперегруппировки являются внутримолекулярными.
Изомеризацияпарафиновых углеводородов.
1.Общие сведения оперегруппировке.
 При действии напарафиновые углеводороды катализаторов кислотного характера, подобно сернойкислоте или смеси галоидного алюминия и соответствующего галоидоводорода,происходит изомеризация с образованием более разветвленного парафиновогоуглеводорода, например:
/>
Данная перегруппировкаявляется нуклеофильной, интрамолекулярной, происходит с изомеризацией валифатическом ряду с миграцией от атома углерода к другому атому углерода.
2.Механизмперегруппировки.
Изомеризация н- бутана визобутан происходит только в присутствии следов олефина, кислорода или воды.
Эти примеси участвуют впервоначальном образовании небольших количеств вторичного н- бромистого бутилапо одной из схем:
/>

Подтверждением схемы б)служит тот факт, что при реакции бромистого алюминия с кислородом образуетсябром.
То, что в реакции в)каталитическая активность связана главным образом не с гидроксилом, а с атомомброма вытекает из наблюдения, согласно которому соединение, хотя и обмениваетдейтерий на водород н-бутана, но скорость этого обмена не пропорциональнаскорости изомеризации.
После первоначальногообразования вторичного н- бромистого бутила реакция изомеризации протекает какцепной процесс с участием карбониевых ионов.
Механизм перегруппировкиможно представить следующей схемой:
/>
1.На первой стадиипроисходит взаимодействие бромистого алюминия с 2-бромбутаном (1), в результатечего образуется соединение (2), содержащий карбкатион.
2.Так как бром отошелвместе с парой электронов, то на атоме углерода возникает недостатокэлектронной плотности. Метильная группа, находящаяся в конце цепи вместе спарой электронов атакует атом углерода, на котором имеется недостатокэлектронной плотности, образуя при этом неустойчивое соединение (3).
3.В связи с большойактивностью каркатиона он стремиться стабилизироваться за счет присоединенияводорода от бутана, находящегося в реакционной смеси, в результате чегообразуется изобутан (4) и карбониевый катион, т.е. идет цепной процесс(25).
3.Применениеперегруппировки.
Данная перегруппировкаимеет большое значение, так как с помощью реакций изомеризации парафиновыхуглеводородов можно получать ценное моторное топливо
Перегруппировка Вольфа
1.Общие сведения оперегруппировке
Перегруппировка Вольфаоснована на превращении диазометилкетонов под действием воды, спиртов, аммиака,аминов в производные кислот в присутствии окиси серебра.
Перегруппировка являетсянуклеофильной, интрамолекулярной, стереоспецифической, протекает безизомеризации в насыщенных системах с миграцией от атома углерода к другомуатому углерода.
Эта перегруппировкарассматривается отдельно от истинных карбкатионных перегруппировок, посколькуона включает миграцию к незаряженному, хотя и электронодифицитному атомууглерода, а не к положительно заряженному атому углерода.
/>
2.Механизмперегруппировки.

/>
1. При отщеплении отдиазометилкетона (1) азота под влиянием катализатора или температуры образуетсяпромежуточный бирадикал(2)- карбен.
2. Карбен (2) претерпеваетперегруппировку: так как кислород более электроотрицателен чем углерод, то оноттягивает на себя электронную плотность, мезомерно передавая это воздействиена радикал, вследствие чего на радикале возникает недостаток электроннойплотности.
3.В связи с этим он можетотакавать электронодифицитный атом углерода. Так как образующееся соединение(3) неустойчиво, оно переходит в кетен (4).
4.Образующийся кетеночень реакционноспособен, поэтому легко дает производные кислот.(5).
3.Побочные реакции.
Бирадикал-карбен (2)может претерпевать и иную перегруппировку в зависимости от того какимиреагентами действовать на диазометилкетон. Так при действии на диазометилкетонводой и муравьиной кислотой в отсутствии катализатора в качестве побочногопродукта образуются оксиметилкетоны:
/>

Это происходит за счеттого, что карбен присоединяет атом, имеющий заполненную валентную оболочку.
Образование в качествепромежуточного соединения кетена, а не оксиметилкетона было доказано тем, чтоудалось выделить промежуточно- образующийся кетен.
4.Доказательстваправильности механизма перегруппировки.
Превращение карбонильнойгруппы диазометилкетона в карбоксильную, с несомненностью установлено следующимциклом реакции, проведенных с применением радиоактивного углерода:
/>
Если третичный радикал,связанный с карбоксильной группой диазометил-кетон, содержит ассиметричный атомуглерода, то перегруппировка Вольфа протекает с сохранением конфигурации.
Если ассиметричный атомне третичный, а вторичный, перегруппировка протекает с рацемизацией, что,по-видимому, обусловлено предварительной таутомеризацией диазометилкетона наповерхности катализатора.
Электрофильныеперегруппировки в алифатическом ряду
К электрофильным (иликатионотропным) перегруппировкам относятся такие перегруппировки, в ходекоторых происходит миграция группы, имеющей недостаток электронов, к атому,несущему отрицательный заряд или неподеленную электронную пару (30, 31).Рассмотрим их подробней.
ПерегруппировкаСтевенса
1.Общие сведения оперегруппировке
Перегруппировка Стевенсаоснована на миграции структурного фрагмента от атома азота четвертичнойаммонийной соли под действием основания к соседнему углеродному атому.
 Перегруппировка Стевенсаявляется нуклеофильной, интрамолекулярной, стереоспецифической, протекает безизомеризации в алифатическом ряду, с миграцией структурного фрагмента от атомаазота к атому углерода.
Впервые реакция былаизучена на следующем примере:
/>
2.Общая схема имеханизм перегруппировки
Общая схемаперегруппировки:
/>
Перегруппировка изучена вслучае таких четвертичных аммонийных солей, у которых:
R- 1. ацетил
2. бензоил
3. замещенный бензоил
4. винил
/>5. фенил
R- 1.бензил
2. замещенный бензил
3.α- фенилэтил
4.бензилгидрил
5.9- ференил
6.фенацил
/>/>/>Механизм можно представить следующейсхемой:
/>
1.На первой стадии придействии на соединение (I) иона гидроксила, происходит образование хорошейуходящей группы- воды.
2.Вследствии того, чтоα- водородный атом в соединении (I) является подвижным, происходит отрывводы и образование карбаниона(III).Так как на атоме азота имеется недостатокэлектронной плотности, он оттягивает на себя пар электронов, тем самымсоздавая недостаток электронной плотности на радикале, вследствии чего он можетатаковать карбанион.
3.Далее происходитодновременное разрыхление связи между радикалом и атомом азота и образованиемежду радикалом и карбанионом, следствием чего является образование конечногопродукта- амина (IV)
3.Влияниезаместителей на протекание перегруппировки.
/>Заместители в радикале ׳R(бензил) увеличивают скорость перегруппировки по меревозрастания их электронооттягивающей способности:

/>
Заместители в радикале R,наоборот, замедляют реакцию по мере возрастания их электронооттягивающихсвойств
4.Возможностипротекания перегруппировки с сульфониевыми соединениями:
 
/>
ПерегруппировкаАрбузова
1. Общие сведения оперегруппировке.
 ПерегруппировкаАрбузова- это превращение полных эфиров кислот трехвалентного Р под действиемалкилирующих или арилирующих реагентов в фосфорильные соединения с образованиемсвязи С-Р.
 Перегруппировка Арбузоваявляется нуклеофильной, интрамолекулярной, протекает без изомеризации, смиграцией от атома улерода к атому кислорода в алифатических системах, нестереоспецифическая.
2.Механизмперегруппировки.
 
/>

1 1.На первой стадиипроисходит органического галогенида к эфиру трехвалентного фосфора собразованием промежуточного квазифосфониевого соединения типа (1). Перваястадия_ бимолекулярное, нуклеофильное замещение второго порядка.
2Далее происходит разрывсвязи углерода с кислородом с образованием эфира фосфористой кислоты игалогеналкила.
3.Влияние структурыисходного эфира трехвалентного фосфора и галогенсодержащего реагента налегкость (и возможность) протекания перегруппировки.
 В процессе длительногоизучения реакций Арбузова были сформулированы обобщения, связывающие влияниеструктуры исходного эфира трехвалентного фосфора и галогенсодержащего реагентана легкость (и возможность) протекания между ними реакции. Активностьпроизводного трехвалентного фосфора зависит от величины электронной плотности(подвижности неподеленной электронной пары) на атоме фосфора. Электронодонорныезаместители у атома фосфора, увеличивая электронную плотность на нем, повышаютреакционную способность этих соединений с галогенсодержащими соединениями,относящимися к группе электрофильных реагентов. Электроноакцепторныезаместители, снижая электронную плотность на атоме фосфора, будут затруднятьпротекание реакции. В некоторых случаях низкую активность эфира трехвалентногофосфора в реакции Арбузова можно компенсировать повышенной активностьюгалогенопроизводного.
Если в производном P(III)наряду с атомом фосфора имеется еще один центр алкилирования, реакция протекаетнеоднозначно. Так, в случае тиоэфиров Р(III) взаимодействие с галоиднымиалкилами осуществляется в двух направлениях: по схеме реакции Арбузова и сзамещением алктиольной группы у трехвалентного фосфора на атом галогена. Этообъяснялось возможностью конкурирующего алкилирования атомов фосфора и серы напервой стадии реакции
В течение несколькихдесятков лет в литературе дискутировался вопрос о соотношении этих направлений.По последним данным превалирует направление по схеме реакции Арбузова, тогдакак направление с сохранением координации атома фосфора являетсянезначительным.
4.Различныепродукты реакции, образующиеся при использовании разных реагентов.
Если вводимый в реакциюалкилгалогенид идентичен образующемуся, его берут в каталитических количествах,в других случаях — в избытке.
В реакцию вступаютфосфиты (R'O)3P, фосфониты RP(OR')2, фосфиниты R2P(OR'), а также ихпроизводные, содержащие хотя бы одну группу OR'. Заместители у атома Р,понижающие его нуклеофильность, уменьшают реакц. способность соединения. Так, галогенфосфитыреагируют обычно только в присутствии кислот Льюиса. Ариловые эфиры вступают вреакцию с трудом, при этом удается выделить промежуточно образующеесяквазифосфониевое соединение типа I.
Триметилфосфит и другиеметиловые эфиры в присутствии кислот Льюиса дают те же продукты, которыеобразовались бы в реакции Арбузова, например:
 />
В качестве алкилирующих иарилирующих агентов в реакции Арбузова могут участвовать алкил- иалкиленгалогениды, галогенпроизводные гетероциклические соединения,галогенкарбонильные соединения, ангидриды карбоновых кислот. При применениигалогенарилов и галогенгетероциклических соединений реакцию Арбузова обычнопроводят в условиях фотохимической активации (через стадию образованиякомплекса с переносом заряда).
Винилгалогениды вступаютв реакцию Арбузова с трудом, однако в этом случае реакция катализируется NiCl2,что позволяет получать некоторые винилфосфорильные соединения. Для синтезасоединения, содержащих алкильные заместители в/>положении,используют реакцию триалкилфосфитов с 1-нитро-1-алкеном:
 />
Геминальные и другиедигалогеналканы в зависимости от соотношения реагентов образуют различныесоединения:
/>
Четыреххлористый углеродобразует как трихлорметильные фосфорильные соединений [например,(RO)2P(O)CC13], так и дихлорметилендифосфорильные [напр.,(RO)2P(O)—CC12—(O)P(OR)2]; реакция ускоряется пероксидами или УФ-облучением.
Вицинальныегалогенпроизводные, содержащие хотя бы у одного атома С дваэлектроноакцепторных заместителя, с полными фосфитами реагируют не по схеме реакцииАрбузова:

/>
Перфторолефины взаимод. стриалкилфосфитами с образованием в качестве промежуточных соединений фосфоранов:
/>
Реагенты, молекулыкоторых содержат электрофильные атомы Н, Hal, S, N и другие, вступают в реакции,родственные реакции Арбузова, в этом случае связь С—Р не образуется, например:
/>
Полные тиолфосфиты обычновзаимодействуют с алкилгалогенидами и галогенациламинами не по схеме реакцииАрбузова. Промежуточно здесь образуются не квазифосфониевые, аквазисульфониевые соединения, распадающиеся до галогентиофосфитов, например:

/>
Реакции Арбузова широкоиспользуют для получения соединений со связью С—Р, в том числе пестицидов,лекарственных препаратов, экстрагентов и др. Реакция открыта А. Е. Арбузовым в1905.
5.Возможностьпротекания перегруппировки по другому направлению.
В некоторых случаяхгомолитический механизм может направлять процесс по схеме реакции Арбузова,тогда как в обычных условиях взаимодействие протекает в другом направлении.Так, хлорацетон как a-галогенкарбонильное соединение в обычных условияхреагирует с триалкилфосфитами по схеме реакции Перкова с образованиемдиалкилизопропенилфосфата. При фотолизе смеси хлорацетона с триалкилфосфитомпротекает реакция Арбузова с образованием ацетонилфосфоната.
Это еще один удачныйпример применения гомолитической реакции Арбузова для синтеза функциональнозамещенных фосфорорганических соединений.
Галоген альдегиды и/>галогенкетоныв зависимости от строения реагентов и условий протекания реакции образуютвинилфосфаты (Перкова реакция)или/>кетофосфонаты:
 />
Ацилгалогениды в р-ции стриалкилфосфитами образуют/>кетофосфонаты

Выводы
Таким образом,универсальность реакции Арбузова (как ее классического варианта, так и новыхвидов) состоит в том, что она может быть осуществлена с широким выборомэлектрофильных реагентов в условиях гетеро- и гомолитического взаимодействия.Не исключается возможность протекания реакции по двум механизмам в одномпроцессе. Предпочтение тому или иному варианту реакции Арбузова отдают с учетомконкретных препаративных целей. Эта реакция принесла всемирное признание ееавтору, дала ключ к пониманию структуры органических соединений фосфора и темсамым подтвердила плодотворность основных положений теории химического строенияА.М. Бутлерова.
Значение новых идей внауке проверяется временем. Прошедшие десятилетия не состарили реакциюАрбузова. Наоборот, в химии фосфорорганических соединений, которая своимстановлением и развитием во многом обязана этой реакции, в настоящее время нетдругого столь универсального метода синтеза. И хотя химия органическихсоединений фосфора располагает широким арсеналом синтетических методов (в томчисле и приводящих к образованию новых фосфоруглеродных связей), тем не менеереакция Арбузова продолжает оставаться важнейшей.
Реакция Арбузовапозволяет вводить фосфорсодержащий заместитель с различным числомфосфоруглеродных связей в другие органические молекулы. Можно сказать ипо-другому: с помощью этой реакции мы получаем возможность вводить к атомуфосфора самые различные фрагменты органических молекул. Если же в последнихимеются функциональные группы или кратные связи, то такие соединения могутявиться исходными для дальнейших синтезов. Направления дальнейших химическихпревращений будут определяться природой функциональных групп, фосфорсодержащегозаместителя и их взаимным влиянием. Вот в чем уникальность и неисчерпаемые синтетическиевозможности реакции Арбузова.
ПерегруппировкаВиттига.
1.Общие сведения оперегруппировке.
Перегруппировка Виттигазаключается в превращении простых эфиров при металлировании или другоманалогичном воздействии в спирты с перемещением одной алкильной группы в a — положение другой. Только такиегруппы, как бензил или аллил, образующие достаточно устойчивые анионы, т.е.способные легко подвергаться металлированию, вызывают миграцию.
 Приведем пример:
/>
Перегруппировка Виттигаявляется электрофильной, внутримолекулярной, стереоспецифической, протекает безизомеризации, с миграцией от атома углерола к другому атому углерода внасыщенных системах.
2.Механиз перегруппировки.
 1.ПерегруппировкаВиттига происходит в результате обработки эфиров фениллитием. Первая стадияпроцесса состоит в замещении a — водородного атома бензильной или другой реакционноспособной алкильнойгруппы на литий. (см. Схему перегруппировки стадия I)
 2.Виттиг предположил,что в металлическом производном либо уже имеется, либо легко образуетсякарбанион, к отрицательному центру, которого перемещается в видеэлектрофильного остатка другая алкильная группа, имеющая только шестьэлектронов в оболочке с главным квантовым числом 2. (см. Схему перегруппировкистадия II)
/>
3.Доказательствамеханизма перегруппировки и ее стереоспецифичности.
Хаузер и Кантор проводилиэту же реакцию путем обработки эфиров амидом калия в жидком аммиаке споследующим добавлением этилового эфира. Условия этой реакции соответствуютпредложенному Виттигом механизму реакции. Были получены некоторые качественныеданные по относительным скоростям миграции различных алкильных групп. В случае9-флуорениловых эфиров Виттиг наблюдали следующую последовательность скоростей:аллил, бензил> метил, этил> фенил. Из исследования Хаузера и Кантораследует, что втор-бутил> трет–бутил. Тот факт, что в ряду простыхненасыщенных алкильных групп неопептильная и трет-бутильная группы обладаютотносительно низкими скоростями миграции, указывает на согласованное изменениесвязей с мигрирующей группой. Мигрирующая группа перемещается от ониевого атомак углеродному атому, т.е. от центра, предрасположенного к потере катиона, куглеродному центру, способному сохранять отрицательный заряд и реагировать вформе аниона, это доказывает механизм реакции. Причем при введении в системущелочи, скорость увеличивается, т.е. при наличии щелочи полностью образуетсяанионный центр,- это подтверждает двух стадийный механизм реакции. Это же можетслужить доказательством стереоспецифичности перегруппировки.
4. Доказательстваэлектрофильности перегруппировки.
Электрофильностьперегруппировки доказывается следующим образом. При рассмотрении II-стадии(т.е. непосредственно самой перегруппировка), мы видим, что наличие С6Н5-группы позволяет стабилизировать карбанион образующийся на II-стадии – которыйявляется нуклеофильной составляющей реакции. Электрофильная составляющаяобразуется за счет сдвига электронной плотности к атому кислорода. (-ониевыйатом) Таким образом, мигрирующая группа выступает в качестве электрофильнойсоставляющей. А так как атака происходит именно этой группой, то мы можемсказать, что данная перегруппировка является электрофильной.
Перегруппировки вароматическом ряду.
Известно большое числопримеров ароматических соединений, у которых атомы или группы атомов, связанныес азотом или кислородом заместителя, под действием кислот переходят в орто- илипара- положение ароматического кольца. Реакции такого рода называются ароматическимиперегруппировками.
Электрофильныеперегруппировки в ароматическом ряду
 Ароматическимиэлектрофильнымиперегруппировками называются такие перегруппировки, в ходе которых мигрирующаягруппа переходит из боковой цепи в ароматическое ядро как электрофильная частица(32).
 Рассмотрим некоторые изних
Перегруппировка Фриса.
1.Общие сведения оперегруппировке
 Перегруппировка Фриса,превращение сложных эфиров фенолов в орто- или пара-ацилфенолы под действиемк-т Льюиса, напр.:

/>
Перегруппировка Фриса проводятв органическом растворителе (обычно в PhNO2, PhCl, CS2, Cl2CHCHCl2) или в егоотсутствие (обычно, когда требуется нагревание св. 70 0C).
В качестве кислоты Льюисаобычно используют AlCl3 (в стехиометрическом или несколько большем количестве),реже — TiCl4, SnCl4, FeCl3, ZnCl2- В некоторых случаях хорошие результаты даетприменение безводного HF.
Перегруппировка Фрисаявляется электрофильной, протекает с миграцией от атома кислорода к атомууглерода в ароматических системах без изомеризации не стереоспецифично, вопрособ интрамолекулярности или об интермолекулярности не решен однозначно.
2.Влияниезаместителей на протекание перегруппировки.
В реакцию вступают эфирыодно- и многоатомных фенолов алифатических и ароматических карбоновых кислот. Вкачестве заместителей в ароматическом ядре могут присутствовать AIk, OAIk,RC(O), Hal и др. Присутствие мета-ориентирующего заместителя обычнопрепятствует перегруппировка Фриса.Алкильные группы в орто-положении ипара(мета)-положении способствуют миграции ацильной группы в основном соотв. впара- и орто-положение. Нередко в жестких условиях наблюдается миграцияалкильных заместителей, что обусловлено каталитическим действием кислотыЛьюиса.
Низкие температуры (25-60 0C) способствуют образованию па-ра-ацилфенолов, более высокие — орто-производных(например, при 25 0C из м-крезилацегата образуется 80% пара-ацильногопроизводного, а при 165 0C — 95% орто-замещенного продукта). Выходы конечныхпродуктов и соотношение образующихся изомеров колеблются в очень широкихпределах и зависят как от строения сложного эфира, так и условий проведенияреакцции.
3.Механизмперегруппировки.
Механизм перегруппировкаФриса до конца не выяснен. Предполагают, что перегруппировка идет целиком помежмолекулярному или внутримолекулярному механизму, либо частично по тому идругому пути. Как и в Фриделя — Крафтса реакции вначале между субстратом икислотой Льюиса образуется комплекс типа
R(ArO)C =/>
Перегруппировку Фриса можноосуществлять также при действии УФ облучения в отсутствие катализатора (такназывается фотоперегруппировка Фриса). В этом случае р-ция идет по радикальномумеханизму (вначале образуется радикальная пара [ArO· ·COR], стабилизированная клеткойрастворителя).
При действии трифторметансульфокислотына арилбензоаты перегруппировка Фриса протекает обратимо (достигаетсяравновесие). При нагревании пара-ацилфенолов (конечных продуктов перегруппировкаФриса) с H2SO4 или H3PO4 образуютсяс хорошим выходом соответствующие сложные эфиры фенолов.
4.Реакции подобныеперегруппировке Фриса.
В реакцию, подобную перегруппировкаФриса, вступают эфиры сульфокислот, например:

/>
 
5.Применениеперегруппировки.
Перегруппировка Фрисашироко используют в синтезе фенолкетонов. Она имеет определенные преимуществаперед реакцией Фриделя -Крафтса, в частности, зачастую обеспечивает болеевысокие выходы конечных продуктов. Перегруппировка открыта К. Фрисом и Ж.Финком в 1908.
/>ПерегруппировкаКляйзена аллилариловых эфиров
1.Общие сведения оперегруппировки.
 Термическаяперегруппировка аллилфениловых в аллилфенолы с образованием С-аллильныхпроизводных носит название перегруппировки Кляйзена(33).
Перегруппировка Кляйзенаявляется электрофильной, интрамолекулярной, нестереоспецифичной, протекает смиграцией от атома углерода к другому атому углерода в ароматических системахбез изомеризации.
В 1912 году Л.Кляйзеноткрыл эту интересную и своеобразную перегруппировку аллиловых эфиров фенолов валлилфенолы, которая стала прототипом для многих родственных сигматропныхперегруппировок.
2.Механизмперегруппировки.
Аллиловый эфир фенола принагревании до 200-220оС превращается в орто-аллилфенол, т.е. аллильная группамигрирует в орто-положение бензольного кольца.

/>
Если оба орто-положениязаняты заместителями, то аллильная группа перемещается в пара-положение:
/>
Установлено, что и орто-и пара-перегруппировки являются внутримолекулярными реакциями первого порядка, которыесопровождаются инверсией мигрирующей аллильной группы, т.е. аллильная группаприсоединяется к бензольному кольцу своим />-углеродным атомом.
/>
Из этого следует, чтопереходное состояние перегруппировки Кляйзена должно быть циклическимшестизвенным. Такое переходное состояние включает шесть />-электронов и являетсяароматическим, что составляет движущую силу этой термической перегруппировки.На последней стадии происходит изомеризация циклогексадиенона в о-аллилфенол.Эта стадия полностью аналогична изомеризации кетона в енольную форму.

/>
2,4-Циклогексадиенонявляется интермедиатом перегруппировки аллилариловых эфиров. Такой интермедиатможет быть выделен при перегруппировке аллилового эфира 2,6-диметилфенола,когда аллильная группа мигрирует в пара-положение, поскольку енолизация кетонав фенол в этом случае не может происходить из орто-положения. Конечнымрезультатом двух последовательных миграций аллильной группы является сохранениеструктуры мигрирующей группы.
/>
Кроме того, припроведении перегруппировки в присутствии малеинового ангидрида2,4-циклогексадиенон улавливается в виде аддукта диенового синтеза.
Миграция аллильной группыхарактерна не только для аллиловых эфиров фенолов. Аллиловые эфиры енолов такжеподвергаются аллильной перегруппировке. Например, аллилвиниловые эфиры врезультате миграции аллильной группы превращаются в />,/>-ненасыщенные карбонильные соединения.

/>
 
Диазоамино –аминоазоперегруппировка
1. Общие сведения оперегруппировке.
Диазоамино-аминоазоперегруппировка является электрофильной, не стереоспецифичной,интеомолекулярной в ароматическом ряду.
2. Механизмперегруппировки и доказательства интермолекулярности перегруппировки.
Диазоаминобепзол,образующийся из хлористого фенилдиазония и анилина, превращается при нагреваниис солянокислым анилином в n-аминоазобензол.
/>
При этомгруппа С6Н5—N2 мигрируетот азотного атома к n-углеродномуатому бензольного кольца. Из диазоаминотолуола
/>
вкотором n-положение занято, в присутствиисолянокислогоn-толуидина образуется с небольшим выходом 4',5-диметил-2-аминоазобензол:

/>
вкотором мигрирующая группа С7Н7—N2—находится ворто-положении к аминогруппе.
При нагреваниидиазоамипотолуола с солянокислыми анилином или о-толуидином мигрирующаягруппа СН3С6Н4— N2—вступает в ядра анилина или о-толуидина, крезультате чего образуются 4-метил-4'-амииоазобен-зол или3,4'-диметил-4-аминоазобензол;
/>
Этиданные показывают, что перегруппировка протекает интермолекулярно.
Приизучении кинетики перегруппировки было установлено, что скорость превращениядиазоаминобензола пропорциональна концентрации солянокислого анилина; если жевместо солянокислого анилина брать другие соли анилина, то скорость процессаменяется в зависимости от силы вязанной анилином кислоты. Из этого следует, чтов перегруппировке участвует свободная кислота.
Еслинагревать диазоамииобснзол в кислойсреде с добавлением />β-паф-тола,то удается выделить анилин и продукт азосочетапия хлористого фснил-диазопия с(β-нафтолом (бензолазонафтол) с выходом 90% от теории.
С другойстороны, было найдено, что реакция хлористого фенил-диазония с анилином внейтральной, слабо щелочной или слабо кислой среде протекает по двумнезависимым направлениям, одно из которых приводит к образованиюдиазоаминобензола, а другое n-аминоазобензола.Повышение кислотности благоприятствует второму направлению, которое становитсяединственным при достижении определенной концентрация* кислоты.
Все этифакты приводят к выводу, что диазоамино-аминоазо перегруп-пировка протекаетчерез стадию образования хлористого арилдиазония и свободного амина, которыезатем вступают в реакцию азосочетания;
/>
 
Перегруппировканитрозаминов.
1.Общие сведения оперегруппировке.
Перегруппировканитрозаминов, протекает при их обработке их кислотами(соляной ибромистоводородной) и приводит к образованию изомеров и и перходу нитрозогруппыв ароматическое кольцо.
Перегруппировка является электрофильной,интермолекулярной, протекает с миграцией от атома азота к атому углерода вароматическом ряду без изомеризации н стереоспецифично.
2.Механизмперегруппировки.
Перегруппировка имеетинтермолекулярный характер и протекает по следующей схеме:

/>
1.Вначале под действиемкислоты происходит расщепление нитрозамина на вторичный амин инитрозилгалогенид.
2. На второй стадииперегруппировки нитрозилгалогенид нитрозирует амин в ядро.
3.Доказательстваинтермолекулярного характера перегруппировки.
Экспериментальные данныеподтверждают интермолекулярный механизм перегруппировки. Так, в некоторыхслучаях, когда выход продукта перегруппировки был низок, он мог быть повышендобавлением в реакционную смесь азотистокислого натрия. Наоборот, при проведенииперегруппировки в присутствии мочевины С нитрозированнные вещества вовсе необразуются; получаются лишь вторичные амины.
При перегруппировкенитрозогруппа может войти и в другую молекулу. Так, например, при действии наN-нитрозо-N-метиланилин спиртовым хлористым водородом в присутствиидиметиланилина образуются диметиланилин и п-нитрозодиметиланилин.
 Нуклеофильныеперегруппировки в ароматическом ряду
Ароматическиминуклеофльными перегруппировками называются такие перегруппировки, в ходе которых мигрирующаягруппа переходит из боковой цепи в ароматическое ядро как нуклеофильная частицас электронной парой, которой она была связана в боковой цепи.
Рассмотрим некоторые изних.
ПерегруппировкаСоммелета.
1. Общие сведения оперегруппировке.
Перегруппировка Соммелетаявляется нуклеофильной, интермолекулярной, не стереоспецифической, протекает вароматических системах.
При действии сильныхнуклеофильных агентов на бензил триалкил аммониевые соединения происходитперегруппировка, наблюдаемая Соммелетом, в ходе которой триалкиламмониеваягруппа присоединяется к ортоуглеродному атому бензольного кольца при помощи α-углеродного атома одной из алкильных групп.
Четвертичные аммониевыесоли, имеющие достаточно подвижный α-водородныйатом, при действии сильных оснований (NaOH, LiC6H5)теряют этот водород в виде протона, причем образуется илид, который иподвергается электрофильной перегруппировке.
2.Механизмперегруппировки.
Перегруппировка Соммлета происходит в том случае, если всхеме R — алкилы. Ее течение таково:
 
/>
Под действием основанияпроисходит отрыв ионом гидроксила α–водородного атома в исходномсоединении, в результате чего образуется карбанион. У атома углерода,непосредственно связанного с ароматическим ядром в результате отрываводородного атома образуется пара электронов, и на этот атом углерода происходитперенос протона. Этот же атом углерода оттягивает на себя за счет заместителятриалкиламмониевой группы электронную плотность в ароматическом ядре и этимспособствует перегруппировке триалкиламмониевой группы к ортоуглеродному атомубензольного ядра при помощи α–углеродного атома одной из алкильных групп.За чсет индуктивного эффекта триалкиламмониевой группы происходит присоединениеименно в орто положение.
Использованиезаместителей в ароматическом ядре замедляют реакцию по мере возрастанияэлектроноакцепторных (электронооттягивающих) свойств. Это понятно, т.к.электронооттягивающие заместители, оттягивая свободную электронную пару в карбанионезатрудняют миграцию триалкиламмониевой группы. Перегруппировка Соммелетаявляется интрамолекулярной (внутримолекулярной), т.к. мигрирующая группа неспособна вступать в ароматическое ядро других молекул. Попытки обнаружить продуктыобмена между двумя четвертичными аммониевыми солями были безрезультатны.Увеличение полярности растворителя будет способствовать стабилизации 2 стадииреакции и тем самым улучшать перегруппировку.
Данная перегруппировкасходна с перегруппировкой Стевенса. Имеются даже доказательства, что этиперегруппировки могут идти параллельно.
ПерегруппировкаБамбергера
1.Определение иобщие сведения о перегрупировке.
 ПерегруппировкаБамбергера — это перегруппировка гидроксиламинов под действием разбавленнойсерной кислоты в п-аминофенолы. Перегруппировка гидроксиламинов являетсянуклеофильной, интермолекулярной, протекает с миграцией от атома углерода катому азота, в ароматической системе.
2.Развитиепредставлений о механизме перегрупировки.
Вопрос о механизме даннойперегруппировки вызвал противоречивые толкования. Бамбергер рассматривал их как«межмолекулярные процессы» с промежуточным образованием соединенияодновалентного азота. Для этого он провел широкое сравнительное исследованиепродуктов, из арилгидроксиламинов и соответствующих арилазидов при отщеплениипоследними азота. Он обнаружил, что состав продуктов обоих реакций в общем одини тот же, что заставило его предположить существование одинаковогопромежуточного продукта, а именно соединения одновалентного азота.
Дьюар классифицировал этуперегруппировку как внутримолекулярную и электрофильную, основываясь на своейтеории «π — комплекса», но эти предположения не являются действительными.
Современная точка зрениясформулирована Юкавой и она состоит в том, что перегруппировка гидроксиламиновявляется межмолекулярной, нуклеофильной реакцией и не имеет ничего общего стеорией «π – комплекса»
3. Механизмперегруппировки гидроксил амина.
Рассмотрим механизмданной перегруппировки:
/>
1.На первой стадииреакции к гидроксиламину присоединяется протон и образуется оксониевыйкатион(1)
2.Так как вода хорошаяуходящая группа, она отщепляется и образует катион (2), у которого углеродныйатом в п — положении имеет частичный положительный заряд.
3.Катион (2) реагирует смолекулой нуклеофильного реагента с образованием неустойчивого соединения (3).Продукт представленный формулой (3), имеет заряд карбониевого иона, которыйможет находиться не только п-положении, как показано на схеме, но иорто-положении, так что, используя для карбониевого иона различные валентныеструктуры, можно объяснить в общем случае образование орто- и пара- продуктов.
4.В соединении (3) путемперехода протона от п-углеродного атома к атому азота получается изомерныйконечный продукт.
4. Побочные реакциив перегрупировке в присутствии различных нуклиафильных реагентов.
В качестве нуклеофиламожет выступать не только отщепившаяся молекула воды, но и другие нуклеофильныереагенты, находящиеся в реакционной смеси. Например
/>
Появление в конечном веществе вместо гидроксила других групп показывает, чтоперегруппировка является интермолекулярным процессом. Так как источником этихгрупп служат нуклеофильные молекулы – этиловый спирт, метиловый спирт, анионхлора, фенол, анилин – то, необходимо предположить, что в ходе перегруппировкиобразуется электрофильное промежуточное соединение (2), что и было доказаноБамбергером.
 Вторая и третья стадиясхемы отображают образование карбониевого иона, которое затем присоединяетнуклеофильный реагент в положение отличное от первоначального. Это формамономолекулярного нуклеофильного замещения с перегруппировкой SN1. Допустимо,что при некоторых обстоятельствах обе стадии сливаются в одну, чтосоответствует SN2 механизму. Механизм в этом случае можно выразить так:
/>
Наиболее вероятенмеханизм SN1
5. Вариантыпротекания перегрупировки в случае когда пара-положение занято.
Если пара-положениезанято, то в присутствии соляной кислоты получаются хиноидные структуры:
/>

Которые при гидролизедают хиноны:
/>
Образование соединения(4) не возможно, так как вместо водорода в пара-положении стоит метильнаягруппа.
Перегруппировканитроаминов.
1.Общие сведения оперегруппировке.
Перегруппировка арилнитроаминов,протекает при их обработке водными растворами сильных кислот или солянойкислоты в сред органического растворителя и приводит к образованию главнымобразом о-нитроанилина (34).
Перегруппировка являетсянуклеофильной, может протекать как по интрамолекулярному, так и поинтермолекулярному механизму, протекает с миграцией от атома азота к атомууглерода.
2.Механизмперегруппировки.
Были высказаны трипредположения о механизме реакции. Согласно первому предположениюперегруппировка протекает по интрамолекулярному механизму- реакция 2. Согласновторому предположению по интемолекулярному механизму- реакция 1.Согласнотретьей гипотезе все три реакции протекают одновременно и независимо друг отдруга.

/>
Механизм перегруппировки,ели учитывать только интермолекулярную реакцию(3), можно представить следующейсхемой
/>
Бензидиноваяперегруппировка.
1.Общие сведения опергруппировке.
 Превращениегидразобензола в 4, 4- диаминобифенил, названный бензидином, под действиемсильных кислот было открыто в 1845 году Н.Н. Зининым.
Это превращениевпоследствии получило название бензидиновой перегруппировки. В настоящее времяэтим термином объединяют целую группу родственных перегруппировок, приводящих кобразованию смеси орто- и пара-изомерных производных диаминодифенила.
При перегруппировкесамого гидразобензола получается смесь диаминов, содержащая 70 % бензидина и30% 2, 4- диаминобифенила.
2.Механизмперегруппировки.
Значительное влияние нанаправление перегруппировки гидрозобензола оказывает заместитель, они играли быеще большую роль, если бы эти перегруппировки не были очень жесткими, в нихчасто происходит отщепление заместителя, препятствующие перегруппировке.
/>
H2CO3, СО2Н – легко отщепляются, хуже – Cl, CH3 – COO,аклоксильный радикал OR, атакже — NRCOC3, NR2, алкильные радикалы не относящиеся вообще.
Вопросами о механизме бензидиновой перегруппировкистали интересоваться в начале нашего столетия. Необходимо было объяснить какимобразом молекула гидробензола может «вывернуться на изнанку», не распадаясь начасти:
/>

Одновременно в результатеорто –миграции образуется 2,4 диаминодифенил:
/>
Если в молекуле исходногогидразобензола одно или обе пара положения заняты заместителями, то образуется ортои пара семидины.
/>
Сначала перегруппировкабензидиновая предполагала, что она протекает с разрывом связи N-N и образованием2-х радикалов или ионов.
3.Доказательстваинтрамолекулярности.
В настоящее время точноустановлено, что перегруппировка носит интра характер (внутренний).Доказательством послужило то, что при перегруппировки 2–метил–2'-этоксигидразобензола,содержащего радиактивный углерод С* в метильной, группе не образуется свободныйрадикал, О- CH3C6 H4-NH, т.к. иначе они могли бы реагировать друг с другом давая радиохимическиактивных ортотолидин.
На самом деле реакция непротекает таким образом.
При изучении перегруппировки2,2-диметоксигидразобензола и 2,2’- диэтоксигидразобензола образуютсясоединения следующего строения:

/>
Скорость бензидиновойперегруппировки пропорциональна концентрации С6H5 –NH-NH-C6H5 и пропорционально квадратуконцентрации Н + :
V= />[C6 H5NH –NH- C6 H 5 ] * [H+]2
Таким образом механизмбензидиновой перегруппировки можно представить следующим образом:
/>
После присоединения 2-хпротонов к молекуле гидразобензола (I) и образование катиона (II)связь между N-N начинает разрываться, е- пара смещается в сторону одного изатомов азота, одновременно образуется связь между пара углеродными атомамибензольных ядер (III), затем связь N-N разрывается с одновременным образованием связи С-С и последующимудалением 2-х протонов через хиноиндную структуру, таким образом получается бензидин(V)