Использование комплексов полиамфолита этиламнокротонатаакриловой кислоты с поверхностно-активными

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ ШАКАРИМА
Факультет строительства и защиты окружающей среды
Кафедра химии и экспертизы
Допустить к защите в ГАК
Зав.кафедрой: к.х.н., доцент
___________ Яшкарова М.Г.
«____»____________2006 г.
МАГИСТЕРСКАЯ ДИССЕРТАЦИЯ
Использование комплексов полиамфолита этиламнокротоната акриловой кислоты с поверхностно-активными веществами для извлечения 90Sr6N0606, «Химия»специализация «Химия высокомолекулярных соединений»
Магистрант ________Кабдыракова А.М.
Научный руководитель: д.х.н., профессор ___________Бимендина Л.А..
Нормаконтролер: к.х.н., доцент ___________Кабдукаримова К.К.
Республика Казахстанг. Семипалатинск, 2006 г.
РЕФЕРАТ
Диссертация изложена на 53 страницах машинописного текста и включает введение, три раздела основной части (обзор литературы, экспериментальную часть, результаты и их обсуждение), заключение, 2 таблицы, 11 рисунков, список использованных источников из 106 наименований, 2 приложений.
ПЕРЕЧЕНЬ ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕННЫХ СЛОВ
СИП – Семипалатинский испытательный полигон
ПА – полиамфолит
ПЭ – полиэлектролит
ПАВ – поверхностно-активные вещества
ЭАК/АК – этиламинокротонат/акриловая кислота
ЭАК – этиловый эфир аминокротоновой кислоты
АК – акриловая кислота
АУЭ – ацетоуксусный эфир
ЛСNa – лаурилсульфонат натрия
ЦПБ – цетилпиридиний бромид
ККМ – критическая концентрация мицеллообразования
ИПК – интерполимерный комплекс
ВРП – вводно-растворимые полимеры
ПЭК – полиэлектролитный комплекс
ППК – природные полимерные комплексы
ПЭГ – полиэтилен гликоль
ПДМДААХ – полидиметилдиаллиламмоний хлорид
90Sr — стронций-90
137Cs — цезий-137
239,240Pu — плутоний – 239,240
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1. Комплексы функциональных полимеров с поверхностно-активными веществами
2. Применение полимерных композитов в качестве антидефляционных реагентов
3. Различные аспекты практического использования комплексов полимер ПАВ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Характеристика исходных веществ и растворителей
2. Синтез линейного полиамфолита
3. Методы исследования
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Физико-химические исследования сополимера ЭАК АК и его комплексов с поверхностно-активными веществами
2. Изучение возможности фиксации радионуклидов в поверхностном слое почвы применением комплекса полимер-ПАВ
ВЫВОДЫ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Приложение 1
Приложение 2
ВВЕДЕНИЕ
Радиационная обстановка на территории бывшего Семипалатинского испытательного полигона (СИП), в основном, обусловлена проведением ядерных испытаний (подземными, наземными, воздушными) в течение длительного времени. Многочисленные испытания ядерных зарядов привели к радиоактивному загрязнению огромной территории, расширили сферу обитания искусственных радионуклидов и включили их в различные природные циклы: биохимический, гидрохимический, геохимический, атмосферный и пр. Перераспределение активности по поверхности земли на территории полигона и прилегающих к нему районов происходит по сей день. Сильные ветры, пыльные бури, степные пожары, характерные для СИП, способствуют миграции и переносу радиоактивных веществ вместе с частицами почвы на большие расстояния. В результате данная территория подвергается вторичному радиоактивному загрязнению почвенного покрова. В настоящее время пылевой и водный перенос являются основными путями миграции радионуклидов на СИП.
Наличие радиоактивного загрязнения влечет за собой проникновения радионуклидов по пищевым цепочкам и ингаляционным путем в организм человека. Поэтому в таких условиях необходимость разработки методов пылеподавления, предотвращающих ветровой и водный перенос радионуклидов и изучение возможности управления миграцией радионуклидов в почве является весьма актуальной. Это связано в первую очередь с предотвращением внешнего и внутреннего облучения людей в местах проведения ядерных испытаний и прилегающих к ним территориях, а также на территориях, загрязненных в результате аварий на предприятиях, производящих или использующих по роду своей деятельности радиоактивные материалы.
Обработка почвы антидефляционными композициями с целью пылеподавления зарекомендовала себя как полезное, более того необходимое звено в цепи мероприятий, направленных на предотвращение распространения радиоактивных загрязнений и снижения уровня вредных воздействий на человека. Как и для любого масштабного мероприятия, проводимого в окружающей среде, для пылеподавления наряду с оценкой эффективности необходимо изучение всей совокупности возможных экологических воздействий его применения. В частности, необходимо изучить влияние антидефляционной обработки почв на процессы фиксации и накопления в них радионуклидов.
Цели и задачи исследования. Целью работы является изучение возможности управления миграцией радионуклидов в почве с помощью применения комплексов полиамфолита этиламинокротоната/акриловой кислоты (ЭАК/АК) с поверхностно-активными веществами (ПАВ).
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
Синтез полиамфолита этиламинокротоната акриловой кислоты.
Определение состава полиамфолита.
Определение состава комплексов полиамфолит-ПАВ.
Обработка почвы растворами комплексов и определение содержания радионуклидов по слоям обработанной почвы.
Новизна полученных результатов. Впервые изучено взаимодействие нового полиамфолита ЭАК/АК с ионогенными поверхностно-активными веществами (лаурилсульфонатом натрия (ЛСNa) – анионоактивный и цетилпиридиний бромидом (ЦПБ) – катионоактивный). Определены соотношения ЭАК/АК: ПАВ в момент комплексообразования.
Впервые для изучения направленной миграции (концентрирование радионуклидов в поверхностном слое почвы) и фиксации радионуклидов в почве были использованы комплексы полиамфолита ЭАК/АК с поверхностно-активными веществами.
Научно-практическая значимость. С теоретической точки зрения комплексы полиамфолитов-ПАВ интересны как модельные системы, изучение свойств и структуры которых позволяет глубже понять механизмы формирования и функционирования природных полимерных комплексов (ППК), образуемых биополимерами и биологически активными веществами дифильного строения, поскольку из всех известных синтетических веществ полиамфолиты ближе всего стоят к искусственным аналогам реальных биологических молекул.
С практической точки зрения исследования подобных систем представляют самостоятельный интерес в связи с широким диапазоном их применения: в качестве флокулянтов, в гидрометаллургии для концентрирования и выделения различных ионов металлов, коагулянтов структурообразователей почв для предотвращения почвенной эрозии и пылеподавления. В свою очередь, пылеподавление на радиоактивно загрязненных территориях, относится к мероприятиям, обеспечивающим предотвращение распространения радионуклидов в составе аэрозолей на «чистые» площади, их вторичное и многократное загрязнение.
Исследования, проводимые в ряде стран по изучению возможности предотвращения пылевого переноса радионуклидов, дают положительные результаты. Предварительные исследования показали, что существует также возможность перемещения радионуклидов в загрязненной почве к поверхности из более глубоких уровней залегания и фиксация их в достигнутом положении. Это может оказаться весьма важным при разработке экономически выгодных технологий утилизации радионуклидов, консервации, дезактивации и рекультивации почвы загрязненных участков территории СИП.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 4 работы, из них 3 статьи, 1 тезис доклада на международных и республиканских конференциях.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Комплексы функциональных полимеров с поверхностно-активными веществами
1.1 Взаимодействие биополимеров с поверхностно-активными веществами.
В живой материи белки играют особую роль, так как они представляют собой один из незаменимых ее компонентов.
Установлено, что как химические и физические свойства, так и биохимические функции белка в большей степени определяется его конформацией [123]. Нативные формы белков и нуклеиновых кислот характеризуются чрезвычайно специфическими конформациями, которые сравнительно легко могут быть нарушены мягкими методами обработки. В результате происходят резкие изменения физических и химических свойств белка, протекающие однако, без изменения их ковалентных связей. Такие изменения объединены под общим названием «денатурация», представляет большой интерес, так как проявляют свет на силы, ответственные за сохранение макромолекул в их нативных конформациях, имеющих столь огромное значение для их биологических функций.--PAGE_BREAK--
Денатурация белка может происходить в значительной мере также при взаимодействии на него различных поверхностно-активных веществ (ПАВ). В связи с этим взаимодействие белков с ПАВ в водных растворах изучается давно.
В настоящее время представления о механизме комплексообразования в системе белок-ПАВ детализируется. Уже сравнительно давно было известно, что взаимодействия белков с ПАВ реализуется, в основном за счет гидрофобных и электростатических взаимодействий. Однако эти работы имеют феноменологичный характер и посвящены главным образом, определению количества связанного ПАВ для конкретного белка или установлению конформации белка в присутствии денатурирующего агента.
При значениях рН ниже изоэлектрической точки (ИЭТ) белка анионные детергенты электростатически связываются с катионными группами и приводят их к осаждению. При наличии избытка детергента количество его ионов, связанных с белком, возрастает и становится кратным числу, требующихся для нейтрализации катионных групп. Этот эффект объясняют связыванием с белком полимолекулярных мицелл детергента, а также взаимодействием парафиновых цепей детергента с неполярными группами белка. Так, реакция β-лактоглобулина с октилбензосульфонатом идет в три стадии. Сначала несколько молекул детергента связывается своим «хвостом», т.е. парафиновыми цепями, с гидрофобными группами белка. При добавлении большого количества детергента его молекулы связываются «головной частью», т.е. анионом сульфоната. На третьей же стадии образуются мицеллы. II и III стадии взаимодействия детергента с белком приводят к улучшению его растворимости в воде.
Катионные ПАВ вызывают осаждение белка в щелочной области рН, когда карбоксильные группы белка имеют максимальный отрицательный заряд.
Особенностью действия ПАВ на белки является то, что они оказывают денатурирующее действие при относительно низких концентрациях по сравнению с такими низкомолекулярными денатурирующими реагентами, как мочевина и солянокислый гуанидин.
В противоположность мочевине и сходными с ней веществам ПАВ не конкурируют с пептидными группами за образование водородных связей. Их влияние, следовательно должно ограничиться боковыми цепями, и физические изменения, индуцируемые ими в белках, в основном, обусловлены изменениями третичной структуры последних.
В показано, что структура белков с высоким содержанием спиралей обычно изменяется намного меньше под действием детергента, чем структура неспиральных белков. Установленотакже, что связывание додецилсульфоната натрия (ДДС) рибонуклеазой (белок с низким содержанием спиралей) увеличивается после расщепления дисульфидной связи.
Для определения природы сил, обуславливающих образование комплекса белок – ПАВ, авторы работ изучали влияние ионной силы и рН раствора на адсорбцию ПАВ белками. Ими показано, что белки, независимо от их структуры, связывают одинаковое количество анионного ПАВ – ДДС. При концентрации водного раствора ПАВ менее 8*10-4 моль/л около десяти исследованных белков связывают 0,4 г детергента на 1 грамм белка, а при концентрациях детергента более 8*10-4 моль/л количество связанного детергента резко возрастает и составляет 1,44 г на 1 г белка
Также было замечено, что связывание ДДС не зависит от общей концентрации ПАВ в растворе, а обусловлено изменением концентрации его мономолекулярной фазы. Это позволило авторам этих работ сделать вывод о том, что белки способны связывать только мономерную форму детергента и не связывать мицеллы.
Как уже подчеркнуто, взаимодействия белков с поверхностно-активными веществами реализуются, в основном, за счет гидрофобных и электростатических взаимодействии .Отмечено, что характер взаимодействия и состав образующихся комплексов могут оказывать специфическое влияние различные факторы, в том числе соотношение концентрации белка и ПАВ, а также фазовое соотношение ПАВ (молекулярное или мицеллярное) в растворе.
В работе для выяснения влияния фазового состояния ПАВ на комплексообразование с белком проведено исследование изотерм связывания октилбензолсульфоната натрия альфа-химотрипсином из молекулярных и мицеллярных растворов ПАВ. Авторы показали, что насыщение белковой глобулы молекулами ПАВ, т.е. предельное связывание при относительно низких соотношениях ПАВ-белок, достигается для мицеллярного состояния гораздо раньше, чем для молекулярно дисперсного раствора. Объясняют это непосредственным взаимодействием мицеллы ПАВ с макромолекулами белка. Так как мицеллы ПАВ и глобулы белка представляют собой примерно одинаковое по размеру гидратированные частицы лиофильных дисперсных систем, то в этом случае авторы заключают, речь идет не об адсорбции, а об образовании смешанных ассоциатов, состоящих из мицелл и глобулы белка.
Отмечено, что на начальных стадиях взаимодействия определяющим является электростатическое взаимодействие. Локализация большого числа молекул ПАВ в близи макромолекулы белка обеспечивают быстрое и термодинамически наиболее выгодное взаимодействие молекул детергента с белком. Кооперативное возникновение мест связывания вызывает конформационный переход полипептидной цепи и возникновение смешанных мицелл, в состав которых входит полипептидная цепь с более рыхлой клубкообразной пространственной укладкой и мицеллы, связанные с боковыми группами полипептидной цепи за счет гидрофобных взаимодействий молекулы ПАВ. Более резкое увеличение степени связывания для мицеллярной системы свидетельствуют о небольшой кооперативности конформационного перехода альфа-химотрипсина при взаимодействии с мицеллами ПАВ, нежели с его молекулами.
Связывание малых количеств ПАВ белками, осуществляется, в основном, по гидрофобному механизму аналогично взаимодействию углеводородов с белками в водных растворах.
Действие же больших количеств ПАВ на белок аналогично денатурирующему действию рН. Сравнение дифференциальных спектров модельных смесей аминокислот, характеризующих содержание тирозина и триптофана в альфа-химотрипсине в присутствии ПАВ, и соответствующих спектров белка подтверждает вывод об образовании смешанных мицелл (белок-ПАВ) при больших степенях связывания детергента, т.к. при этом состояние хромофорных групп отвечает более неполярному окружению чем вода.
Конформационный аспект взаимодействия белков с ПАВ исследован, главным образом, на примере ДДС, в работах [8, 9]. При введении в раствор белка (гистоны, рибонуклеаза, трипсин и др.) наблюдается увеличение степени спиральности макромолекулы при одновременном понижении содержания неупорядоченной конформации. Так, Йиргенсонс [4], исследуя спиралеобразующую способность детергентов – децилсульфоната (ДС) и додецилсульфоната натрия (ДДС), показал, что добавление уже небольших количеств ПАВ к раствору белка вызывает осаждение последнего вследствие электростатического взаимодействия между положительно заряженными макромолекулами белка и отрицательно заряженными мицеллами ПАВ. В избытке детергента комплекс растворяется.
В некоторых белках связывание ионогенных ПАВ индуцирует не спирализацию, а наоборот, разрушение спиральной структуры [5]. Своеобразная третичная структура белка способствует тому, что он взаимодействую с различными нерастворимыми веществами углеводородной природы, солюбилизирует их. В особенности это относится к взаимодействию белков с ПАВ. При этом ориентация их такова, что своей гидрофобной частью они проникают внутрь белковой глобулы, гидрофильная же часть молекул находится на поверхности глобулы, сольватируемой водой. Естественно, что поглощение ПАВ изменяет третичную структуру белков и влияет на устойчивость их конформации.
Как видно из обзора литературы по взаимодействию белков с дифильными ионами ПАВ, экспериментальные данные по связыванию последних биополимерами и их интерпретация столь же противоречивы, как и данные по белок – липидным взаимодействиям.
В связи с этим авторы пришли к выводу о моделировании взаимодействия белок-детергент, заменив белки на полипептиды, представляющие собой гомополимеры одной из альфа-кислот.
Показано, что при взаимодействии липосом с полипептидами происходит изменение конформации макромолекул и образование комплекса, как пологают авторы, обусловленное как электростатическими, так и гидрофобными взаимодействиями. Так, например, образование комплекса полипептид – липид не наблюдается при тех значениях рН раствора, при которых исследуемый раствор не заряжен или же заряжен одинаково с липидом. Исследуя взаимодействия липосом с полилизином, полиорнитином сополимерами глутаминовой кислоты с аланином обнаружили увеличение спиральности полипептидов. Однако, механизм образования комплекса авторами не рассматривается.
1.2 Ассоциация синтетических полиэлектролитов с поверхностно активными веществами
Многие физиологически активные вещества представляют собой дифильные ионы и их взаимодействие с белками, нуклеиновыми кислотами, полисахаридами и другими биополимерами лежит в основе важных жизненных процессов. Взаимодействие водорастворимых синтетических полиэлектролитов (СПЭ) с ПАВ рассматривается как новый тип макромолекулярных реакции. Продукты этих реакции обладая уникальными свойствами, существенно отличными от свойств исходных компонентов, находят широкое применение в технике, медицине и других областях.
Механизм и природа взаимодействий между функциональными группами водорастворимого СПЭ и низкомолекулярного соединения (ПАВ, краситель, лекарственное вещество и т.д.) могут быть различными в зависимости от природы взаимодействующих компонентов: ван-дер-ваальсовые, электростатические, ион-дипольные, гидрофобные взаимодействия, водородные связи. Так, при взаимодействии полимерных и кислот и оснований с катионными, анионными или неионными ПАВ образуются компактные структуры, стабилизированные электростатическими и гидрофобными взаимодействии, водородными связями.
Взаимодействие между полиэлектролитами и противоположно заряженными ПАВ в основном электростатическое. Это сильное взаимодействие вызывает ассоциацию при очень низких концентрациях ПАВ, известных как критическая концентрация агрегации (ККА), которая обычно ниже критической концентрации мицелообразования (ККМ) свободного ПАВ. Дальнейшее добавление ПАВ приводит к фазовому разделению. Максимальный выход осадка имеет место при отношении заряда ПЭ и ПАВ около 1:1. В зависимости от природы электролита дальнейшее добавление избытка ПАВ может вызвать растворение осадка. Следовательно, структура и условия существование комплексов полимер — ПАВ будут определяться соотношением полимер – ПАВ, что связано с образованием стехиометричесого или нестехиометрического комплекса. Структура полимерного комплекса зависит от такой важной характеристики ПАВ как критическая концентрация мицелообразования (ККМ).
В разбавленных растворах при добавлении к полиэлектролиту противоположно заряженного ПАВ (до точки минимума вязкости) получается система, напоминающая полимерное мыло. Часть зарядов полииона нейтрализована заряженными группами ионов ПАВ, тогда как длинноцепные гидрофобные радикалы ПАВ, стремясь избежать контакта с водой, образуют неполярные ядра. Эти ядра поддерживаются в воде свободными зарядами полиэлектролита – образуется мономолекулярная мицелла. Добавление органического растворителя приводит к разрушению гидрофобного ядра мицеллы, что сопровождается разворачиванием компактных клубков поликомплекса и увеличением их размеров.
Гидрофобизация комплексов полиэлектролит–ПАВ обусловливает их компактизацию и выделение в отдельную фазу. Так, добавление ПАВ к полиэлектролиту приводит к сильному снижению приведенной вязкости, что свидетельствует об уменьшении размера комплексных частиц. Однако, дальнейшее увеличение содержания ПАВ может привести к гомогенизации системы и возрастанию вязкости. Это зависит от баланса между энергиями электростатического и гидрофобного взаимодействий.
На глубину комплексообразования и стабильность ассоциатов полимер-ПАВ влияют такие факторы как длина цепи полимера, гибкость, конформация, микроструктура полимерных молекул, свойства среды (концентрации компонентов, степень их ионизации, температура, рН и ионная сила среды, состав растворителя). Огромное количество работ посвящено исследованию комплексов полимер-ПАВ и выяснению влияния перечисленных выше факторов на свойства образующихся ассоциатов [6].
Смешивание разбавленных водных растворов поликислот и полиоснований с противоположно заряженным ПАВ приводит к заметному изменению рН раствора и появлению опалесценции раствора вплоть до выпадения осадка. Такое поведение смесей полиэлектролитов с соответствующими детергентами авторы объясняют, по аналогии с образованием солевых комплексов между противоположно заряженными макромолекулами [7, 8], с образованием комплекса ПЭ-ПАВ, который сопровождается выделением ионов низкомолекулярной кислоты и щелочи:
СООН + ~ →-СОО -~ + Н+(1)
NH2+ ~ → ~ +NH2+ ОН— (2)    продолжение
--PAGE_BREAK--
Необходимо отметить, что реакция взаимодействия слабых поликислот и полиоснований с ПАВ [9] являются уникальными, так как при комплексообразовании с ПАВ слабая поликислота вытесняет сильную поликислоту, а слабое полиоснование – сильное полиоснование. Равновесие аналогичных реакций (1) и (2) для низкомолекулярных модельных систем практически полностью сдвинуто влево. Отсюда можно заключить, что процесс электростатического взаимодействия ПЭ с ПАВ не происходил бы в заметной степени, если бы он не стабилизировался дополнительно гидрофобными взаимодействиями неполярных участков вступающих в реакцию связывания.
Авторы полагают, что электростатическое связывание дифильных ионов детергента с полиэлектролитной цепью сопровождается существенной гидрофобизацией макромолекул. Показано, что величина гидрофобности (m), рассчитанная с учетом электростатического связывания ПАВ полиэлектролитом, симбатно возрастает с увеличением степени электростатического воздействия (θ).
О конформационных превращениях макромолекул полиэлектролитов при их взаимодействии с ПАВ авторы работ судили по изменению их приведенной вязкости и мутности. Показано, что введение в раствор синтетического полиэлектролита противоположно заряженных ПАВ приводит к заметному понижению приведенной вязкости и возрастанию мутности.
А.В. Билалов с сотрудниками сообщили в работе о новом эффекте, заключающемся в скачкообразном увеличении активности ионов ПАВ и уменьшении активности противоионов полиэлектролита. При достижении определенного значения концентрации ПАВ в растворе в области насыщения объема макроиона молекулами ПАВ происходит «выброс» значительной части ионов ПАВ из комплекса и их обратное замещение неорганическими противоионами.
ПАВ и полимеры в их смешанных водных растворах могут образовывать ассоциаты (комплексы), стабилизированные электростатическими, ион-дипольными, гидрофобными и водородными связями. Противоположно заряженные ПАВ и полиэлектролиты образуют слабодиссоцирующие соли – электростатические стабилизированные комплексы уже при весьма низких по сравнению с ККМ концентрациях ПАВ.
В работах исследована реакция комплексообразования синтетических полимерных амфолитов на примере статического сополимера 1,2,5 – триметил-4винилэтинил пиперидола-4 и акриловой кислоты (ПА1) и регулярного сополимера стирола и N,N-диметиламинопропил моноамида малеиновой кислоты (ПА2) с анионным ПАВ (ДДС) и катионным ПАВ (цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ)) в воде и водно-спиртовых растворах. Аналогично взаимодействию индивидуальных поликислот и полиоснований с ПАВ катионный детергент реагирует с кислотными группами ПА1 и ПА2 с выделением гидроксильных ионов. Установлено, что связывание как анионного, так и катионного ПАВ полиамфолита (ПА1) осуществляется за счет электростатических взаимодействий, а компактная структура поликомплекса стабилизируется гидрофобными взаимодействиями длинных алкильных частей ПАВ и удерживается в растворе незакомплексоваными частями сополимера. Отмечено, что поведение ПА2, содержащего гидрофобные стирольные участки, отличаются от поведения ПА1 в присутствии ПАВ: добавление даже незначительного количества ЦТАБ вызывает падение вязкости ПА2 вплоть до образования нерастворимого осадка, что вызвано сильной гидрофобизацией макромолекул, приводящей к формированию глобулярных частиц.
Путем изменения состояния ионизации кислотных и основных групп ПА можно регулировать глубину превращения реакции и в широких пределах варьировать состав, структуру и свойства полиэлектролитных комплексов.
Работа посвящена исследованию образования полиамфолитов статического и регулярного строения с ПАВ. В этих работах основное внимание уделено фактам образования комплексов ПА-ПАВ. Высвобождение ионов ПАВ, красителей и ионов металлов при приближении к ИЭТ объясняется большой кооперативностью реакции комплексообразования между противоположно заряженными функциональными группами самого ПА. По мнению авторов макромолекулы ПА в ИЭТ образуют единую кооперативную систему, напоминающую структуру частиц НПЭК. Связывание ионов ПАВ при удалении от ИЭТ можно рассматривать как процесс разрушения единой кооперативной системы с последующим взаимодействием ПА с ионами ПАВ.
При исследовании взаимодействия синтетических ПА и полибетаинов с СПЭ и ПАВ в водных растворах показано, что образование комплекса в этих системах контролируется соотношением внутримолекулярного и интерполимерного солеобразования между противоположно заряженными функциональными группами и возникающими при этом дефектами структур в виде «петель» и «хвостов».
Установлено, что в системе МПВ-ПАВ электростатическое взаимодействие полиамфолита с ПАВ, стабилизированное гидрофобными взаимодействиями сопровождается изменением гидродинамических размеров молекул. Установлено увеличение гидродинамического размера полиамфолита, находящегося в ИЭТ, при его взаимодействии с ПАВ в результате изменения баланса свободной электростатической энергии. Натриевая соль полиамфолита показывает высокую комплексообразующую способность с ЦТАБ. Обнаружено возрастание солюбилизирующей способности водного раствора слабоионизированного полиамфолита при его взаимодействии с ПАВ, причем эффективность солюбилизации малорастворимого красителя возрастает с увеличением степени ассоциации полиамфолита с ПАВ.
Комплексообразование синтетических полиэлектролитов (ПАК, ПМАК, ПЭИ) с мицеллами ПАВ проведены в работе, где установлено, что степень электростатического связывания мицелл ПАВ с СПЭ гораздо больше, чем при взаимодействии СПЭ с ПАВ в молекулярном состоянии.
Таким образом, из вышеприведенных литературных данных следует, что взаимодействие амфотерных полиэлектролитов с противоположно заряженными ПАВ имеет свои особенности и сопровождается сильной компактизацией частиц поликомплекса за счет электростатического связывания ионогенных ПАВ полиамфолитами. Напротив, гидрофобное связывание молекул ПАВ приводит к разворачиванию макромолекулярных клубков. Степень проявления этих эффектов зависит от степени дифильности макромолекул, природы ПАВ, а также от степени ионизации функциональных групп полиамфолитов.
1.3 Ассоциаты поверхностно-активных веществ с гидрогелями
На сегодняшний день можно выделить ряд основных закономерностей, характеризующих особенности процессов, протекающих при ассоциации линейных макромолекул с ПАВ вне зависимости от их природы:
наличие конформационных переходов в полимерной цепи, таких как «клубок – глобула» или «клубок – развернутая цепь»;
расширение или смещение области фазового разделения в системе полимер – вода при добавлении раствора ПАВ;
формирование микрофазных композиций;
смещение линий фазового разделения золь – гель и изменение реологических свойств компонентов.
Для выраженного проявления этих особенностей необходимо помимо заряженных функциональных групп наличие развитых гидрофобных участков вдоль полимерных цепей. Это позволило выделить полимеры с низкими значениями гидрофильно-липофильного баланса в разряд «самоорганизующихся», так как они имеют тенденцию к самоорганизации, в результате чего происходит гелеобразование при определенных условиях за счет агрегации гидрофобных доменов. Присутствие в таких системах ПАВ усиливает тенденцию к «самоорганизации» за счет ассоциации гидрофобных участков как самого полимера, так и ПАВ.
Для выяснения механизма взаимодействия между редкосшитыми сетками и ионогенными ПАВ следует принять во внимание ряд важных факторов. Во-первых, оба объекта системы характеризуются индивидуальными специфическими свойствами, именно, способностью структурироваться в растворе по достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) для ПАВ, а также изменением внутренней микроструктуры индивидуального гидрогеля в процессе набухания благодаря конформационной мобильности полимерных цепей между узлами сшивания. Во-вторых, учет межфазной поверхности на поверхности гидрогеля, формируемой при набухании, что в значительной степени определяет специфику проникновения ионогенных низко и высокомолекулярных веществ в объем сетки, а следовательно, ее избирательность по отношению к взаимодействующему «партнеру». Было отмечено, что при описании процессов массопереноса через межфазные границы, в том числе переноса ионов необходимо учитывать два существенных фактора: структурные неоднородности области сопряженных фаз (динамические характеристики атомных групп и фрагментов полимерных цепей в этой области с характерным размером ~1нм могут заметно отличаться от объемных значений) и наличие в области межфазных границ сильных электрических полей, создаваемых различными заряженными и полярными группами (в том числе адсорбированными атомами и молекулами, образующими донорно-акцепторные комплексы, разного рода кластерами и субстанциями другой фазы). С этой точки зрения реакционную зону взаимодействия между гидрогелями и молекулами (ионами) ПАВ условно можно разделить на две области: поверхностную (1) и диффузно-дрейфовую (2), где происходит модификация или формирование новой структуры благодаря комплексообразованию в объеме сетки.
Рассмотрены три режима взаимодействия сеток с ионами ПАВ в зависимости от концентрации последнего (с0). Первый режим соответствует концентрации ПАВ с0c*>cККМ) концентрации свободных ионов внутри сетки и вне ее выравниваются и остаются постоянными. Полное отсутствие распирающего давления газа противоионов и установление мембранного равновесия между сеткой и внешним раствором не приводит к дальнейшему изменению размера сетки, который становится сравним с размером нейтральной сетки.
Выявлены существенные различия между механизмом взаимодействия нейтральных и заряженных сеток и ионогенными ПАВ, обусловленные их топологической структурой. Известно, что неионогенные гели характеризуются сильной гетерогенностью по сравнению с ионными аналогами, гомогенность которых обуславливается высокой степенью гидрофильности и способностью к нейтрализации ионогенных функциональных групп. Проникновение ионных ПАВ в объем неионного гидрогеля способствует, во-первых, приобретению заряда сеткой за счет гидрофобных взаимодействий между углеводородными радикалами дифильной молекулы и гидрофобными участками сетки, то есть идет процесс формирования новой микроструктуры, обеспечивающей увеличение объема сетки, создавая тем самым объемную «полость», размер которой должен быть достаточным для размещения в ней первичных сферических мицелл. В связи с этим более точное определение начала взаимодействия между ПАВ и сеткой соответствует критической концентрации ассоциации (ККА), величина которой ниже, чем ККМ. Во-вторых, амплитуда коллапса будет определяться как концентрацией заряда, так и длиной алкильного радикала дифильных ионов, следовательно, гидрофильно-липофильным балансом системы. Следует полагать, что морфология мицелл, формируемых в неионных гидрогелях является существенно деформированной по сравнению с мицеллами, образующимися в заряженных сетках.
Теоретически исследовано влияние низкомолекулярного ПАВ на переход золь→гель гидрофобно модифицированных водорастворимых ассоциирующихся полимеров. В основу описания процесса гелеобразования положена теория термообратимого гелеобразования с мультиплетным сшиванием. Показано существование нижнего и верхнего пределов агрегации гидрофобных доменов при формировании сетки, ведущее к немонотонной желатинизации полимера в зависимости от концентрации детергента. Найдена критическая концентрация ПАВ, при которой наиболее выражен процесс гелеобразования, а вязкость и модуль сдвига системы достигают максимального значения. Такие системы, как правило, обладают термочувствительными свойствами. Добавление молекул ПАВ снижает растворимость полимера в воде, расширяя тем самым область фазового разделения со смещением НКТР в сторону малых температур. Усиление термочувствительных характеристик недавно обнаружено для смеси этил(гидроксиэтил)целлюлоза-ДДСNa.
В работе показано, что ионные ПАВ оказывают сильное влияние на НКТР полимера — гидролизованного изопропилакриламида (ГИПААm), причем амплитуда ее изменения находится в сильной зависимости от длины углеводородного радикала детергента и его концентрации. Однако неионные ПАВ не вызывают существенных изменений гидродинамических размеров полимеров, причину чего авторы объясняют отсутствием электростатических взаимодействий между полярными группами дифильных молекул.
Методом люминесцентного зонда исследовано взаимодействие редкосшитого геля полиакрилата натрия с цетилпиридинийбромидом. Показано, что диффузия катионного детергента в анионный гель приводит к существенному изменению характера микроокружения зонда, уменьшению полярности среды, резкому увеличению вероятности эксимерообразования. Совокупность полученных данных указывает на то, что ионы детергента в геле находятся в мицеллярном состоянии.
Взаимодействие полианионных и поликатионных гидрогелей с противоположно заряженными ПАВ рассмотрено в. Показано, что ПАВ эффективно абсорбируются гелями и образуют внутри себя гидрофобные «самоорганизующиеся» структуры. Одновременно происходит слияние гелей. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей обнаружена высокая степень пространственного порядка гидрофобных агрегатов ПАВ в объеме геля.    продолжение
--PAGE_BREAK--
При взаимодействии анионных сеток с катионными ПАВ (цетилпиридинийбромидом, алкилпиридинийхлоидом и алкилтриметил-бромидом) в случае недостатка ПАВ отмечено неоднородное распределение ПАВ как в объеме геля, так и между частями геля, находящимся в одном и том же объеме. Авторы объясняют это проигрышем в конформационной энтропии сетки в результате резкого одновременного сжатия всего образца.
В зависимости от природы ПАВ и гидрогеля на основе гидрофобно — модифицированной полиакриловой кислоты (ПАК) было изучено взаимодействие между ними в четырех комбинациях: незаряженная сетка/анионное ПАВ (1), сетка/катионное ПАВ (2); анионный гель/катионное ПАВ (3), а также анионный гель/анионное ПАВ (4). Показано, что гели адсорбируют катионное ПАВ посредством ионннообменной реакции с контрионами сетки, тогда как взаимодействие с анионными дифильными молекулами осуществляется преимущественно за счет гидрофобных взаимодействий. Согласно условию электронейтральности системы, в последнем случае анионные ПАВ проникают в объем геля вместе с собственными контрионами, что приводит к увеличению осмотической составляющей свободной энергии сетки, результатом чего является ее набухание. В случае одноименно заряженных пар заметное взаимодействие наблюдается для ПАК с развитыми гидрофобными боковыми ответвлениями, когда энергия гидрофобных взаимодействий превышает таковую электростатического отталкивания.
Исследованы процессы ассоциации бетаиновых гидрогелей, синтезированных на основе линейного ПЭИ (ММ=104) путем алкилирования его монохлоруксусной кислотой методом концевых сшивок с катионным (ЦПБ) и анионными ПАВ (ОСNa, ДБСNa, ПДДСNa). Во всех случаях связывания ПБ приводило к контракции гидрогелей с ростом концентрации мицеллообразующих ПАВ во внешнем растворе. В отличие от линейных бетаиновых систем, для которых характерно наличие изоэлектрического состояния (то есть, отсутствие как таковой ИЭТ), для бетаиновых гидрогелей было обнаружено появление ИЭТ при степени алкилирования β≥15 мольн.%. Кроме того, наблюдается тенденция к связыванию не только анионных, но также и катионных ПАВ. Добавление анионных ПАВ приводит к снижению коэффициентов набухания в кислой области, тогда как катионных – в щелочной области рН раствора от ИЭТ. Слабосшитые формы бетаиновых макромолекул способны проявлять типичные свойства, характерные для линейных полиамфолитов, в которых разноименно заряженные функциональные группы находятся не в одном (бетаин), а в разных мономерных звеньях.
Таким образом, совокупность приведенных данных показывает, что протекание комплексообразования между гидрогелями и мицеллообразующими ПАВ зависит от природы функциональных групп сетки и гидрофильно-липофильного баланса детергента. Ассоциация ПАВ с неионогенными гидрогелями сопровождается их набуханием, тогда как с заряженными сетками – контракцией или коллапсом. Проникновение ионов ПАВ в объем сетки протекает по эстафетному механизму в зависимости от концентрации детергента в растворе. Кроме того, система гидрогель-ПАВ обладает высокой тенденцией к процессам самоорганизации, в результате чего формируются высокоупорядоченные структуры различной иерархии.
Применение полимерных композитов в качестве антидефляционных реагентов
2.1 Различные полимерные композиты как искусственные структурообразователи почв
В качестве искусственных структурообразователей почв часто используют водные растворы олигомеров, полимеров и полимерных комплексов. Принципиальная возможность искусственного оструктурирования почв с помощью добавок водно-растворимых полимеров (ВРП) показано в многочисленных публикациях. Создание таким путем агрономически ценной структуры почвы предопределяет не только возможность направленного регулирования ее важных свойств – сложения и дисперсности, но и связанных со структурой перераспределения внутри — и межагрегатных пор, обмена поглощенных ионов со свободными, капиллярных эффектов и диффузии анионов, а также отложения солей в процессе вторичного засоления и их промывки после засоления. Исследование этих вопросов имеет огромное как теоретическое, так и народнохозяйственное значение, особенно в условиях Средней Азии, где представлены бесструктурные (с агрономической точки зрения) и нередко засоленные почвы с тяжелым механическим составом (например, такыры и такыровидные почвы).
Авторами исследованы влияние природы полярных групп, молекулярной массы и степени ионизации ионизируемых групп ВРП на эффективность их структурирующей способности на типичном сероземе, являющемся суглинистой почвой, а также на хлоридно — и сульфатно-хлориднозасоленных такырах.
Синтезируемы полимерные структурообразователи для почв обычно характеризуются наличием в цепи их макромолекул карбонильных, амидных и гидроксильных полярных групп. В связи с этим изучалось структурообразующее действие ВРП, содержащих указанные активные группы как в отдельности, так и в их сочетании. Карбоксилсодержащим ВРП служила полиакриловая кислота (ПАК) с молекулярной массой 137 тыс., а карбоксилатсодержащим – её на 20, 50 и 100% ионизированные разновидности (ПАК-20, ПАК-50, Пак-100 соответственно). Амидосодержащими полимерами служили два образца полиакриламида (ПАА) с молекулярными массами 130 тыс. (ПАА1) и 1 млн. (ПАА2); сочетание амидной группы с карбоксилатной обеспечивалось путем гидролиза ПАА2 на 25% (ПААГ-20) и 65% (ПААГ-65). Гидроксилсодержащий полимер – поливиниловый спирт (ПВС) с молекулярной массой 19 тыс. и 35 тыс., полифункциональным полимером служил препарат К-4, с молекулярной массой 150 тыс., содержащие амидные, карбоксилатные и карбоксильные активные группы.
Так, авторы выявили, что ионизированные водно-растворимые полимеры являются относительно более эффективными структурообразователями почв, чем неионизированные, их эффективность возрастает с молекулярной массой и ионизацией макромолекул, с обогащением почвы физической глиной. С ростом молекулярной массы степень оструктурирования почвы увеличивается. Это происходит как в случае ионогенных, так и неионогенных ВРП. Со степенью ионизации функциональных групп структурообразующий эффект ВРП усиливается. Полностью ионизированные макромолекулы способствуют созданию в почве больше водопрочных агрегатов, чем неионизированные.
Полимеры, сочетающие в цепи макромолекулы разные по природе функциональные группы, обладают большей эффективностью, чем монофункциональные. Дисперсный состав формируемой водопрочной структуры зависит от природы полярной группы ВРП.
Образование агрегатов >0.25 мм под действием ВРП происходит преимущественно за счет агрегирования частиц
Наличие свободных солей в почве особенно кальциевых ослабляет эффективность действия карбоксил -, карбоксилат содержащих полимеров. Это связано с тем, что содержащие указанные активные группы макромолекулы взаимодействуют со свободными ионами кальция с образованием водно-нерастворимых солей этих полимеров, что исключает часть вводимого полимера от участия в процессе структурообразования.
Для достижения одинакового эффекта структурообразования в засоленных почвах требуется больше полимера, чем в незасоленных. Однако обогащение ионами кальция поглощающего комплекса почвы способствует созданию в ней в 3 – 4 раза больше водопрочных агрегатов, чем при насыщении ионами натрия.
В работе приведены результаты исследования влияния двух наиболее известных и применяемых в нашей стране и за рубежом структурообразователей почв – полиакриламида и полиакриловой кислоты на величину адсорбции их на частицах дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы, на размер и водопрочность почвенных агрегатов, а также на жизнедеятельность зеленой водоросли Scenedesmus quadricauda. Этот вид водорослей – типичный представитель фитопланктона пресноводных водоемов умеренной зоны. В силу своих физиологических особенностей одноклеточные водоросли наиболее чувствительны к изменениям внешней среды. Короткий цикл их развития позволяет проследить на нескольких поколениях действие токсичных веществ. Одноклеточные водоросли используются для биотестирования широкого класса веществ (тяжелые металлы, ПАВ, детергенты), загрязняющих природные водоемы.
Авторы проводили определение научно обоснованной оптимальной дозы и концентрации рабочего раствора структурообразователей путем сопоставления результатов измерения водопрочности почвенных агрегатов с данными по адсорбции структурообразователей на почве из водных растворов. За величину оптимальной концентрации раствора полимера выбрали концентрацию, соответствующую величине адсорбции. Для полиакриламида оптимальными концентрациями рабочего раствора являются 3,3 – 4,2, а для полиакриловой кислоты 2,3 – 3,3 г/л.
Характер, полученного им изотерм дал возможность высказать суждение о механизме построения структурирующего каркаса. При низких концентрациях растворов (0,04 – 0,2%) в условиях интенсивного роста величины адсорбции связывание почвенных частиц в агрегаты идет по адсорбционному механизму. При больших количествах раствора структурирующий каркас следует называть адгезионно образованным, причем переход от адсорбционного к адгезионному механизму образования структуры происходит постепенно.
Показано, что, не смотря на хорошие оструктурирующие свойства, полимеры губительно действуют на жизнедеятельность клеток водоросли.
Также авторыотмечают необходимость строгого соблюдения норм дозирования при структурировании почв полиакриламидом и полиакриловой кислотой, а при возможности замены их другими менее токсичными структурообразователями. Считают, что при разработке регламентированных веществ для указанных целей следует учитывать не только структурирующие свойства, но и влияние этих соединений на окружающую среду.
Среди мероприятий по охране и рациональному использованию земельных ресурсов большое место отводится противоэрозионной защите и мелиорации земель. Разработка новых способов укрепления почвогрунтов и улучшения воднофизических свойств почв путем оструктурирования и стабилизации почвенной структуры является основной задачей исследований в области почвоведении применение интерполимерных комплексов открывает принципиально новые возможности для решения этой задачи. Поликомплексы являются одним из наиболее эффективных реагентов для стабилизации структуры почвы и предотвращения водной эрозии.
В связи с этим авторами работы изучена возможность получения и применения новых поликомплексных композитов (ПКК) на основе карбоксилметилцеллюлозы (КМЦ) с различными поликатионами (КФМТ, КФЖ, ФХ, Я-4). Найдены оптимальные состояния компонентов ПКК с заданной структурой для получения почвенно-поликомплексных корок, устойчивых к водной, ветровой эрозии. Выяснено влияние рН (в пределах встречающихся в почвах) на образование применяемых поликомплексов.
Исследования показали, что применение ПКК в почвах ведет к улучшению структуры, уменьшает плотность и резко повышается водопрочность структурных агрегатов (в 15 раз), увеличивает предельную полевую влагоемкость и запасы продуктивной воды. При этом снижается физическое испарение с поверхности в 2-3 раза, возрастает амплитуда суточных температур почвы.
Экспериментальные данные полученные [на установке, моделирующей интенсивные осадки, показали, что при определенных условиях проведения эксперимента значительно повышается устойчивость, обработанной растворами полимеров к водной эрозии.
При обработке верхнего слоя почвы, находящегося в воздушно-сухом состоянии, растворы полимеров, попадая в поровое пространство почвы в силу капиллярного взаимодействия проникают в зону контактов между частицами почвы и, образуя поликомплекс, связывает их друг с другом. Устойчивость к осадкам появляется в этом случае сразу же после обработки почвы, то есть до ее высыхания.
При нанесении растворов на влажную почву капилляры уже заполнены водой и в силу этого недоступны для проникновения растворов полимеров. Даже если полимер переходит в нерастворимое состояние (например, образует не растворимый комплекс) эффективность связывания частиц почвы друг с другом этим поликомплексом оказывается низкой, обработанный слой почвы легко размывается водой. Если же до действия осадков обработанный таким образом слой успевает высохнуть, он оказывается устойчивым к действию воды.
Также для увеличения агрономически ценных элементов структуры почвы применяются полимерные композиты на основе лигносульфонатов (ЛС), являющихся крупнотоннажными отходами целлюлозно-бумажного производства.
Показано, что ЛС в чистом виде и в составе с дефекатом, лигнином и соломой, также являющихся отходами производства, обеспечивают существенное увеличение выхода водопрочных почвенных агрегатов, способных удерживать в своих компартментах (порах) ионы питательных солей и воду, тем самым, оптимизацию пищевого и водно-воздушного режима почв.    продолжение
--PAGE_BREAK--
В настоящее время на основе ЛС создаются композиции структурообразователей, пригодных для использования на почвах различного генезиса; исследуются механизмы взаимодействия полимеров с минеральными дисперсиями почв.
Взаимодействие поликатиона и полианиона на поверхности почвы приводит к образованию водонерастворимого, водо- и газопроницаемого полимерно-почвенного слоя. Схематически фрагмент частицы полиэлектролитного комплекса (ПЭК) можно представить следующим образом:
/>
Участок А представляет собой упорядоченную последовательность противоположно заряженных звеньев, образовавших друг с другом ионные силы. Эти участки гидрофобны, они обусловливают нерастворимость в воде. Области Б обеспечивают способность нерастворимых ПЭК обратимо набухать в воде. Наличие в структуре ПЭК гидрофильных мостиков приводит к наиболее оптимальному скреплению частиц почвы. В набухшем состоянии участки А и Б находятся в динамическом равновесии, вследствие чего влажная почвенно-полимерная корка имеет возможность восстанавливать незначительные нарушения типа трещин и разломов.
Авторами проведено исследование на примере поликомплексной композиции, включающей гидролизованный полиакрилонитрил (ГИПАН), поли-N, N – диметилдиаллиламмонийхлорид (ВПК-402) и соль щелочного металла (NaCl, KNO3 и др.). Данная композиция может производиться в готовом к применению виде (1-2% раствор по полимерам и ~5% раствор по соли) или в виде концентрата (~20% раствор по полимеру). Установлено, что устойчивость концентрата зависит от содержания минеральных солей в исходных продуктах. Введение избытка NaCl в концентрат приводит к расслоению системы из-за полной диссоциации ПЭК на отдельные полиэлектролиты, не совместимые друг с другом в водной среде в отсутствие интерполиэлектролитного взаимодействия и выделившиеся в отдельные фазы. Очистка концентрата от избытка NaCl методом диализа позволяет вновь получить однофазную систему, устойчивую к разбавлению вплоть до концентрации ПЭК ~7%.
Для нанесения на закрепляемую поверхность используют 1-2% раствор поликомплексной композиции, представляющий собой бесцветную жидкость с вязкостью при 200С – 20 сП, плотностью – 1,06 г/см3, температурой замерзания – минус 2-50С. Раствор сохраняет свои свойства после замораживания до -550С и последующего размораживания. После нанесения препарата на грунт в количестве 1,0 л/м2 на поверхности образуется почвенно-полимерная корка толщиной 3-5 см. Данные об устойчивости покрытия к ветру со скоростью 12,5 м/с приведены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты испытания защитных покрытий в аэродинамической установке
Характеристика покрытия
Средняя величина пылеуноса, %
песок без покрытия
песок, закрепленный ПЭК (конц. 2%)
песок, закрепленный ПЭК (конц. 1%)
песок, закрепленный ПЭК (конц. 0,5%)
песок, закрепленный ПЭК выдержавшим замораживание до -550С
74,0±14
0,15-0,30±0,10
0,14±0,03
0,25±0,2
0,30±0,10
Длительное наблюдение (более 1 года) за обработанными участками показало, что покрытие выдерживают воздействие атмосферных осадков в количестве 550-650 мм., сезонные колебания температуры от +300С до -300С, порывы ветра более 20 м/с. Установлено, также, что препарат нетоксичен, экологически безвреден. Данная поликомплексная композиция показала также хорошие результаты в мелиоративном и дорожном строительстве, при закреплении различных сыпучих и пылящих материалов.
Применение поликомплексной композиции целесообразно не только для структурирования грунтов, но и в тех случаях, когда необходимо зафиксировать на поверхности грунта загрязняющие окружающую среду вещества в мелкодисперсной форме.
Одной из задач общей проблемы искусственного структурообразования почв является получение водопрочных агрегатов с гидрофобными свойствами при оптимальном соотношении фракции разного размера. Такие агрегаты препятствуют образованию почвенной корки, противостоят водной, ветровой и ирригационной эрозии. Они могут образовывать экраны, предотвращающие подъем водно-растительных солей из подпахотных слоев, снижают непроизводительное физическое испарение воды из почвы.
На возможность искусственного структурообразования с одновременной гидрофобизацией почвенных агрегатов указано ранее в работе, в которой был предложен вариант решения этой проблемы путем внесения в почву двух химических препаратов: полимера – структурообразователя и гидрофобизатора – поверхностно-активного вещества (ПАВ), не обладающего значительным структурообразующим действием. Однако такой способ, предполагающий последовательное внесение растворов двух препаратов с промежуточным подсушиванием обрабатываемой почвы, технологически сложен, требует больших затрат, экономически не эффективен. Целесообразнее использовать одно вещество, обладающее как структурообразующим, так и гидрофобизирующим действием. Для этой цели в работе применен стиромаль – сополимер стирола и малеинового альдегида. При острутурировании дерново-подзолистых почв и солонцов раствором гидролизованного стиромаля значительно возрастает содержание агрономических ценных агрегатов от 1 до 7 мм, обуславливающих устойчивость к коркообразованию, к водной, ветровой и ирригационной эрозии. Показано, что техническая эффективность гидролизованного стиромаля при обработке им исследуемых почв находится на уровне лучших известных структурообразователей и оптимальная доза внесения составляет 0,05%. Также, исследуемый препарат резко снижает скорость и высоту капиллярного подъема воды, ее испарение из почвы независимо от влажности воздуха и может быть эффективен при борьбе с непроизводительными потерями влаги на испарение, с почвенной коркой, водной, ветровой и ирригационной эрозией. Повышенное содержание хлорида кальция в почве снижает его эффективность.
В работе для закрепления и мелиорации засоленных песчаных грунтов была использована композиция ацетонформальдегидной смолы (АФС) с глобулярным белком – серицином (СР), который был выделен в виде отхода при размотке кокона натурального шелка, в присутствии неорганических солей.
Опыты пескозакрепления проводили непосредственно путем нанесения композиции АФС на поверхность модельных систем засоленных песчаных грунтов. Для приготовления этой модели использован барханный песок, который после промывки и просева через сито 0,125 см был тщательно перемешан с растворами солей. После сушки образцов содержание солей в грунтах составляло около 2%., что является удовлетворительным для прорастания растений. Средняя толщина закрепленного слоя грунта составляла 0,1 см.
Закрепленный посредством композиции АФС и СР засоленный песчаный грунт характеризуется определенной прочностью. Его устойчивость к внешним нагрузкам сильно зависит от концентрации воды в исходной композиции. Увеличение количества воды в композиции приводит к снижению прочности закрепленного слоя грунта. Однако снижение прочности закрепителя заметно нивелируется в присутствии смеси солей в грунтах. В целом выявленные прочностные характеристики этих образцов удовлетворяют требованиям к закрепителям песчаных грунтов.
Для анализа эффективности мелиоративного действия композиции АФС с СР авторы проводили сравнительное исследование прорастания пшеницы. Негативное влияние неорганических солей на динамику всхожести семян пшеницы обнаружено в отсутствии СР в композиции. Однако, данный отрицательный эффект не только устраняется в присутствии СР, но и приводит к получению положительных результатов, свидетельствующих о биоактивном действии данной композиции. Это в определенной степени повышает эффективность пескозакрепителя – биокомпозиции АФС при выполнении его функции мелиората грунта.
Использование интерполимерных комплексов для предотвращения пылевой миграции радионуклидов на территории Семипалатинского полигона
Основными источниками радиоактивного загрязнения окружающей среды Семипалатинского испытательного полигона (СИП) явились ядерные испытания. Радионуклиды, образовавшиеся при ядерных взрывах за весь период испытаний, выпали на территорию СИП и за его пределами. В настоящее время основными механизмами миграции радионуклидов в окружающей среде являются ветровой и водный перенос. В условиях (СИП) оба вида радионуклидного переноса являются взаимодополняющими. Так, на территории бывшей испытательной площадки «Дегелен» наблюдаются водопроявления – приштольневые ручьи, несущие в своих водах большое количество радионуклидов. Многие из этих ручьев пересыхают в летний период, оставляя при этом переносимые водой радионуклиды в поверхностных слоях почвы своих русел, что способствует увеличению распространения радионуклидов по территории региона посредством пылевого переноса. При возобновлении же водотока радиоактивные элементы, находящиеся в поверхностных слоях почвы русел ручьев, вновь вовлекаются в движение воды и, вместе с выносимыми из штолен радионуклидами, переносятся уже на более значительные расстояния.
Кроме того, наличие водопритока благоприятно сказывается на развитии растительности, особенно на низменных территориях. Таким образом, наличие радиоактивного загрязнения (причем не только в воде, но, как следствие этого, и на местности, где пролегают русла водотоков) может повлечь за собой, с большой долей вероятности, проникновение радионуклидов в пищевую цепочку «вода (почва) – растения – животные — человек».
Механизмы ветрового переноса и пылеобразования: Механизм ветрового пылеобразования заключается в следующем [11]: при небольшой скорости ветра (2-3 м/с) наиболее мелкие радиоактивные частицы пыли поднимаются с поверхности почвы в результате стохастического прорыва турбулентных вихрей к поверхности земли. При указанной скорости ветра эта пыль не оседает под действием силы тяжести, размеры таких пылевых частиц в основном составляют сотые и десятые доли микрометра, достигая 1-2 мкм. Более крупные частицы радиоактивной пыли слишком тяжелы, чтобы долго удерживаться в воздухе, они поднимаются турбулентными вихрями в воздух и снова оседают, передвигаясь в ветровом потоке скачкообразно. Это так называемый эффект сальтации. Сальтация является основным механизмом пылеобразования при увеличении скорости ветра до значений, при которых начинается ветровая эрозия. Размеры пылевых частиц при этом возрастают до 100 мкм. При падении частицы иногда рикошетируют от поверхности почвы, повторяя свой прыжок, или же передают свой импульс другим частицам, которые начинают в свою очередь подскакивать и перекатываться. При большой скорости ветра катящиеся частицы, сталкиваясь с более крупными, выступающими над поверхностью, могут в благоприятном случае получить сильный направленный вверх импульс и начать подскакивать. Если сравнительно крупные частицы при движении по поверхности земли наталкиваются на частицы более мелкой фракции, то это вызывает вовлечение в процесс дефляции практически всех последних. Таким образом, процесс переноса пыли ветром при эрозии почвы носит цепной характер.
Воспрепятствовать процессу вторичного загрязнения территории СИП и прилегающих к нему районов можно несколькими способами. Один из них заключается в снятии верхнего слоя почвы и вывозом его за пределы региона для захоронения, как в свое время это было сделано в Японии после аварии на ядерном реакторе. Но этот способ неприемлем в случае СИП, в связи с очень большой площадью, подлежащей обработке. В этом случае для предотвращения вторичного загрязнения обработанных территории необходимо одновременно снимать слой почвы практически по всей территории полигона. Возможность этого представляется маловероятной. Другой способ заключается в обработке зараженных территорий интерполимерными комплексами, как это было сделано на части территории радиоактивных выпадений после аварии на Чернобыльской АЭС. Тогда для осаждения пыли были использованы интерполимерные комплексы, состоящие из гидролизованного полиакрилонитрила (коммерческое название ГИПАН) и полидиметилдиаллиламмоний хлорид (коммерческое название ВПК-402). Суть действия этих и подобных полимеров заключается в том, что это полимерные композиты способны структурировать и агрегировать почву с образованием более крупных частиц. Агрегация происходит в результате образования на поверхности частиц почвы тонких пленок интерполимерных комплексов. При обработке почвы интерполимерными комплексами значительно возрастает доля фракции с диаметром 5 мм и средняя величина эрозии агрегированной почвы уменьшается с 74% до 1% при скорости ветра 15 м/сек.
В настоящее время в Институте радиационной безопасности и экологии НЯЦ РК проводятся лабораторные исследования по изучению возможности управления миграцией радионуклидов в почве с помощью интерполимерных комплексов. В процессе изучения структурирующей и агрегирующей способностей интерполимерных комплексов было установлено, что в случае фракции, размер которых меньше 0,75 мм после заливки полимеров образуется плотная корка (агрегация), толщина которой равна глубине проникновения полимера в пробу. Для фракции, размер которых равен или больше 1 мм отмечается слипание почвенных частиц, в результате чего образуются частицы более крупных фракции, размером до 5 мм (структурирование).    продолжение
--PAGE_BREAK--
Предварительное опробование гелей полиакриловой кислоты и поливинилового эфира этиленгликоля в полевых условиях на площадке «Опытное поле» показало перспективность их использования для управления процессами миграции радионуклидов в окружающей среде. Различие радиационных параметров на опытных площадках до и после обработки полимерами составляет до нескольких десятков раз. Так, на одной из 16-ти площадок, обработанный комплексом полиакриловая кислота — поливиниловый эфир этиленгликоля, до заливки полимеров наблюдалось 30 β-част/см2*мин, а после обработки уже – 420 β-част/см2*мин.
Особый интерес представляют ИПК с участием нового полимерного бетаина ЭАК/АК, свойства которых изучены в растворах.
Для предотвращения ветровой и водной эрозии радиационно зараженных почв бывшего СИП также были использованы интерполимерные комплексы с участием полиамфолита ЭАК АК – ЭАК АК–ПЭГ и ЭАК/АКПДМДААХ и их индивидуальные компоненты – ЭАК АК, ПДМДААХ и ПЭГ.
Определены оптимальные условия обработки подготовленной для анализа почвы растворами полимеров и их комплексов:
концентрации растворов полимеров и их комплексов;
метод обработки почвы (разбрызгивание или залив);
соотношение полимерных компонентов в комплексах:
рН растворов поликомплексов;
последовательность обработки почвы растворами индивидуальных полимеров или готового комплекса.
Полученные результаты суммировались следующим образом:
Индивидуальные полимеры (ПЭГ, ПДМДААХ и ЭАК/АК) как и комплексы ЭАК АК-ПЭГ и ЭАК АК-ПДМДААХ обнаруживают структурирующий эффект. Так, при обработке почвы раствором полиамфолита ЭАК АК наблюдается увеличение фракции с содержанием частиц диаметром >0,25 мм от 37,3% (контроль) до 51,3%. Заметно увеличение и других фракции (10 мм – до 5,2%, 7мм – до 4,7%, 5 мм – до 1,7% 2 и 1 мм – до 0,3% и 2,7% соответственно), что свидетельствует об агрегировании частиц. Но наилучшие результаты получены при использовании стехиометрического комплекса ЭАК АК: ПЭГ =1:1 при концентрации раствора С=10-2 моль/л, рН=3,0 и методе залива. Наблюдается увеличение фракции с содержанием частиц диаметром >0,25 мм от 37,3% (контроль) до 70,0% (разбрызгивание) и 83,9% (залив).
Обработку почвы следует производить раствором готового полимерного комплекса, а не последовательной обработкой почвы раствором сначала одного, а затем второго.
Наилучшие результаты получены при использовании метода залива.
Лучшие результаты получены при обработке почвы раствором комплекса ЭАК АК-ПЭГ=1:1 при рН=3,0, что очевидно, связано с подавлением диссоциации карбоксильных групп и образованием более устойчивого комплекса. Исследования проводились при разных значениях рН (8,0; 6,0; 4,0; и 3,0).
Аналогичные исследования были проведены и при использовании интерполимерных комплексов ЭАК АК-ПДМДААХ в качестве структурирующих агентов.
Авторы, предполагают, что структурирующий эффект полимерных комплексов связан с тем, что при обработке верхнего слоя почвы, находящегося в воздушно-сухом состоянии, различные участки поликомплекса (гидрофобные и гидрофильные) имеют большое сродство к гидрофобным, положительно и отрицательно заряженным участкам почвенных частиц. Таким образом, структура поликомплекса предопределяет наибольшее слипание почвенных частиц, на поверхности которых образуется тонкая пленка интерполимерного комплекса.
Различные аспекты практического использования комплексов полимер – ПАВ
Ассоциаты синтетических полимеров с ПАВ могут быть применены в качестве эффективных дезинфицирующих и стерилизующих средств в медицине. Например, на основе ПАВ-полиэлектролитные комплексов изготавливаются перевязочные средства для очищения гнойных ран. Для эффективного очищения гнойных ран современные перевязочные средства должны обладать целым комплексом свойств, в том числе высокой сорбционной и влагоудерживающей способностью, обеспечивающей удаление раневого экссудата, и низкой адгезией к ране, придающей материалу атравмотичность. Авторы для получения материалов с таким комплексом свойств и пролонгированным некролитическим действием использовали способ формирования на поверхности ферментсодержащей водорастворимой пленки нерастворимого в воде гидрофобного слоя. Предлагаемый способ заключается в поверхностной обработке раствором ПАВ (додецилсульфоната натрия (ДДС)) трипсинсодержащих водорастворимых хитозановых пленок. В результате модификации обработкой раствором ДДС на поверхности трипсинсодержащей хитозановой пленки формируется нерастворимый в воде слой ПАВ полиэлектролитного комплекса. Использование этого подхода позволило получить материал, обладающий следующими способностями: 1) высокой сорбционной способностью; 2) способностью удерживать до 4000% влаги без потери целостности; 3) антиадгезионными свойствами; 4) контролируемым выделением протеолитического фермента. Этот материал был использован для лечения труднозаживающих ран сложной этиологии, т.е. ран с постоянным выделением раневого экссудата. Помимо быстрого заживления ран отмечалась гладкая эпителизация под поверхностью пленки и ее атравматичность.
Трипсинсодержащие хитозановые пленки, обработанные растворами поверхностно-активных веществ (додецилсульфонат натрия (ДДС)) также используются в микрокапсулировании. Под термином «микрокапсула» понимают пленочную емкость микроскопических размеров, диаметр которой измеряется микрометрами – от единицы до нескольких сотен. Заключенное в микрокапсулу вещество, в частности, лекарственное, защищено от внешних воздействий стенками мембран, что дает контроля скорости высвобождения лекарства. Все манипуляции по введению активного начала (лекарственного вещества, энзимов, ПАВ, живых клеток и т.д.) в микрокапсулу носят общее название «микрокапсулирование».
Комплексы ионов ПАВ с молекулами полиэлектролитов входят в состав ряда препаратов медицинского назначения. Они являются потенциальными биологически активными веществами, мишенями действия которыхмогут быть ионогенные биополимеры, мембранные структуры клеток, липопротеидные комплексы и др. Ассоциаты синтетических полимеров и ПАВ по бактерицидной активности не уступают детергентам в свободном состоянии, а при некоторых соотношениях превосходят их, что объясняется созданием высокой локальной концентрации ПАВ на поверхности бактериальной клетки. Перспективность полиэлектролитных комплексов ПАВ как потенциальных биологически активных и лекарственных веществ обусловлена еще и тем, что при комплексообразовании полиионов с противоположно заряженными ПАВ токсичность последних существенно понижается (2-3 раза).
При фармакологическом исследовании полиэлектролитных комплексов (ПЭК) различного состава на основе высших алкилсульфатов натрия (ПАВ) и сополимера йодэтилата N,N – диэтиламиноэтилметакрилата (КС) показано [81], что эти ПЭК могут как ингибировать, так и активировать скорость весового и линейного роста лабораторных животных. Так, ПЭК с мольным соотношением 0,5 при введении с питьем крысам в дозах сотни раз ниже токсичных наиболее сильно угнетает весовой и линейный рост животных, тогда как ПЭК с мольным соотношением 4,0 максимально повышает темпы прироста живой массы крыс. В присутствии сульфата магния стимулирующее рост действия этого ПЭК на крыс усиливается еще на 15-20%, т.е. стабилизирующее действие ионов магния на ПЭК с мольным соотношением 4,0 повышает эффективность его физиологического действия как промотора роста животных.
Высокая эффективность этого ПЭК, который получил название ДОКСАН, подтверждена существенным повышением продуктивности сельскохозяйственный животных. Установлено, что его действие, стимулирующее рост, обусловлено активацией пищеварительных процессов у животных, усилением секреции эндогенных анаболиков, в частности тестостерона, и ускорением процессов белкового, жирового, липидного и минерального обмена у животных.
При исследовании нейромодулирующих свойств доксана обнаружено, что при внутрижелудочном введении крысам и мышам он выступает в роли орального адаптогена рефлекторного действия. В концентрациях 0,001, 0,01 и 0,1% доксан в 2, 12 и 23 раза потенцирует кардиопульмональный рефлекс, индуцируемый внутривенным введением серотонина. Следствием этого является мощное антигипоксическое, противошоковое и анальгезирующее действие доксанан, сравнимое по эффективности с действием предельно допустимой терапевтической дозы аденозинтрифосфата.
Кроме того, доксан усиливает секрецию эндогенных нейромодуляторов и повышает их активность, а также потенцирует действие подпороговых доз экзогенных биологически активных веществ, действующих на центральную и периферическую нервную системы.
Твердые комплексы полимер — ПАВ представляют отдельный интерес как новый класс микрофазно раздельных систем с высокой степенью упорядоченности. Такие комплексы формируются совместным осаждением из общего растворителя (воды) и удобны для производства мембранных материалов. Авторами предложен альтернативный способ изготовления мембран на основе полимеров и ПАВ на границе раздела фаз двух несмешивающихся жидкостей. Полученные таким способом пленки обладают высокой гомогенностью, оптическими характеристиками и высокой механической стабильностью. Примечательно, что твердые полимерные комплексы с ПАВ показывают комбинацию свойств составляющих их компонентов.
Исследована эффективность первапорационного разделения смеси метанол-метилбутиловый эфир через хитозановую мембрану, модифицированную серной кислотой и четырьмя поверхностно-активными веществами. Для модифицированной серной кислотой хитозановой мембраны содержание метанола в пермеате составляет 70 вес.% при 250С. При 500С разделительный фактор снижается. Лучшие разделительные свойства обнаруживают мембраны, модифицированные ПАВами. Для них содержание метанола в пермеате доходит до 98,3% при 250С.
Огромное разнообразие технологий добычи подготовки нефти, а также свойств добываемой продукции, которые изменяются не только от перехода от одного месторождения к другому, но и во времени в пределах одного объекта, приводит к необходимости поиска новых высокоэффективных деэмульгаторов.
Анализ научной и патентной литературы свидетельствует о том, что наиболее эффективными эмульгаторами нефтей являются не индивидуальные соединения определенного класса, а композиции, представляющие собой смеси, получаемые на основе промышленно выпускаемых полифункциональных композиции ПАВ и полимеров. Введение полимеров сохраняет, а в некоторых случаях усиливает дэмульгирующую способность базовых ПАВ.
В работе проведены исследования влияния новых классов полифункциональных дэмульгаторов для обезвоживания и обессоливания амбарной нефти нефтяных месторождений Мангистауской области, таких как Узень и Жетыбай. Исследованы дэмульгаторы новых типов, полученные на основе композиций ПАВ, ионов металлов и водорастворимых полимеров. Проведены предварительные опыты в лабораторных условиях, приближенных к промышленным испытаниям. Предварительные опыты показали, что использование таких композиций способствует снижению себестоимости процессов обезвоживания и обессоливания амбарной нефти.
Амбарная нефть представляет собой затвердевшую аморфную массу, которую необходимо разрезать на части и извлекать или разжижать и откачивать. Это, в свою очередь, наносит непоправимый ущерб окружающей среде вследствие загрязнения почвы различными вредными веществами продуктов разложения нефти. Высокое содержание ионов низкомолекулярных минеральных веществ, в частности ионов хлора вызывают преждевременную коррозию транспортных труб и других элементов оборудовании. Помимо этого ионы низкомолекулярных соединений способствуют формированию стабилизированных обратных эмульсии типа «вода в нефти», что препятствует очистке нефти и дальнейшей переработке. Для решения этих задач в настоящее время в нефтепереработке часто применяются дэмульгаторы ведущих западных фирм, таких как «Клариант» (Диссольван), «Бейкер-Петролайт» (Сепарол) (Германия), а также «Иточу» (F-929) (Япония). Наблюдается тенденция производства реагентов – дэмульгаторов и в Казахстане. В частности, в работе определялось эффективность дэмульгаторов ТОО «Рауан» (Казахстан) для подготовки нефти «Мартыши смесь» на УПН им. С. Балгимбаева, месторождения Забурунье по сравнению с базовыми эмульгаторами западных фирм.
После проведения мониторинга влияния моющих ПАВ на обессоливание и обезвоживание амбарной нефти установлено, что применение индивидуальных ПАВ способствует снижению солесодержания до 10-15%. Обработка нефти композицией из мицеллообразующих ПАВ и полимера приводит к уменьшению содержания хлористых солей до 67%.
Использование композиционных полифункциональных ПАВ для обезвоживания и обессоливания амбарной нефти эффективнее по сравнению с индивидуальными дэмульгаторами. Наилучшая комбинация дэмульгаторов представляет собой смесь малорастворимых промышленных дэмульгаторов и дифильных водорастворимых моющих поверхностно-активных веществ.
Полимерные комплексы с участием ПАВ также используются для извлечения ионов переходных металлов из сточных вод. Например, на многих предприятиях, занимающихся хромированием оксидированием металлических изделий, регенерация отработанного хромового электролита не предусмотрена. Вследствие этого отработанный электролит смешивается со сточными, промышленными водами и направляется на химическую очистку. Сточные воды с высокой концентрацией шестивалентный ионов хрома очистке и переработке поддаются с трудом. В связи с этим авторами разработан и проверен в укрупненных условиях электрохимический метод очистки хромсодержащих промышленных сточных вод лигнином в присутствии и отсутствии ПАВ. Предложенный метод экспериментировали на хромсодержащих стоках Ташкентского опытно-ремонтного механического завода (Таш ОРМЗ), концентрация хрома в котором составляет 32,2 г л. Опыты проводили в две стадии. Первая стадия предусматривала восстановление хрома (VI) лигнином, вторая – электрокоагуляционную очистку ионов хрома с добавлением коагулянта на выходе раствора и без него.    продолжение
--PAGE_BREAK--
Результаты опытов показали, что после обработки раствора органическим восстановителем содержание хрома (VI) снижается в 805 раз в результате восстановления до хрома (III) и сорбции его на органической массе.
Вторая стадия — очистка электрокоагуляцией – позволила довести концентрацию хрома в воде в опытах (с разбавлением и без разбавления раствора) соответственно до 0,014 и 0,032 мл/г, а дополнительная обработка 0,2% раствором коагулянта – NH4КМЦ – до 0,011 и 0,012 мг/л, что ниже действующих норм ПДК почти в 10 раз. Добавление коагулянта ускоряет процесс осаждения образующихся осадков гидроокиси железа и хрома за счет их коагуляции, а также увеличивается скорость осветления раствора, по сравнению со скоростью процесса без добавки коагулянта. Для усиления эффекта осаждения в очищаемую воду вводили добавку золы Новоангарской ГРЭС в виде 10-15% раствора, при этом процессы осаждения и фильтрации ускорялись в 2-3 раза.
При тех же условиях электрокоагуляции без добавки коагулянта получен очищенный раствор с содержанием хрома: Crобщ=0,032 мг/л, Cr6+=0,0 мг/л, Cr3+=0,032 мг/л.
Данный метод рекомендован для очистки хромсодержащих сточных вод гальванических цехов.
В работе изучены бактерицидные свойства гидрофобизированных катионных поверхностно-активных веществ и их комплексов с полиакриловой кислотой.
Катоиноактивные поверхностно-активные вещества получили широкое распространение в медицинской практике, поскольку обладают антисептическими свойствами. Эти соли четвертичных аммониевых оснований – цетилтриметиламмоний бромистый (ЦТАБ) и цетилпиридиний хлористый (ЦПХ) и их аналоги угнетающе действуют на грамположительные и грамотрицательные бактерии, патогенные грибы и споры.
Сочетание катионных ПАВ с полимерами может усилить бактерицидное действие первых вследствие большей адсорбируемости образующихся комплексов на поверхности клеток. Кроме того, высокая молекулярная масса полимера может затруднить выход соединения из организма, что создает эффект пролонгирования действия активного начала в организме.
Опыты по испытанию бактерицидной активности катионных ПАВ и их комплексов авторы проводили на культурах бактерий Pasteurella multjsida, посеянных на мясо-пептонный бульон. Для опытов были взяты комплексы ПАК с катионными ПАВ — диметилдилауриламмония бромидом (ДМДЛАБ), диметилдиоктадециламмония хлоридом (ДМДОДАХ) и этонием при n=0,1 и n=05. Установлено, что наибольшую бактерицидную активность имеют нестехиометрические комплексы состава полимер/ПАВ 0,5.
Комплексы ПАК с катионными ПАВ при n=0,1 не активны в случае ДМДЛАБ, а в случае ДМДОДАХ и этония активны, причем комплексы этония более бактерицидны, чем комплексы ДМДОДАХ. Большая бактерицидная активность комплекса ПАК-этоний связана с высокой бактерицидностью самого ПАВ.
В комплексах, соответствующих соотношению ПАВ: ПАК = 0,5 во всех случаях наблюдается бактерицидное действие, причем это свойство растет в ряду ДМДЛАБ
Бактерицидные свойства поверхностно-активного вещества и его комплексов растут с увеличением гидрофобности и концентрации ПАВ. Увеличение числа полярных групп в ряду гидрофобизированных ПАВ еще более усиливает их бактерицидную активность.
На основе анализа большого количества научной информации предложена следующая модель действия ПАВ на мембраны клеток микроорганизмов. Сначала происходит адсорбция молекул ПАВ на поверхности мембраны, что изменяет ее проницаемость с последующим нарушением ряда функций.
При достижении критической концентрации мицеллообразования начинается солюбилизация одного из амфифильных компонентов мембраны белка или липида в зависимости от их локализации и типа детергента. В результате солюбилизации нарушается структурная организация гидрофобных областей мембраны. Это приводит к дезинтеграции и распаду мембраны и образованию смешанных мицелл, состоящих из молекул поверхностно-активного вещества и амфифилов мембраны.
Ассоциации заряженных ПАВ с полимерными гелями можно использовать для создания механо-химических систем, т.е. систем, превращающих химическую энергию в механическую работу. Так, взаимодействие катионных ПАВ с гелями на основе полианионного полимера может быть использовано для создания электростимулирующих подвижных хемомеханических систем, например, червеобразного мускула «гусеницы». Авторы полагают, что эти устройства из полимерных гелей способны двигаться благодаря свободной энергии полимерной сетки, причем для задания направления движения может быть использована электрическая энергия. Движения управляемого внешним стимулом хемомеханического геля в большей степени напоминает работу мускула, нежели работу механический металлической системы, поэтому такой гель может служить примером нового типа «мягкого силового привода» или «молекулярной машины», которая чувствительна к своему состоянию, способна к саморегулированию, а также мягко реагирует на изменения во внешней среде.
Таким образом, комплексы синтетических полимеров с ПАВ имеют широкий спектр применения, являясь эффективными эмульгаторами, флокулянтами, пенообразователями, стабилизаторами дисперсий и др.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Характеристика исходных веществ и растворителей
Этиловый эфир аминокротоновой кислоты (ЭАК):
/>
ЭАК получен путем аминирования ацетоуксусного эфира (АУЭ) аммиаком при непрерывном перемешивании в трехгорлой колбе. Чистоту определяли рефрактометрически.
Акриловая кислота (АК):
/>
АК предварительно очищалась двукратной перегонкой под вакуумом в токе аргона.
Ткип=300,3 К при Р=4 кПа, nD20=1,4222
Ткип=414 К при Р=101 кПа, nD20=1,4224
Ацетон:
/>
Ацетон сушили над свежепрокаленным поташом и перегоняли при атмосферном давлении.
Динитрил азоизомасляной кислоты соответствовал чистоте ЧДА и использовался без дополнительной очистки.
Спирт абсолютный (C2H5OH) Tкип=780С; nD20=1,713
Лаурилсульфонат натрия (С11H23SO3Na) и цетилпиридиний бромид (С16Н33NC5H5Br) соответствуют марке ЧДА и использовались без дополнительной очистки.
Для приготовления водных растворов использовалась дистиллированная вода.
2. Синтез линейного полиамфолита
Линейный полиамфолит этиловый эфир аминокротоновой кислоты/акриловая кислота (ЭАК/АК) синтезирован из этилового эфира аминокротоновой кислоты (ЭАК) и акриловой кислоты (АК) реакцией присоединения Михаэля с последующей полимеризацией в смеси вода-этанол (50:50%) в присутствии инициатора азо-бис-изобутиронитрила (АИБН).
Мономерная смесь заливается в молибденовую ампулу и продувается в течение 10 минут инертным газом (аргоном) для удаления следов воздуха. Затем ампула запаивается и термостатируется в течение 1 часа при температуре 600С до полимеризации мономерной смеси. После окончания полимеризации полученный сополимер трижды переосаждался в ацетоне и высушивался под вакуумом до постоянного веса.
3. Методы исследования
Потенциометрическое титрование.
Состав линейного полиамфолита определяли методом обратного потенциометрического титрования с помощью рН-метра «Mettler Toledo MPC 227» (Швейцария) при комнатной температуре. Для определения содержания -СООН группы 0,02 г ЭАК/АК растворяется в 10 мл 0,091н КОН и титруется 0,1н раствором НCl. Для определения -NH2 группы 0,02 г ЭАК/АК растворяется в 10 мл 0,1н раствора НCl и титруется 0,091 н раствором КОН.
Содержание акриловой кислоты в сополимере рассчитывается по формуле:
/>
NKOH — концентрация щелочи, моль/л;
VKOH — эквивалентный объем щелочи, пошедший на титрование, мл;
а – навеска полиамфолита, г;
M – молекулярная масса поликислоты;
Результаты титрования представлены графически в виде зависимости рН от объема титранта.
Вискозиметрическое определение.
Вязкость водных растворов измеряли в капиллярном вискозиметре Убеллоде в термостатируемой камере при 250С со временем истечения чистого растворителя 100 сек.
Приведенную вязкость водного раствора полиамфолита рассчитывается по формуле:
/>
/>
τ0– время истечения чистого растворителя, с;
τ – время истечения раствора, с;
С – концентрация водного раствора полимера; г/дл.
Результаты представлены графически в виде зависимости ηуд/С от С.
Обработка проб почвы и определение содержания радионуклидов
Пробы почвы (после проведения специальной пробоподготовки) с известным равномерным по всему объему распределением радионуклидов помещались в пластиковые стаканы, а затем заливались растворами комплексов. Равномерность распределения радионуклидов контролировалась радиометрическим методом. Для этого из пробы отбирались несколько аликвотных образцов, каждый из которых измерялся на гамма- и бета- радиометре. Если расхождение измеренных значений находилось в пределах погрешности средства (±10%), проба считалась гомогенизированной.
Для достижения достаточной статистики, растворами комплексов обрабатывались три параллельных образца пробы и в течение месяца доводились до воздушно-сухого состояния. Затем пробы делились по слоям толщиной 1 см и проводились анализы каждого слоя.
Содержание радионуклидов в пробе определялось по следующим методикам: методика радиохимического анализа на плутоний, методика радиохимического анализа на стронций, методика выполнения измерений на g-спектрометре, методика выполнения измерений на бета-радиометре.
Определение агрегатного состояния почвы по методу Н.В. Саввинова
Микроагрегатный состав почвы определяли методом «сухого» агрегатного анализа.Среднюю пробу просеивают через набор сит с диаметрами 10; 7; 5; 3; 2; 1; 0,5 и 0,25 мм. На нижнюю ситу устанавливают поддон. Почву просеивают небольшими порциям, избегая сильных встряхивании. Когда сита разъединяют, каждую из них слегка постукивают ладонью по ребру, чтобы освободить застрявшие агрегаты. Агрегаты из сит переносят в отдельные фарфоровые чашки предварительно взвешенные. Просеивают всю среднюю пробу и распределяют на фракции. Каждую фракцию взвешивают на технических весах и рассчитывают ее процентное содержание. Результаты вносят в таблицу.    продолжение
--PAGE_BREAK--
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Физико-химические исследования сополимера ЭАК АК и его комплексов с поверхностно-активными веществами
Как уже было отмечено, линейный полиамфолит этиловый эфир аминокротоновой кислоты/акриловая кислота (ЭАК/АК) синтезирован из этилового эфира аминокротоновой кислоты (ЭАК) и акриловой кислоты (АК) реакцией присоединения Михаэля с последующей свободно-радикальной полимеризацией. Согласно литературным данным полимеризация производных этил 3-аминокротонатов протекает по следующему механизму.
Известно, что алкильные производные этил 3-аминокротонатов несмотря на присутствие С=С двойных связей не вовлекаются в реакции полимеризации. Причиной тому является существование p-сопрояженных енамино- и имино- таутамерных форм, стабилизированных водородными связями. При комнатной температуре енаминная форма (1) более стабильна, чем иминная (2). Поэтому енаминная форма вовлекается в реакцию Михаэля с протонодонорной акриловой кислотой (Рисунок 1).
/>
РИСУНОК 1 — Схема образования промежуточного бетаинового мономера и полимера
Далее, при введении АК в исходную мономерную смесь образуется промежуточный продукт бетаиновой структуры (3), который способен полимеризоваться с раскрытием двойной связи и образованием полимерного бетаина (4). При дальнейшем введении АК происходит образование нового продукта – сополимера бетаина и АК (5).
Таким образом, в зависимости от содержания АК в исходной мономерной смеси могут образоваться либо полибетаин, либо поли(бетаин-электролит).
Результаты обратного потенциометрического титрования синтезированного продукта показали, что в нем содержится большой избыток акриловой кислоты и соответственно приведенному механизму, является сополимером поли(бетаина-АК).
На рисунках 2 и 3 приведены интегральные и дифференциальные кривые обратного потенциометрического титрования полиамфолита ЭАК/АК.
/>
РИСУНОК 2 – Интегральные кривые потенциометрического титрования ЭАК/АК растворами: 1) 0,1н НСl; 2) 0,091н КОН
/>
/>
РИСУНОК 3 — Дифференциальные кривые потенциометрического титрования ЭАК/АК растворами: 1) 0,1н НСl; 2) 0,091н КОН
На кривых титрования установлены три хорошо выраженных перегиба. Первый перегиб соответствует титрованию избытка минеральной кислоты (HCl) или основания (KOH). Остальные два перегиба ответственны за последующее титрование –СООН и –NH2, также как –NH+ и –СОО- групп.
Количество – СООН и –NH2 групп, рассчитанное из кривой титрования составляет 82,0 и 18,0 мол.% соответственно.
Молекулярный вес мономерного звена (Мм/зв) сополимера (рисунок 1 (5)) равен 94,84 г/моль.
Сополимер ЭАК/АК является полимерным амфолитом, поскольку в его макромолекулярной цепи содержаться группы кислотного (-СООН) и основного (-NH2) характера. Полиамфолитный характер ЭАК/АК был доказан также методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием (рисунок 4).
/>
РИСУНОК 4 – ИК-спектр с Фурье-преобразованием линейного сополимера ЭАК/АК
На ИК-спектре ЭАК/АК обнаружены полосы поглощения NH-групп при частоте 3157 см-1 (область поглощения 3400-3100 см-1) и карбонильной группы при частоте 1707 см-1 (область поглощения С=О групп 1720-1710 см-1), что подтверждает его полиамфолитный характер [12].
Благодаря наличии кислотной и основной групп ЭАК/АК может взаимодействовать и с катионоактивным и с анионоактивными поверхностно-активными веществами. Комплексообразование между ЭАК/АК и ионогенными ПАВ-ами (ЦПБ –катоноактивный и ЛСNa — анионоактивный) изучалось вискозиметрическим методом. На рисунке 5 приведены кривые вискозиметрического титрования ЭАК/АК с ЛСNa и ЦПБ.
/>/>
РИСУНОК 5 — Вискозиметрическое определение состава комплекса ЭАК АК-ЛСNa (а) и ЭАК/АК-ЦПБ (б).
Из графиков видно, что добавление ПАВ к раствору ЭАК/АК приводит к резкому снижению приведенной вязкости при низких концентрациях ПАВ. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в растворе приводит к заметному возрастанию приведенной вязкости системы. Перегибы на кривых свидетельствуют об образовании комплекса полимер – ПАВ с соответствующими значениями n (n=).
Так, комплексообразование ЭАК/АК с ЛСNa происходит при значении n=1 (ЭАК/АК: ЛСNa=1:1), а с ЦПБ при n=0,4 (ЭАК/АК: ЦПБ=5:2).
Из литературных данных следует, что взаимодействие амфотерных полиэлектролитов с противоположно заряженными ПАВ сопровождается сильной компактизацией частиц поликомплекса за счет электростатического связывания ионогенных ПАВ полиамфолитами. Если действующие электростатические силы малы (т.е. мала степень ионизации), то цепь макромолекулы закручивается вследствие внутренних вращений, при этом возможны различные конфигурации, но наиболее вероятным является закручивание цепей в клубок.
Наряду с электростатическим связыванием ассоциация полиэлектролитов с поверхностно-активными веществами также реализуется за счет гидрофобных взаимодействий. Гидрофобизация полиэлектролитных цепей способствует блочному связыванию молекул детергента с образованием внутримолекулярных мицелл ПАВ и усилению компактизации макромолекулы, о чем свидетельствует значительное снижение характеристической вязкости растворов полиамфолита.
Высокомолекулярные электролиты, как известно, отличаются от незаряженных в растворах полимеров тем, что обладают концентрационной аномалией приведенной вязкости, обусловленной полиэлектролитным эффектом, т.е. с разбавлением растворов полиэлектролитов происходит увеличение вязкости. Это связано с конформационными изменениями полиэлектролитов: уменьшение концентрации их водных растворов приводит к разворачиванию макромолекулярных клубков в результате электростатического отталкивания одноименно заряженных групп и к увеличению их размеров, следствием чего является повышение приведенной вязкости (ηпр) растворов.
На рисунке 6 приведены результаты измерения приведенной вязкости полиамфолита ЭАК/АК в воде при разбавлении и при различных ионных силах раствора (н KCl).
/>
РИСУНОК 6 – Влияние разбавления водного раствора (1) и ионной силы (2 — m = 0,01; 3 — m = 0,1) на вязкость полиамфолита ЭАК/АК
Как видно из рисунка 6 измерение вязкости водного раствора ЭАК/АК при разбавлении показало, что приведенная вязкость раствора ЭАК/АК с разбавлением повышается, т.е. в соответствии с вышесказанной теорией полиэлектролитного набухания ЭАК/АК проявляет так называемую «полиэлектролитную аномалию». Добавление нейтральной низкомолекулярной соли (KCl) приводит к погашению этого эффекта. Так, при ионных силах растворов 0,01 и 0,1 приведенная вязкость ЭАК/АК равна 13,5 и 3,1 дл/г соответственно
Изучение возможности фиксации радионуклидов в поверхностном слое почвы применением комплекса полимер-ПАВ
Для определения возможности фиксации техногенных радионуклидов (90Sr, 137Cs, 239,240Pu) и накопления их в поверхностном слое почвы с помощью применения комплекса полимер — ПАВ изучалось распределение удельной активности радионуклидов по слоям после обработки образцов почвы растворами комплексов ЭАК/АК-ЛСNa в соотношениях 1:1 и 2:1 и ЭАК/АК-ЦПБ в соотношениях 5:2 и 1:1.
Концентрации растворов комплексов ЭАК/АК-ЛСNa в соотношениях 1:1 и 2:1 составляла 10-3 моль/л, а растворов комплексов ЭАК/АК-ЦПБ в соотношениях 5:2 и 1:1 — 5*10-4 моль/л. Концентрации растворов комплексов выбирались исходя из критической концентрации мицеллообразования (ККМ) поверхностно активных веществ:
Результаты определения рН водных растворов комплексов ЭАК/АК-ПАВ, их компонентов и водных вытяжек почв, обработанных растворами комплексов приведены в приложении 2. По полученным данным делать выводы о влиянии рН на процессы фиксации радионуклидов затруднительно, поскольку все значении рН находятся в одних пределах.
На рисунках 7-8 представлено вертикальное распределение удельной активности (содержания) радионуклида 90Sr после обработки почвы растворами комплексов ЭАК/АК с ЛСNa и ЦПБ с разными соотношениями компонентов.
/>/>
а б
РИСУНОК 7 — Послойное распределение удельной активности радионуклида 90Sr после обработки почвы комплексами
а) [ЭАК/АК]:[ΛСNa]=1:1 б) [ЭАК/АК]:[ΛСNa]=2:1
/>/>
а б
РИСУНОК 8 — Послойное распределение удельной активности радионуклида 90Sr после обработки почвы комплексами
а) [ЭАК/АК]:[ЦПБ]=5:2 б) [ЭАК/АК]:[ЦПБ]=1:1
Как видно из рисунков 7 и 8 эффект направленной миграции с фиксацией 90Sr в верхнем слое почвы (концентрирование в верхнем слое почвы) замечен только в единичном случае – при использовании комплекса [ЭАК/АК]:[ΛСNa]=2:1 (рис.7 б). Возможно, это связано с взаимодействием ионов стронция с акриловой кислотой, которая содержится в ЭАК/АК очень большом количестве. Избыток полиамфолита в составе комплекса приводит к дополнительному насыщению раствора карбоксил ионами акриловой кислоты и усиливается их взаимодействие с ионами стронция.
В остальных случаях либо произошел обратный эффект – концентрирование 90Sr в нижних слоях почвы ([ЭАК/АК]:[ΛСNa]=1:1 – рис. 7 а) и [ЭАК/АК]:[ЦПБ]=5:2 – рис. 8 а), либо эффект концентрирования радионуклида у поверхности почвы вовсе отсутствовал ([ЭАК/АК]:[ЦПБ]=1:1 – рис. 8 б).
На рисунках 9-10 представлено вертикальное распределение удельной активности радионуклида 137 Cs после обработки почвы растворами комплексов на основе ЭАК/АК и ЛСNa, ЦПБ при разных соотношениях компонентов.    продолжение
--PAGE_BREAK--
/>/>
а б
РИСУНОК 9 – Послойное распределение удельной активности радионуклида 137Cs после обработки почвы комплексами
а) [ЭАК/АК]:[ΛСNa]=1:1: б) [ЭАК/АК]:[ΛСNa]=2:1
/>/>
а б
РИСУНОК 10 — Послойное распределение удельной активности радионуклида 137Cs после обработки почвы комплексам
а) [ЭАК/АК]:[ЦПБ]=5:2: б) [ЭАК/АК]:[ЦПБ]=1:1
Графики, представленные на рисунках 9 и 10 свидетельствуют о том, что по отношению к 137Cs способность накапливать радионуклида в верхнем слое проявили комплексы ЭАК/АК-ПАВ именно в тех соотношениях, при которых происходит комплексообразование между ЭАК/АК и поверхностно-активными веществами, т.е. комплексы [ЭАК/АК]:[ΛСNa] в соотношении 1:1 и [ЭАК/АК]:[ЦПБ] в соотношении 5:2 (рис. 9 а и 10 а).
В случаях обработки почвы комплексами [ЭАК/АК]:[ΛСNa]=2:1 и [ЭАК/АК]:[ЦПБ]=1:1 эффект концентрирования 137Cs на поверхности не обнаруживается (рис. 9 б и 10 б).
На рисунке 11 представлено вертикальное распределение активности 239,240Pu после обработки почвы растворами комплексов [ЭАК/АК]:[ΛСNa]=1:1 и [ЭАК/АК]:[ΛСNa]=2:1.
/>/>
а б
РИСУНОК 11 – Послойное распределение удельной активности радионуклида 239,240Pu после обработки почвы комплексами
а) [ЭАК/АК]:[ΛСNa]=1:1: б) [ЭАК/АК]:[ΛСNa]=2:1
Опираясь на результаты, представленные на рисунке 11 однозначные выводы о концентрировании 239,249Pu в верхних слоях почвы сделать затруднительно, поскольку однотипного характера вертикального распределения радионуклида в анализированных параллельных образцах не наблюдается.
Для построений графиков использовались количественные данные приведенные в приложении 1.
С целью выявления структурирующей и агрегирующей способности комплексов ЭАК/АК-ПАВ была произведена обработка почвы их водными растворами. Из общей пробы (1000 г) отбиралась средняя проба массой 30 г и заливалась подготовленными растворами. Образцы после обработки сушились на воздухе в течение 5-х дней. Агрегатный состав почвы после обработки определялось методом сухого просеивания по стандартной методике Саввинова Н.И. Результаты структурирования приведены в таблице 2.
Таблица 2. Результаты структурирования почвы комплексами ЭАК/АК-ПАВ с разными соотношениями компонентов
Размер фракции, мм
Содержание (в %) фракции в почве до и после структурирования


контроль
ЭАК/АК: ЛСNa =1:1
ЭАК/АК: ЛСNa =2:1
ЭАК/АК: ЦПБ=5:2
ЭАК/АК: ЦПБ=1:1
>2.5
-
53,47
68,2
45,83
47,5
2.5-1,5
4,54
4,37
2,27
6,5
5,53
1.5-1,0
4,37
4,33
2,77
5,83
7,5
1.0-0,5
22,86
22,4
13,7
20,67
24,5
0.5-0,25
37,31
10,53
8,57
15,00
10,13

30,92
4,9
4,5
6,17
4,84
∑>0,25
69,08
95,1
95,5
93,83
95,16
∆>0,25
-
26,04
26,42
24,75
26,08
По результатам определения агрегирующей и структурирующей способности комплексов полиамфолит-ПАВ было установлено, что после заливки почвы образуется плотная корка, толщина которой равна глубине проникновения растворов комплексов в пробу и тем меньше, чем меньше размер частиц. Отмечается, что прочность образовавшейся корки зависит от размера фракции, т.е. чем меньше размер фракции, тем плотнее корка. Также, происходит значительное уменьшение содержания частиц размером
ВЫВОДЫ
Исследован полиамфолит этил 3-аминокротонат/акриловая кислота и его комплексообразование с ионогенными поверхностно-активными веществами, как лаурилсульфонат натрия (ЛСNa) и цетилпиридиний бромид (ЦПБ) для реабилитации радиоактивно зараженных почв Семипалатинского испытательного полигона (СИП).
Определены составы самого полиамфолита ЭАК/АК (методом обратного потенциометрического титрования) и комплекса ЭАК/АК-ПАВ (методом вискозиметрического титрования).
Обратным потенциометрическим титрованием ЭАК/АК выявлено, что данный продукт содержит в своем составе большой избыток акриловой кислоты и является сополимером поли(бетаин-АК). Его состав равен [ЭАК]:[АК]=18:82 мол.%.
Вискозиметрические исследования показали, что комплексообразование между ЭАК/АК и ПАВ происходит при соотношениях [ЭАК/АК]:[ЛСNa]=1:1 и [ЭАК/АК]:[ЦПБ]=5:2 и сопровождается значительным снижением приведенной вязкости систем.
При измерении вязкости полиамфолита ЭАК/АК в воде и при различных ионных силах раствора (н KCl) обнаружено, что водный раствор ЭАК/АК обладает концентрационной аномалией приведенной вязкости, обусловленной полиэлектролитным эффектом, т.е. с разбавлением раствора полиамфолита происходит увеличение вязкости. Добавление нейтральной низкомолекулярной соли (KCl) приводит к погашению этого эффекта.
Показано, что обработка почвы комплексами ЭАК/АК–ПАВ приводит к концентрированию радионуклидов на поверхности почвы. Причем для отдельных радионуклидов эффект концентрирования их в верхнем слое почвы проявляется по-разному в зависимости от соотношений комплекса ЭАК/АК – ПАВ. Так, для аккумуляции стронция-90 на поверхности почвы наиболее эффективным оказалось использование комплекса [ЭАК/АК]:[ΛСNa] с избытком полиамфолита.
По отношении к цезию-137 складывается иная ситуация. Оказалось, эффект аккумуляции 137Сs на поверхности почвы обнаруживается для комплексов ЭАК/АК-ПАВ в тех соотношениях, в которых происходит комплексообразование. Увеличение содержания ЭАК/АК и ЦПБ в составе комплекса не показало положительных результатов.
Окончательных выводов о концентрировании 239,249Pu в верхних слоях почвы сделать затруднительно, поскольку однотипного характера вертикального распределения радионуклида в анализированных параллельных образцах не наблюдается.
Отмечено, что используемые комплексы обнаруживают способность фиксировать такие почвенные частицы, которые более подвержены к переносу. Так, после заливки почвы растворами комплексов было замечено образование плотной корки, толщина которой равно глубине проникновения раствора и уменьшение содержания частиц размером
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По полученным результатам можно сделать заключение о возможности использования комплексов полиамфолита ЭАК/АК с ионогенными поверхностно-активными веществами – лаурилсульфонатом натрия и цетилпиридиний бромидом в качестве реагентов, структурирующих и концентрирующих (направленная миграция) радионуклиды на радиационно зараженных почвах СИП. Применение этих комплексов позволит предотвратить пылевой перенос радионуклидов и способствует снижению объемов дефляции.
Также предполагаем, что использование изучаемых в работе комплексов как антидефляционных реагентов дает возможность предотвратить не только горизонтальную миграцию радионуклидов за счет пыле – и водопереноса, но и воспрепятствовать вертикальной миграции, зафиксировав их в верхних почвенных слоях.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ