Исследованиеконцентрирования Cu (II)на анионите АВ-17, иммобилизованном 8-оксихинолином
Введение
Количественноеопределение следовых тяжелых металлов в объектах окружающей среды(природных и сточных водах и т.п.) вызывает у экологов, химиков-аналитиков определенныезатруднения. Это объясняется тем, что известныеметоды определения недостаточно чувствительны.
Однимиз эффективных приемов повышения чувствительности в практике химическогоанализа является предварительное концентрирование. Один изспособов концентрирования — сорбция на разного видасорбентах. В последнее время ваналитической практике получили широкое распространение модифицированныесорбенты, созданные иммобилизацией органическихреагентов-комплексообразователей на различные носители..
Такиесорбенты имеют много замечательных достоинств. Среди них можно выделитьследующие: сорбенты такого типа легко получить в лабораториях любойоснащенности, а значит очень дешевы ( например, в сравнении с хелатообразующимисорбентами);
• сорбенты компактны и могут применяться в полевыхусловиях;
• избирательны к сорбируемым ионам;
• позволяют на два, три порядка повыситьчувствительность методов определения;
• обладают достаточной сорбционной емкостью;
• являются удобным способом консервацииконцентрируемых примесей;
• легко согласуются с современными физическими итрадиционными аналитическими методами определения;
• не требуют применения специализированногодорогостоящего оборудования;
в некоторых случаях может отсутствовать процесс элюирования;
Однакоесть у этого типа сорбентов и недостатки. Они малопригодны для работы вдинамических условиях, отличаются низкой стабильностью и соответственно, необеспечивают достаточной воспроизводимости аналитических результатов.
Цель исследования — изучение сорбционныхвозможностей анионита АВ-17, иммобилизованного 8-оксихинолином дляконцентрирования и разделения микроколичеств меди (II) из сложных природныхобъектов ОС, а также его спектроскопического определения.
Глава1 Иммобилизированные веществами сорбенты — новый класс эффективных сорбентов
Внастоящее время все большее внимание уделяется методам анализа, пригодным дляиспользования не только в стационарных лабораторных условиях, но инепосредственно на месте отбора пробы. Такие методы должны обладать высокойчувствительностью и избирательностью в сочетании с экспрессностью, простотой идешевизной. Определению следовых количеств веществ, как правило, предшествуютстадии их экстракционного концентрирования или ионообменного разделения и др.Известно, что эффективная экстракция следовых количеств элементов малым объемоморганического растворителя из больших объемов водной фазы затруднена из-завзаимной растворимости фаз и сложности их разделения.
Сорбционноеконцентрирование в сочетании с измерением аналитического сигнала на поверхностипозволяет на несколько порядков понизить предел обнаружения определяемыхкомпонентов, а использование сорбентов, модифицированных специфическимианалитическими реагентами, дает возможность повысить избирательность анализа.
Сорбенты,модифицированные хромофорными реагентами, применяются в визуально-тестовыхметодах, которые незаменимы при проведении экспресс-анализа объектов окружающейсреды, особенно предварительного (оценочного) анализа.
Дляперевода определяемого соединения в фазу сорбента применяют различные способы:а) определяемый ион вначале поглощают ионитом, а затем «проявляют», обрабатываяего реагентом, который образует с сорбатом окрашенное соединение; б)определяемое вещество сначала переводят в комплексное соединение путемвзаимодействия с органическим или неорганическим реагентом или в ионныйассоциат в растворе, а затем сорбируют ионитом или немодифицированнымсорбентом; в) анализируемое вещество извлекают из раствора сорбентом,модифицированным соответствующим органическим или неорганическим аналитическимреагентом. Последний способ является наиболее перспективным, особенно дляэкологического контроля, по двум основным причинам. Во-первых, ионная силараствора в меньшей степени влияет на образование окрашенного соединения в фазесорбента, чем в растворе. Во-вторых, реагент, влияющий на состояние химическогоравновесия в исследуемой экосистеме, практически не переходит с поверхностисорбента в водную фазу. Исследованияпоследних лет [1-10] показали, что химико-аналитические свойства иммобилизованныхреагентов, в особенности комплексообразующая способность, зачастую заметноотличаются от их свойств в растворе. Химизм взаимодействия в двухфазной системе«определяемое вещество в растворе — аналитический реагент», закрепленный наповерхности твердого носителя изучен в недостаточной степени.
Такимобразом, использование органических реагентов, закрепленных на твердой матрице,представляет собой новое направление в современной аналитической химии,развивающееся на стыке аналитической химии и химии поверхности.
1.1Классификация модифицированных сорбентов
Модифицированныеразличными реагентами сорбенты, предназначенные для аналитических целей, можноклассифицировать по типу носителя или по типу модификатора [11]. В качественосителей используют различные сорбенты: ионообменные смолы, целлюлозу,поливинилхлоридные мембраны, волокна и чаще всего высокодисперсные кремнеземы.В качестве модификаторов наибольшее распространение получили хелатообразующиеорганические реагенты, соли металлов, а также природные соединения и некоторыемикроорганизмы [12].
Существуютпрактически неограниченные возможности, направленного изменения химико-аналитическихсвойств сорбентов посредством модификации их различными реагентами [13.14]. Длязакрепления аналитического элюэнта на матрице используют ряд приемов. Один изних, синтетический, представляет собой, так называемую ковалентную прививкумодифицирующего реагента [15]. Другим приемом является импрегнирование, или матрицыраствором модификатора [16]. Наиболее удобный способ заключается виммобилизации, или закреплении, на поверхности носителя модификаторапосредством адсорбции, электростатического взаимодействия, образованияводородных связей или других видов взаимодействия.
Основнымпреимуществом модифицированных сорбентов, созданных путем ковалентной прививкиреагентов, является их химическая и механическая устойчивость. К недостаткамследует отнести сложность и трудоемкость процессов модификации и регенерациитаких систем.
Нестоль трудоемким является способ импрегнирования сорбентов аналитическимиреагентами. Однако получаемые сорбенты малопригодны для работы в динамическихусловиях, отличаются низкой стабильностью и соответственно, не обеспечиваютдостаточной воспроизводимости аналитических результатов.
Внастоящее время существует большой ассортимент сорбентов с иммобилизованными наих поверхности аналитическими реагентами [17]. Они обладают химической имеханической устойчивостью, легко модифицируются и регенерируются. Такиесорбенты в наибольшей степени соответствуют требованиям, предъявляемым квизуальным тест-системам.
1.2 Способы иммобилизации аналитических реагентов
1.2.1 Сорбция органических реагентов из полярныхапротонных и протонных растворителей
Этотспособ применяется наиболее часто для иммобилизации реагентов как встатических, так и в динамических условиях [18,19]. Длязакрепления аналитического реагента на матрице используют ряд приемов. Один изних, синтетический, представляет собой, так называемую ковалентную прививкумодифицирующего реагента [15]. Другим приемом является импрегнирование, илипропитка матрицы раствором модификатора [16]. Наиболее удобный способзаключается в иммобилизации, или закреплении, на поверхности носителяреагента-модификатора посредством адсорбции, электростатического взаимодействия,образования водородных связей или других видов взаимодействий.
Основнымпреимуществом модифицированных сорбентов, созданных путем ковалентной прививкиреагентов, является их химическая и механическая устойчивость. К недостаткамследует отнести сложность и трудоемкость процессов модификации и регенерациитаких систем.
Нестоль трудоемким является способ импрегнирования сорбентов аналитическимиреагентами. Однако получаемые сорбенты малопригодны для работы в динамическихусловиях, отличаются низкой стабильностью и соответственно, не обеспечиваютдостаточной воспроизводимости аналитических результатов.
Внастоящее время существует большой ассортимент сорбентов с иммобилизованными наих поверхности аналитическими реагентами [17]. Они обладают химической и механическойустойчивостью, легко модифицируются ирегенерируются. Такие сорбенты в наибольшей степени соответствуют требованиям,предъявляемым к визуальным тест-системам.
1.2.2 Сорбцияорганических реагентов из неполярных апротонных растворителей и их смесей
Длямодификации силикагеля солями четвертичных аммониевых оснований [26] егоперемешивали в течение 1 ч с гексановым раствором реагента и затем высушивали при 60°Сна протяжении 2 ч.
Статическуюмодификацию силикагеля ди(2-этилгексил)-фосфорной кислотой (DEEPА) [8] проводили, перемешиваяпредварительно высушенный при 160°С сорбент в течение 2 ч с раствором DEHPA в смеси хлороформ-гептан (70:30). Затемсорбент высушивали на воздухе до полного удаления растворителя.
Аналогичнуюпроцедуру применяли для модификации силикагеля азааналогом дибензо-18-краун-6[26], для чего использовали раствор крауна в смесигептан — хлороформ (1:1).
1.2.3 Иммобилизация органических реагентов изгазовой фазы
Предложентакже способ модификации сорбентов обработкой их в высокочастотнойнизкотемпературной плазме [27] в присутствии паров органических соединений. Вкачестве сорбента использовали полисорб-1, а в качестве модификаторов —пропаргиловый спирт, аллиламин и акриловую кислоту. Длительность обработкисоставляла 30 мин, после чего сорбенты дважды декантировали в метаноле ивысушивали на воздухе.
1.2.4. Иммобилизациянеорганических реагентов
Модификациюсорбентов неорганическими реагентами проводят путем сорбции или осаждениягидроксидов металлов, оксидов или солей металлов на их поверхности [28].
Иммобилизациюфосфата кальция на силикагеле [29] осуществляли обработкой сорбента растворомгидроксида кальция, а после высушивания — раствором дигидрофосфата натрия.Затем материал вновь высушивали.
Гидроксидыалюминия и железа [30] наносили на поверхность активированного угля осаждениемих из сульфатного раствора в присутствии коагулянтов на основе полиакриламида.
Длянанесения гидроксидов титана и циркония на уголь его предварительно пропитывалирастворами солей этих металлов, а затем осаждали гидроксиды аммиаком ивысушивали сорбент на воздухе при 105-115°С.
Модификациюацетилцеллюлозы оксидом марганца [31] осуществляли обработкой ее нагретым до60°С раствором перманганата калия с рН 2.
1.2.5 Композиционные материалы на основе модифицированныхсорбентов
Модифицированныесорбенты служат основой для ряда композиционных материалов [32]. Так, композитна основе полиакрилонитрильного волокна в процессе формования наполнялиселективным хелатообразующим сорбентом с привитыми на его поверхности гетероциклическими аминами' илисильноосновным анионообменником. Диски из полиакрилонитрильного волокна,заполненноготонкодисперсными ионообменниками, дополнительно модифицировали путем погруженияих в водно-ацетоновый раствор ПАН или в водные растворы ксиленового оранжевого(КО), арсеназо I и л-нитрозодиэтиланилина. Полученные материалы хранили вовлажном состоянии.
Иммобилизацию4-фенилазо-З-аминороданина (PAAR)[33] на полиакрильное волокно, наполненное тонкодисперсным ионообменником КУ-2в форме дисков, осуществляли следующим образом. Влажные диски массой 40-50 мгпромывали 50 мл 0,1 М HN03,10 мл ацетона, погружали на 15 мин в 10 мл 5*10"5М раствора PAAR, промывали 50 мл 0.1 М H2S04 и хранили во влажномсостоянии. Емкость сорбента относительно PAARсоставляла 5 10"6 моль г-1.
1.3 Аналитическое применение модифицированныхсорбентов
1.3.1 Органические реагенты
а. Азотсодержащие реагенты
Изученасорбция [34] газообразных веществ — сероводорода, сероуглерода,метилсероводорода и диоксида серы — на силикагеле, пропитанном диэтанол- илимоноэтаноламином. Емкость сорбента по диэтаноламину составляла 1,51-2,06ммольг-1. Сорбция газов обусловлена их химическим взаимодействием саминами. В отличие от газов кислотного характера, метилсероводород инертен поотношению к моноэтаноламину и диэтаноламину, поэтому он адсорбируется намодифицированном силикагеле значительно хуже, чем на чистом носителе.
Разработанаметодика [35] определения следовых количеств Со(П), Ni(II),Cu(II), Zn(II), Cd(II) и РЬ(П) в речной воде и промышленныхсточных водах. Она заключается в предварительной сорбции катионов металловпро-питанным М, М, Ы', М'-тетра(2-аминофенил)этилендиамином силикагелем и последующей десорбции 0,13 М раствором винной кислоты при рН 3. Содержание металлов определяют спектрофотометрическимметодом. Градуировочные графики являются прямолинейными в интервалеконцентраций ионов металлов от 1 • 10"8 до 3 • 10"6мольл-1.
Вкачестве элемента, чувствительного к присутствию ионов Pd(Il),предложено в [36] использовать п- нитрозодиэтиланилин,иммобилизованный на дисках полиакрилонитрильного волокна, наполненногосильнокислотным катионообменником КУ-2. Сорбцию палладия(П) из раствораосуществляют в динамическом режиме, для анализа используют метод спектроскопиидиффузного отражения. Отклик чувствительного элемента формируется за 2-10 минпри концентрации палладия(П) 110"6 мольл"1, предел обнаружения составляет 5 — 10"9 моль л"1. Применение иммобилизованного n-нитрозодиэтиланилина позволяет улучшитьизбирательность, повысить чувствительность определения палладия и расширитьдиапазон определяемых концентраций по сравнению с обычным фотометрическимметодом.
Изученавозможность концентрирования и определения ионов Zn(II)и Cd(II) с помощью ионообменника,модифицированного бензолсульфоами-нохинолином, который является чувствительными достаточно селективным аналитическим реагентом по отношению к этим металлам[37]. Содержание ионов металлов определяли флуорометрически.
Наоснове люцигенина (диметилдиакридилийнитрата), иммобилизованного на поверхностисиликагеля и носителя Sipearl,получен новый твердофазный хемилюминесцентный реагент дляопределения V(IV) и Fe(II). Предел обнаружения V(IV)составляет 0,7, Fe(TI) — 0,8 мг л"1. На однойпорции реагента можно провести более 200 анализов в проточном режиме бездополнительной регенерации [38].
Описанаметодика экстракционно-хроматографического определения висмута при рН 3 из 0.01 М раствора лимонной кислоты посредством силикагеля, модифицированного Аликватом 336S. На заключительном этапе проводятспектрофотометрическое определение висмута в виде иодидного комплекса. Методикапригодна для определения висмута в легкоплавких сплавах, где присутствуют такжесвинец, цинк сурьма и олово.
Предложенпростой экспрессный метод концентрирования ионов цинка в виде комплексу с4-(2-пиридил-азо)резорцином (ПАР) с помощью хлорида и бромидатриоктилметиламмония, иммобилизованных на поверхности бифенила с ПАР [39].Содержание цинка определяли атомно-абсорбционным методом.
Сорбциявысокомолекулярных четвертичных аммониевых оснований на высокодисперсныхкремнеземах может быть использована для получения твердофазных реагентов,обладающих анионообменными свойствами. Изучена сорбция иодидадидециламиноэтилтридециламмония (DDATD)и других производных на силикагеле Chemapol L 40/100. Максимальная сорбция DDATD составляет 0,4, a PDEDA и HDHMDA— 0,12 ммольг"1. Адсорбированный на силикагеле иодиддидециламиноэтил-тридециламмония предложено использовать для концентрирования иопределения Со(П), Си(П), Zn(II), Bi(III) и Mn(II) в виде ацидокомплексов. Он пригодентакже для хе-милюминесцентного и визуально- тестового определения кобальта(П) в природных водах(предел обнаружения — 2 мг*л-1).
Разработанывизуальные тесты [7, 9] для определения ионов кобальта и висмута в питьевой иприродных водах при содержании их на уровне ПДК. Тесты основаны на образованиитетратиоцианокобальтатом и тетраиодидом висмута окрашенных ионных ассоциатов наповерхности силикагеля. Сорбцию можно проводить как в статическом, так и вдинамическом режимах. Определению не мешают макро- и микрокомпоненты природнойводы.
Представляетинтерес система DDATD-силикагель,модифицированная хромофорными и люминесцентными реагентами (индикаторами)анионного типа: метиловым оранжевым, метиловым красным, пикриновой кислотой ифлуоресцеином. На поверхности твердой фазы образуются ионные ассоциаты ссоотношением компонентов DDATD:индикатор, равным 1:1. Неорганические и низкомолекулярные органические анионыне вытесняют закрепленные реагенты с поверхности. Однако индикаторы вступают вреакцию обмена с анионными поверхностно-активными веществами и переходят враствор. На этом основана методика определения микроколичеств додецил-сульфатанатрия в природных и сточных водах. Детектирование индикатора, вытесняемого враствор с поверхности сорбента, осуществляют спектрофотометрическим,люминесцентным или визуально-тестовым методами.
в. Реагенты
8-Оксихинолинявляется одним из наиболее эффективных экстракционных реагентов для определенияионов металлов. Поскольку в настоящее время наблюдается тенденция кнаправленному снижению токсичности методов анализа и их трудоемкости,неудивительно, что значительное число работ, посвящено способам иммобилизацииоксихинолина на поверхности различных сорбентов и их аналитическому применению.Изучена сорбция модифицированным 8-оксихинолином силикагелем ионов Al(III),Fe(III), Cd(II), Cu(II), Co(II), Mg(II) из водных растворов [40]. Кинетикасорбции разных ионов металлов неодинакова. Так, при рН 6 количественная сорбцияСи(П) достигается за 10 мин, a Zn(Il) — за 30 мин. Этот сорбент используют дляконцентрирования редкоземельных элементов из природных вод и отделения их отбария. Показана также возможность применения этого сорбента для извлеченияследов металлов из морской воды с последующим их детектированием с применениеммасс-спектрометрических методов,методов атомно-абсорбционной спектроскопии в режиме on-line,инверсионной вольтамперометрии. Сорбент8-оксихинолин-силикагель успешно применяют и для определения органическихвеществ, в частности нитрофенола и хлорфенола, содержащихся в воде вконцентрациях выше ПДК [42].
Дляопределения ионов железа(Ш) в морской воде в проточном режиме предложен сорбентна основе оксихинолина, иммобилизированного на поверхность хелатной смолы.Детектирование сорбированного железа осуществляют хемилюминесцентным методомпосле десорбции [43].
Дляобнаружения алюминия и марганца(П) в присутствии железа(Ш) предложено применятьсиликагель, модифицированный смесью реагентов — октоэтилпурпурина и5-фенилазо-8-гидроксихинолина, взятых в соотношении 5:1 [44]. Ионы этихметаллов определяют в элюате спектрофотометрически с использованием ксиленоловогооранжевого.
Вкачестве чувствительного элемента оптического сенсора для обнаружения ионов А1применяют иммобилизованный на аниоонообменнике АРА-8п8-оксинафталиден-о-аминофенол [45]. Изучены химико-аналитические свойстватвердофазного реагента и образующегося на поверхности сорбента флуоресцирующегокомплекса с алюминием. Показаны преимущества использования твердофазногореагента для определения алюминия.
Описаноприменение силикагеля, модифицированного 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом, дляконцентрирования и разделения ионов Cu(II), Со(П). Ni(II)при содержании их в растворе на уровне нескольких миллиграмм на литр [46].Фактор концентрирования превышает 100. Показано, что ионы меди(П) при рН 5-7сорбируются в динамических и статических условиях с коэффициентомконцентрирования 200. Медь определяют после ее десорбции с помощью 0,1 М раствора тиомочевины или 0,03 М раствора соляной кислоты при скорости пропускания элюента0,3-0,4 мл мин. Определению меди(П) не мешает присутствие менее 0,1.мг Cr(VI),2 мг Zn, 0,2 мг Мп(П), 3 мг Са и3 мг Mg. Найдены оптимальныеусловия сорбции кобальта(П) ПАН-силикагелем и его последующего определенияметодом спектрометрии диффузного отражения и визуально-тестовым методом.
Предложенлинейно-колориметрический метод определения Fe(III)и Си(П)с использованием ПАН-силикагеля [47]. В трубку с модифицированнымым силикагелем посредствомшприца вводят 1 мл раствора пробы с рН 3,0 (Fe) или2,5(Си). Содержание металла определяют по длине окрашенной зоны, используяградуировочный график. Изучена сорбция ионов РЬ(П) этим же сорбентом.
МодифицированныеПАН пенополиуретан и ионообменники [48] применяют для предварительногоконцентрирования урана (VI), который затем определяют по спектрам диффузногоотражения. Ионообменник на основе сополимера стирола и дивинилбензола,модифицированный ПАН, предложено применять для определения Cu(II),Zn(II), Fe(III), Cd(II), Ni(II) и Pd(II) в речной воде [49].
Разработанаметодика концентрирования и последующего твердофазно-спектрофотометрическогоопределения циркония с помощью сорбента АВ-17х8, модифицированногоэриохромчерным Т. Емкость сорбента по цирконию в статических условияхсоставляет 18,2 мг г"1, а предел обнаружения равен 9,6 мкгл"1.
Силикагель,обработанный смесью эриохром черного Т с жидким анионитом Аликват 336 [44],способен концентрировать следы переходных и щелочноземельных металлов в воде.Щелочные металлы и ионы аммония на этом анионите не сорбируются. Сорбированныеметаллы элюируют разбавленным раствором хлорной кислоты и определяютатомно-абсорбционным методом. Модифицированный сорбент обеспечивает 250-кратноеконцентрирование. На этой основе разработан метод колоночной хроматографии дляконцентрирования ионов Fc(II). Cu(II), Pb(II), Са(И) и Mg(II)из воды и растворов солей натрия, калия и аммония.
Разработаноптоволоконный флуоресцентный сенсор для одновременного определения А1 и Ga или А1 и In с использованием анионообменника Bio-Rad AG1-X4, модифицированного люмогаллионом [50]-»Анализ проводят в динамическом режиме. Минимально определяемые концентрации Al, Inи Ga составляютсоответственно 0,02 10~6, 3,0-10"6 и 0, 2 10"6моль-л"1.
Найденыоптимальные условия сорбции U(VI) на силикагеле силохром С-120с иммобилизованным на нем 2- (5-бром-2-пирилилазо)-5-диэтиламинофенолом [52].Предложена новая тест-форма для определения урана в фазе сорбата методомспектроскопии диффузного отражения с пределом обнаружения 35 нг урана приобъеме пробы 10 мл.
Вкачестве чувствительного элемента оптического сенсора для обнаружения ионовРЬ(П) и Th(IV) предложено использовать ксиленоловыйоранжевый (КО), иммобилизованный на поверхности полиакрилонитрильного волокна, наполненного тонкодисперсным анионообменником. Откликчувствительного элемента при концентрациях свинца(П) и тория(1У), равных110" — 3 10" моль л", формируется за 1-10 мин.
Дискиволокнистого материала, наполненного слабоосновным анионообменником симмобилизованным на нем арсеназо 1, предложено использовать для определенияионов урана (VI). Диски с арсеназо I пригодны для экспрессного определенияурана(У1) в динамическом режиме сорбции методом спектроскопии диффузногоотражения. Предел обнаружения урана составляет 3 10" моль л". Как и вбольшинстве других случаев, иммобилизованный реагент повышает чувствительностьи избирательность определения. Кроме того, применение этого способа позволяетрасширить диапазон определяемых концентраций по сравнению со способом, вкотором используют реакции комплексообразования арсеназом в водных растворах.
Целлюлозныематериалы модифицировали [53] с помощью этиленлиаминтетрауксусной кислоты иприменяли для определения ионов Cr(III), Fe(II) и Pb(II) методом атомно-абсорбционнойспектроскопии. Количество ионов металлов, перешедших из раствора на поверхностьсорбента, зависит от времени контактирования фаз и концентрации металла врастворе. Лучше всего сорбируются ионы свинца.
Следовыеколичества ванадая (1У) и ванадия(У) в воде определяют методоматомно-эмиссионной спектроскопии после концентрирования и разделения наколонках, заполненных силикагелем с иммобилизованными на нем фторированными/2-дикетонами — бензоилтрифторацетоном, теноилтриф-торацетоном. Для определениясуммарного содержания ванадия (V) и ванадия (IV) пробу пропускали через колонку[43], заполненную 1.5 г модифицированного силикагеля, со скоростью 10 млмин"1 вместе с ацетатнымии буферным раствором (рН 6). Дляэлюирования использовали 6 М соляную кислоту, а внутренним стандартом служил(1-10)10"6М раствор кобальта(П). Раздельное определение ванадияи ванадия (IV) основано на их неодинаковой сорбции при различных рН. Длясорбции V(V) раствор с рН 3 пропускали через колонкус модифицированным силикагелем, а для извлечения V(IV)прошедший через колонку раствор нейтрализовали до рН 6 и пропускали черезвторую колонку с тем же сорбентом. Предел обнаружения ванадия составляет 0.06мкг л"1. Ионы железа(Ш), меди(П) и других металлов в большихконцентрациях маскируют комплексоном III. Методика была использована для 1-2мкг • л"1 ванадия в речной воде. Показана возможность применения силикагеля,модифицированного реагентами с этилендиаминовой и этилендиаминтриацетатнойфункциональными группами, для разделения и концентрирования ванадия (V) ива-надия(ГУ) [54]. Разделение проводят на двух колонках, заполненныхмодифицированным силикагелем. В первой колонке находится силикагель,модифицированный соединением с этилендиаминовой функциональной группой, вовторой — соединением с этилендиаминтриацетатной группой. При рН 2,5-3,0 впервой колонке сорбируется только ванадий (V). При использовании методаатомно-абсорбционной спектроскопии с индукционно связанной плазмой пределобнаружения ванадия составляет 60 пг мл"1.
Силикагель,модифицированный цинконом, предложено использовать для концентрирования ионов Na, К, Mg. Са, Al, Zn(II), Cd(II), Pb(II), Mo(II), Co(II), Ni(II) и Cr(III) из водных растворов их солей при рН 1-9. Разработана методика сорбционного атомно-абсорбционного определения ионовуказанных металлов после их элюирования с поверхности модифицированногосорбента растворами соляной или хлорной кислот. Цинкон используют как дляразделения элементов, так и для очистки растворов ряда солей от примесей Zn(II),Pb(II), Cd(II), Cu(II).
Разработанаметодика анионообменного концентрирования ионов Cu(II),Zn(II),Pb(II) и Cd(II) с помощью анионообменника,модифицированного сульфонатными азокрасителями [55].
Известенсорбционно-фотометрический метод, в котором в качестве сорбента применяютанионообменник АВ-17х8, модифицированный нитрокса-миназо (НОА). Пределобнаружения микроколичеств палладия составляет величину порядка 10"4мкг мл"1.
Разработанаметодика [24] разделения ионов Pb(II), Cu(II), Cd(II), Co(II), Zn(II), Ni(II) и Mn(II) в режиме on-line на картриджах, заполненных сорбентами наоснове силикагеля (40 мкм) с иммобилизованной на них гидрокса-мовой кислотой.Градуировочные графики имеют линейный характер в широком интервале концентраций0,01-5,0 мгл "\ Предел обнаружения для Cu(II),Co(II), Zn(II) и Ni(II) составляет 5-10, для РЬ(П) — 20, для Cd(II)— 30 мкг л"1. Модифицированный сорбент был использован дляанализа водопроводной воды.
Дляпредварительного концентрирования следовых количеств ионов переходных металловприменяют сорбенты на основе силикагеля ODSС18 или смолы XAD-4с иммобилизованной на них п — трет-бутилкаликс [4] арентетрагидроксамовойкислотой. Изучены условия сорбции ионов Fe(III),Co(II), Pb(II), Се(П), Mn(II),Ni(II), Zn(II) и Cu(II) в области рН 2-7. Разработана методикахроматографического определения Cu(II), Zn(II) и Mn(II) в природных и других водах.
g) Кислородсодержащиереагенты
Модифицированныйв динамических условиях додецилбензолсульфо-новой кислотой силикагель былиспользован для ион-хроматографического разделения переходных металлов [35]. Вкачестве элюента применяли растворы солей стронция с комплексообразующимидобавками лимонной, винной, щавелевой, пирофосфорной и пикриновой кислот.Установлены оптимальные условия селективного определения катионов Cu(II),Ni (II), Pb(II),Co(II), Ce(II). Fe(II) и Mn(II). Продолжительность анализа составляет 25мин.
Оптическимсенсором для определения А1 может служить эриохромцианин, иммобилизованный наносителе XAD-2[18].Содержание металла определяют методом спектроскопии диффузного отражения.
Отделениеиндия(Ш) от сопутствующих элементов осуществляют с помощью экстракционнойхроматографии, используя колонки, заполненные силикагелем с иммобилизованной нанем смесью высокомолекулярных и изомерных третичных карбоновых кислот.
Индий(Ш)количественно сорбируется из ацетатных буферных растворов с рН 4,5-6,0 идесорбируется растворами минеральных кислот. Ионы Fe(III),Ni(II), Co(II), Zn(II), Cu(II), а также U(VI),Cr(III), Al,Tl(III), Ga(III), редкоземельные элементы Zr(IV)и Th(IV) в этих условиях не сорбируются и могутбыть отделены путем подбора подходящей подвижной фазы. В работе приведеныпримеры разделения смесей Al(III) — In(III) Ga(III) Th(IV). иОг(П) — In(III)-Zr(IV)и La(III) — In(III)-Th(IV).
Дляанализа объектов окружающей среды предложена методика, в которойконцентрирование следовых количеств Cd(II), Cu(II), Mn(II), Zn(II) и Fe(IIl) осуществляют их сорбцией из водныхрастворов с рН > 6 на силикагеле, модифицированном1-фенил-3-метил-4-стеароил-5-паразолоном (степень заполнения 4,2%). Для десорбцииионов металлов применяют 1 М раствор соляной кислоты. Содержание металлов вэлюате определяют методом атом-но-абсорбционной спектроскопии. Предложеннаяметодика была применена для определения следовых количеств Cu(II),Mn(II) и Zn(II) в водопроводной воде.
Изучены аналитические возможности морина, иммобилизованного наонообменнике КУ-2, а также на сорбенте декстранового типа — сефа-0-25. Такие сорбенты пригодны для селективного определенияциркония олова в сточных водах. Минимальная обнаруживаемая концентрация Zr
составляет1,0, a Sn(II)— 0,5 мкг мл"1.
Водоросли
Изучена[54] сорбция ионов токсичных металлов (Со, Ni, Pb,Cd и др.) из иодныхрастворов силикагелем, модифицированным водорослями CMorella Vulgaris. Сорбентиспользовали для концентрирования, после чего металлы определяли методоматомно-абсорбционной спектроскопии.
Предложенспособ иммобилизации клеток морских водорослей Algal насиликагеле для извлечения свинца из водных растворов методом колоночной хроматографии.Определение свинца осуществляют после его десорбции смесью азотной и солянойкислот. Адсорбционная емкость модифицированного сорбента по свинцу после 20циклов адсорбция — элюирование уменьшается на 15%. Сорбент также практическиполностью извлекает микроколичества цезия из сильно засоленных растворов.
1.3.2 Неорганические реагенты
Способыполучения и применение неорганических сорбционных материалов на основеразличных носителей — угля, цеолитов, песка, древесной целлюлозы; и др.Доступность многих носителей, простота синтеза сорбентов на основе оксидов,гидроксидов, ферроцианидов и других твердых фаз, их механическая прочность ивысокие кинетические характеристики обеспечивают рассматриваемым материаламхорошие перспективы в их использовании в процессах обработки природных источных вод, жидких радиоактивных отходов и различных растворов.
а. Соли ионов металлов
Отдельнуюгруппу составляют сорбенты, модифицированные неорганическими солями, которыепредназначены для определения веществ, способных вступать в реакциикомплексообразования, осаждения или окисления -восстановления с солями,закрепленными на поверхности.
Вработе изучено хроматографическое поведение большого числа неорганическиханионов на силикагеле, модифицированном 0,1%-ными водными растворами C11SO4, ZnS04, MCI2. Длядесорбции применяют водно-органические смеси, содержащие минеральные кислоты, адетектирование осуществляют визуально посредством тонкослойной хроматографии сиспользованием различных проявителей. Описан способ отделения Т1(Ш) от Cd(II),Al, Ni(II),Fe(III), Ag(I) и Pb(II) на силикагеле, модифицированноммолибдатом натрия, в смешанном растворе муравьиная кислота — бутанол.
Определениеароматических серосодержащих гетероциклических соединений в сланцевом дегтепредложено осуществлять методом хроматографии на колонках, заполненныхсиликагелем с адсорбированным на его поверхности хлоридом палладия(1У). Дляанализа применяют УФ-спектроскопию или фотометрию пламени.
Изученасорбция в статических условиях ионов цезия на силикагеле с иммобилизованным нанем комплексом — тетрацианокупратом калия. Скорость ионного обмена калия нацезий возрастает по мере уменьшения емкости сорбента относительно указанногокомплекса меди(1). Сорбент может быть использован и в динамическом режиме
Описанспособ приготовления сорбента на основе гексацианоферрата (II) железа (III).Целлюлозу обрабатывали смесью растворов гексацианофер-рата(Ш) калия и нитратажелеза(Ш) в специальном аппарате-смесителе. Емкость сорбента по модифицирующемуреагенту составляла 300-600 мг см"
Спомощью реакций осаждения были получены неорганические сорбенты на основегексацианоферрата(Ш) калия. Состав, физико-химические и сорбционные свойствасорбентов зависят от условий их синтеза.
Дляопределения оксидов азота в воздухе применяют окислительную и индикаторнуюсистемы на основе модифицированных силикагелей. Силика-гель в окислительнойтрубке пропитывают кислым раствором перманганата калия, а в индикаторной трубке— раствором, содержащим иодид калия, крахмал, тиосульфат и хлорид натрия.
Иодидыолова (II), цинка(И) и алюминия, нанесенные на активированный уголь, используютдля извлечения радиоактивного йода из раствора.
Дляобработки радиоактивных сточных вод предложен ряд сорбентов на основесмешанного гексацианоферрата(Ш) калия, нанесенного на цеолит, акрильное волокнои силикагель.
Вкачестве сорбента для концентрирования ионов тяжелых металлов используютаморфный фосфат кальция на пористом носителе с развитой поверхностью,устойчивой к кислотам.
Сорбент, обладающий повышенной селективностью по отношению кстронцию в кальцийсодсржащих растворах, получают обработкой каменного угляраствором перманганата калия, содержащего 1,0-1,2 г-л"1 аммиакаб. Оксиды и гидроксиды металлов
Большую группу неорганических сорбентов составляют закрепленные наразличных инертных матрицах (песке, целлюлозе, активированном угле, различныхсополимерах и т.д.) оксидные и гидроксидные пленки.
Длясорбции ионов Cu(II), Znи Pb(II) в динамических условиях применяютсорбент на основе диоксида марганца, нанесенного на носитель.
Для очистки воды от железа ее фильтруют через так называемый«черный песок», который получают последовательной обработкой песка растворамихлорида марганца и перманганата калия. В результате образуется сорбирующий слойиз диоксида марганца. Вместо песка можно использовать также сульфоуголь.
Описанспособ определения органических восстановителей в пробах
воды проточно-инжекционнымметодом с применением оксида свинца(П),
иммобилизованного на поверхности кремнезема. Концентрацию органических веществв воде определяют по количеству ионов свинца (П), образовавшихся в результатереакции с восстановителями. Концентрацию Pb(II) измеряют спектрофотометрически сиспользованием 4-(2-пиридилазо)резорцинаили атомно-абсорбционным методом.
Дляизвлечения ионов тяжелых металлов из воды пригоден сорбент, получаемыйосаждением гидроксидов алюминия и железа из сульфатных растворов наактивированный уголь в присутствии коагулянтов на основе поли-акридамида.Модификаторы и носитель находятся в сорбенте в массовом соотношении А1(ОН)3:Fe(OH)3: уголь = 1:4:5 сорбента поурану равна 266 мг г "\ Для концентрирования микроэлементов из морскойводы используют сорбенты на основе гидроксидов Al, Fe(ITI) и Мп(П), нанесенных на сополимер стиролаи дивинилбензола с различной степенью сшивки степень концентрирования металловзависит от толщины гидроксидной пленки и пористости носителя. Сорбент пригодендля сорбции в динамических условиях.
Очисткурастворов от водорастворимых соединений мышьяка осуществляют их сорбцией нагидроксиде железа(Ш), нанесенном на различные подложки. Такой способобеспечивает извлечение следовых количеств мышьяковой и мышьяковистой кислот,органических арсенокислот и их производных. Избирательными по отношению к фосфат- и фторид-ионамявляются композиционные сорбенты, которые получают нанесением гидроксидов титана(1У)и циркония(1У) на активированный уголь марки БАУ. В равных условиях 1 г такого сорбента поглощает в 2.4 раза больше фосфат-ионов, чем
1 г гранулированногогидроксида титана. Сорбент сохраняет высокую емкость по отношению кфосфат-ионам в нейтральной и слабощелочной средах. Для извлечения ионов меди изпромывных вод, содержащих аммиак, предложен сорбент [39], который представляетсобой тонкий слой оксида железа,нанесенного на песок.
Дляконцентрирования ионов металлов из морской воды и промышленных сточных вод используютсорбент в виде диспергированных гидроксидов, оксидов или сульфидов металлов,или тех же веществ, осажденных или внедренных в органический или неорганическийпористый носитель (органические полимеры, цеолиты, молекулярные сита). Вкачестве примера в патенте описан синтез сорбента на основе гидроксида цинка иорганического носителя. Предложены способы получения композитного сорбента дляизвлечения ионов тяжелых металлов из морской или сточных вод. Основу сорбентасоставляет пористый носитель, например, органический полимерный гель, в которыйвводят тонкодисперсные оксиды или гидроксиды алюминия, железа, марганца, титанаили других металлов. Количество вводимого неорганического реагента превышает0,1 моль на 1 л геля. Описано, например, получение композитных сорбентов наоснове полиакриламида и гидроксидов названных металлов. Установлена обменнаяемкость сорбентов по отношению к ионам Cu(II), Ni(II), Hg(II), Cr(III) и других тяжелых металлов.Отличительными особенностями композитных адсорбентов являются их высокаяустойчивость, хорошие адсорбционные характеристики, а также легкое отделение вотвалы.
Описанатехнология модификации неорганических сорбционных материалов типа гидроксидовили нерастворимых солей многозарядных ионов металлов на пористых носителях —угле, активном иле и опилках. Такие сорбенты можно использовать для очисткисточных вод электрохимических производств от ионов цветных металлов.
Дляизвлечения тяжелых металлов из морской воды пригодны адсорбенты на основеактивированного угля, поливинилацетатного полимера или волокнистого нетканого материала, обработанных гидрозолем титановойкислоты (концентрация 5-10"3 М., размер коллоидных частиц 1-100мкм).
Внекоторых работах рассмотрены сорбционные свойства и устойчивостьтитансодержащих сорбентов на носителе из древесных опилок. Изучена кинетикапептизации слоя гидроксида титана на древесине в воде и высказаны предположенияо природе связи сорбционного материала с носителем.
Анализлитературных данных показывает, что новое научное направление, связанное сприменением в химическом анализе реагентов, иммобилизованных на поверхностиразличных носителей, является весьма перспективным. Такие реагенты повышаютчувствительность и избирательность определения многих элементов.
Снижениепредела обнаружения достигается концентрированием определяемых ингредиентов изотносительно большого объема раствора в фазе сорбента. В отличие отэкстракционного концентрирования, сорбционные методы не требуют использованияорганических растворителей, а потому безопасны для здоровья. Сами сорбентынетоксичны и хорошо отделяются от раствора фильтрованием, что делает анализболее экспрессным. Улучшение избирательности обусловлено тем, что прииммобилизации органические реагенты благодаря геометрическим особенностямзакрепления лиганда на поверхности носителя в ряде случаев изменяют своикомплексо-образующиеся свойства, например дентатность. Можно полагать, чтомодифицированные сорбенты наиболее эффективно извлекают ионы металлов, которыеобразуют с иммобилизованным реагентом ионные ассоциаты или комплексы ссоотношением металл: лиганд, равным 1:1. В этом случае сводятся к минимумустерические затруднения, обусловленные фиксацией ли-ганда на поверхностисорбента.
Дальнейшее развитие этого направления аналитической химии требуетустановления химизма процессов иммобилизации реагентов на поверхности твердыхпостелей. В настоящее время реагенты на поверхности матрицы закрепляютпреимущественно за счет их ион-ионного взаимодействия, значительно режеиспользуют другие виды взаимодействия. В последнем случае химизм взаимодействияреагента с поверхностью сорбента, как правило, не рассматривают, а способиммобилизации подбирают эмпирически, меняя растворители. Изучение химизмавзаимодействия реагентов различных классов с поверхностью носителей иустановление закономерностей ком-плексообразования с участием лигандов,закрепленных на поверхности должно значительно расширить аналитическиевозможности сорбционных методов. Необходимо также выработать научнообоснованные критерии, позволяющие рассматривать «твердофазные реагенты» либокак модифицированные поверхностью органические реагенты, либо какмодифицированные аналитическими реагентами сорбенты, что на данном этапе в рядеслучаев сделать весьма затруднительно.
Глава 2 8-оксихинолин и особенностианалитического применения
2.1 Общие сведения
8-Оксихинолин(о-оксихинолин, оксин) имеет формулу C9H7ON, мол.вес 145,15, в чистом виде представляет почти бесцветные в виде игл кристаллы схарактерным запахом. Т. пл. 75—76° С, т. кип. 266,6° С (752 мм рт. ст.). Растворим в спирте, ацетоне,хлороформе, бензоле, кислотах и щелочах, малорастворим в воде, в эфире; легколетуч с парами воды. Дает положительную реакцию Бсйльштейна окрашивает водныйраствор FeCbв зеленый цвет. Легко взаимодействует со свободными галоидами, образуя 5-хлор-и 5,7-дихлорзамещенные, а также 5-бром-и 5,7-дибромзамещеиные. Окислители(перманганат и др.) превращают 8-оксихинолин в хинолиновую кислоту. Сочетаетсяс солями диазония. Благодаря наличию в молекуле фенольной ОН-группы8-оксихинолин можно отнести к гидроксилсодержащим органическим реагентам типа R—ОН, которые при уменьшении кислотностисреды взаимодействуют с ионами элементов при тех же значениях рН, при которыхэти ионы начинают гидролизоваться. Подтверждением этого могут служить значениярН, при которых начинают осаждаться оксихинолинаты различных элементов. В болеекислой среде реакция избирательнее, поскольку в этих условиях меньшее числоэлементов может взаимодействовать с данным реагентом.
Сдругой стороны, действие 8-оксихинолина как аналитического реагента определяетсяналичием в функционально-аналитической группировке аминного азота с основнымисвойствами в сочетании с фенольной R—ОН-группой.Атомы, непосредственно связывающиеся с металлом, должны быть способны отдаватьпару электронов для связи. Этой способностью и обладает гетероциклический азот,образуя вместе с кислородом ОН-группы 8-оксихинолина устойчивые пятичленныехелатные циклы со многими металлами.
8-Оксихинолинкак слабое основание в кислой среде значительно про-тонизируется и находитсяглавным образом в виде катмона; концентрация анионной формы незначительна.Однако уже в кислой среде многие металлы реагируют с 8-оксихинолином, заметаяатом водорода в фенольном гидроксиле и образуя координационную связь с азотом:
Комплексыэти более прочны, чем соответствующие хинолиновые комплексы металлов (II) илисоединения металлов с а-нафтолом. Это указываетна то, что прочность оксихинолинатов обусловлена не толькоодной из групп (—N=или R—ОН), а их сочетанием собразованием хелатного цикла.
8-Оксихинолинведет себя в растворе как амфотерное соединение, т. е. какслабое основание и весьма слабая кислота. Свойства его какоснования характеризуются константой, численное значение которой равно5*10"10. Одновременно8-оксихинолин способен реагировать как кислота. Константа ионизации для этойкислоты равна 2*10"10. Отсюда следует, что егоизо-электрическая точка при 18° С лежит при в пределах рН 7,2.Изоэлектриче-ская точка соответствует наименьшей растворимости 8-оксихинолина вводе. Его концентрация в насыщенном водном растворе при 18° С равна 4,0*10"3 М. Значение рНэтого раствора -6,5. В то же время изоэлектрическая точка соответствуетоптимальным условиям экстракции свободного .8-оксихинолина для очистки егопри перегонке водяным паром.
8-оксихинолин наиболее широко применяемых органических реагентов реагентов. Этотреагент взаимодействует с большим количеством элементов. В основном это ионыметаллов, которые осаждаются в водных растворах аммиаком.
Реагентобразует малорастворимые в водных растворах кристаллические внутрикомплексныесоединения с Mg,Mn, Со, .Ni, Си, Zn, Cd,Pb, In, Al,Fe, Bi, Ga,Tl и Zr типа Me(C9H8ON)2,Me(C9H8ON)3, и Me(C9H8ON)4.Встречаются соединения многовалентных металлов другого состава.
8-оксихинолиносаждает и многие другие металлы, хотя и с меньшим эффектом, поскольку самлиганд растворим очень ограниченно. Поэтому этотреагент является одним из наименее избирательных реагентов.Однако избирательность его может быть сильно повышена. Так как лиганд является аниономслабой кислоты, комплексообразующая способность 8-оксихинолина сильно зависитот рН среды. Это весьма важно для избирательного осаждения оксихинолинатныхкомплексов, поскольку, чем меньше константа устойчивости комплекса, тем вышедолжен быть рН раствора для удовлетворительного его осаждения. Кроме того,избирательность, которая достигается регулированием рН, можно еще большеувеличить, применяя подходящие маскирующие реагенты. Например, в присутствиикомплексона Ш (ЭДТА) в ацетатном буферном растворе 8-оксихинолин осаждает лишьионы ванадия, молибдена и вольфрама, а в отсутствие комплексона—более двадцатидругих элементов в виде оксихинолинатов.
Неменее важным приемом увеличения избирательности может служить модифицированиемолекулы 8-оксихинолина и внедрение в молекулу атомов хлора и брома. Например,при переходе от 8-оксихинолина к 5,7-дигалогензамещенным новые реагентыстановятся более специфичными, избирательность их улучшается, так как ониприобретают способность взаимодействовать в более кислых средах и с меньшимчислом ионов.
Введениесульфогрупп в молекулу 8-оксихинолина способствует повышению растворимостиреагента в воде. Так, был синтезирован реагент7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислота, или «феррон», который с ионами Fe(III)образует интенсивно-синийрастворимый комплекс. Некоторые катионы с этим реагентом образуют нерастворимыесоединения, поскольку солеобразование у них проходит по сульфогруппе.
Повышениеизбирательности иногда при модифицировании реагент связывают с изменениемстерических факторов в молекуле 8-оксихинолина. При рН 4-5 8-оксихинолин даетреакцию со многими элементами, в том числе с ионами меди, цинка и алюминия, вто время как 2-метил-8-оксихинолин не взаимодействует с алюминием. Метальнаягруппа создает пространственные препятствия для размещения иона алюминия вхелатном кольце. В то же время медь и цинк, которые проявляют более сильноесродство к аммиаку и аминному азоту, реагируют с 2-метил-8-оксихинолином.Предположение о том, что здесь играют роль пространственные препятствия, а непросто введение метальной группы, подтверждается изучением свойств4-метил-8-оксихинолина. Этот реактив взаимодействует с металлами подобнонезамещенному 8-оксихинолину, так как метильная группа в этом случае находитсядовольно далеко от гетероциклического азота.
Былиопределены теплоты образования и энтропии реакций 8-оксихинолина, 2-метил- и4-метил- 8- оксихинолина, 8-оксихино-5-сульфокислоты с рядом переходных итяжелых металлов.
Кромеуказанных выше оксихинолинатов металлов, 8-оксихинолин образует малорастворимыепродукты присоединения и. ионные ассоциаты с комплексными металлроданидными,галогенидными и гетерополикислота-ми, которые нашли применение в аналитическойпрактике. Например, ок-сихинолинвисмутиодистоводородная и оксихинолинмолибдофосфорнаякислоты могут быть использованы для определения висмута и фосфора.
Всеоксихинолинаты, за исключением оксихинолинатов Th, Al,Ga, In, Pb,содержат кристаллизационную воду, которая удаляется лишь при 130-140°С.8-Оксихинолин чувствителен к свету. Раствор его необходимо хранить в темнойпосуде и в прохладном месте.
Широкоеприменение 8-оксихинолина в аналитической химии основано на том, что,во-первых, большинство оксихинолинатов имеет стехио-метрический состав и ихможно использовать для прямого гравиметрического определения; во-вторых, можноопределить содержание 8-оксихинолнна титриметрическим способом осадкебромированием или окислением, в-третьих, оксихинолинаты с ионами металлов,обладающих хромофорным действием, окрашены в различные цвета. Соединения8-оксихинолина с металлами, не обладающими хромофорными свойствами, окрашены вжелтые цвета различных оттенков. Это обстоятельство используется дляэкстракционно-фотометрических методов определения многих элементов после растворения оксихинолинатов в кислотахили их экстракции органическими растворителями.
8-оксихинолиниспользуется в народном хозяйстве. Некоторые его производные применяются вкачестве фунгицидов, например его медная соль. Бензоат оксихинолина применяютдля борьбы с некоторыми болезнями растений.
2.2 Хелатообразующиесорбенты с 8-оксихинолиновыми группами
Ионообменныесмолы на основе 8-оксихинолина отличаются селективностью по отношению к ионамтяжелых металлов. Так как константы комплексообразования 8-оксихинолина сразличными элементами существенно различаются, имеется возможность подбиратьусловия сорбции отдельных ионов с целью их разделения. Однако, как и у всехионообменников, действующих на основе комплексообразования, скорость обмена уних очень мала, вследствие чего время разделения значительно удлиняется. Спомощью таких ионообменных смол была разработана методика отделения урана отрадиоактивных примесей.
Приведенсинтез ионообменной смолы на основе 8-оксихинолина. Смола получаетсясмешиванием в определенных соотношениях и в определенном порядке8-оксихинолина, фурфурола, едкого натра и резорцина. По сравнению с обычнымисмолами их обменная емкость вдвое выше из-за наличия карбоксильных групп.
2.3 Условия осаждения металлов 8-оксихинолином
Вомногих случаях осаждение сорбция оксихинолиновых комплексов металлов происходитв тех интервалах рН, которые соответствуют минимальной их растворимости.
Вацетатном растворе можно разделить некоторые металлы на том основании, чтомногие из них не осаждаются в присутствии органических карбоновых кислот,образующих с этими металлами комплексные соединения. Медь можно отделить в видеоксихинолината от кадмия в 10%-ном растворе уксуснойкислоты в присутствии ацетата натрия, а в фильтрате определить кадмий, осаждаяего 8-оксихинолином из нейтрального или очень слабоуксуснокислого раствора.
ОксихинолинатыМп, Са и Mgрастворимы в 0,3—0,5%-ной СН3СООН и могут быть отделены от всехдругих металлов, осаждающихся 8-оксихииолином при этой кислотности. Изфильтрата эти металлы можно выделить, нейтрализовав его аммиаком. При анализесплавов, содержащих бериллий, оксихинолиновый метод «оказался весьмаэффективным для отделения от алюминия, железа и меди, осаждаемых изуксуснокислого раствора 8-оксихинолином. В фильтрате осаждают бериллий аммиаком.В аммиачном растворе можно 8-оксихинолином отделить магний от лития и другихщелочных металлов. В растворе едкого натра (в присутствии тартрата натрия)можно количественно отделить Си, Mg,Zn и Cd от многих металлов. В работе приведеныусловия разделения Со и Mo,Zn и Mo, Mgи Zn, основанные надобавлении различных количеств NaOHили ледяной уксусной кислоты иацетата аммония к водному раствору соли металла перед осаждением8-оксихинолином.
Однако,как уже указывалось, важнейшая особенность 8-оксихинолина какгидроксилсодержащего органического реагента состоит в том, что онвзаимодействует с ионами элементов при тех же значениях рН, при которых этиионы начинают гидролизоваться. Количественное осаждение 8-оксихинолиномразличных металлов происходит при определенных значениях рН. Областьоптимальных значений рН для образования комплексов зависит от прочностиоксихинолинатов.
Вработе [59] приведены значения рН осаждения металлов 8-оксихинолином.Большинство металлов осаждаются в широких пределах значений рН начиная сослабокислых растворов (рН 3-5) и до щелочных растворов (рН 13 — 14). Исключение составляют такиеэлементы, как In,Np, V(V),Mo, W, Tlосаждающийся только из слабокислых растворов. Для некоторых элементов точно неустановлены рН полного осаждения, и в литературных источниках иногда такиеданные противоречивы. Так, например, галлий, по одним данным осаждается при рН7-8, по другим — при рН 3,1 и 3,6 и выше. По-видимому, это связано с различнымиусловиями, при которых исследовалось осаждение.
Глава 3 Экспериментальнаячасть
3.1 Аппаратура, исходные вещества, методыисследования. Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2
Назначение.Технические характеристики
Однолучевойфотоколориметр КФК-2 предназначен для измерения пропускания оптическойплотности и концентрации окрашенных растворов, рассеивающих взвесей, эмульсий иколлоидных растворов в области спектра 315-980 нм.Пределы измерения пропускания 100-5 % (А = О-т-1,3). Основнаяабсолютная погрешность измерения пропускания составляет 1 процент.
Оптическаясхема и общий вид прибора
Светот галогенной малогабаритной лампы (КГМ6,3-15) проходит последовательно черезсистему линз, теплозащитный, нейтральный, выбранный цветной светофильтры,кювету с раствором сравнения или с исследуемым раствором, попадает напластинку, которая делит световой поток на два: 10 % света направляется нафотокатод (ФД-7К) и 90 % — на фотоэлемент (Ф-26).
Иономер универсальный ЭВ-74
Прибордля измерения активности одно- и двухвалентных ионов в растворах, используетсяэлектродная система с ионоселективными измерительными электродами ипреобразователь.
ЗначениерХ контролируемого раствора определяется измерением э.д.с. электродной системыс помощью преобразователя, шкала которого програ-дуирована в единицах рХ.
Работаиономера основана на преобразовании э.д.с. электродной системы в постоянныйток, пропорциональный измеряемой величине. Преобразование э.д.с. электроднойсистемы в постоянный ток осуществляется высоко-омным преобразователемавтокомпенсационного типа.
ИономерЭВ-74 использовали для измерения рН растворов.
Растворы и реактивы Раствор тетрабората натрия.0,05М. 19,069 г десятиводного тетрабората натрия Na2B4O7*10H2Oрастворяли в воде и доводили до метки в мерной колбе объемом 1 л.
Раствор соляной кислоты 0,1 М. Раствор приготовлен из фиксанала. Буферный раствор с рН 9,18. Растворприготовлен в соответствии с рекомендациями Ю.Ю. Лурье Справочник поаналитической химии М.: Химия. 1979, с.310. 96,9 мл 0,05М раствора тетрабората натрия доводили до 100 мл 0,1 М раствором соляной кислоты.
0,025% — раствор ПАР. 0,025горганического реагента растворяли в небольшом количестве горячей воды и послеохлаждения доводили до метки водой в мерной колбе 100 мл.
Стандартный раствор меди(И). Исходныйраствор меди готовили согласно руководству (Коростелев П.П. Приготовлениерастворов для химико- аналитическихработ. М., 1964): 5,43 г кристаллогидрата нитрата меди(П) растворили в воде,подкисленным 1 мл конц. HN03в мерной колбе объемом 1 л. Концентрацию меди уточняли комплексометрическимспособом. Рабочие растворы для построения градуировочного графика на медь и сорбцииполучали разбавлением стандартного раствора 0,05 М раствором азотной кислоты.
Ход анализа. Распределение ионов медимежду сорбентом и раствором контролировали фотометрическим методом. В мернуюколбу емкостью 25 мл к анализируемому раствору прибавляли 5 мл 0,025%-гораствора ПАР, 5 мл боратного буферного раствора (9,18), разбавляли водой дометки и измеряли оптическую плотность при 540 нм (/=1 см). Для построенияградуировочного графика готовили серию стандартных растворов, содержащих от 5до 40 мкг соли меди. Оптическую плотность измеряли относительно контрольногораствора. Результатыпостроения градуировочного графика представлены в табл. 1 и на рис.1. Методом наименьшихквадратов данные обработаны и описываются следующим уравнениемрегрессии:
D= 0,0133С+ 0,0067 где D -оптическая плотность, а С- содержание меди в объеме колбы, мкг.
Методика иммобилизации анионообменника АВ-17.
Помещалисмолу массой 10 г в коническую колбу, заливали хлороформным раствором8-оксихинолина, оставляли на сутки в темноте при комнатной температуре, накрывгорло колбы бумагой с отверстиями для испарения органического растворителя.
3.2 Результатыэксперимента и их обсуждение
3.2.1 Подбор оптимальногозначения сорбции ионов меди (II) в
зависимости от рН
Результатывлияния рН растворов на степень сорбции меди на анионите АВ-17,импрегнированном 8-оксихинолином, приведены на рис.2 и табл. 2. При низкихзначениях рН (в кислой среде) ионы меди(И) находятся в гидратированной форме.Это обеспечивает высокую скорость сорбции, но низкую степень извлечения на немодифицированныхносителях. На модифицированных носителях процесс сорбции меди (II) протекаетследующим спосо бом. Приповышении значения рН в растворе протекает образование гидроксида меди (II). Втаком случае скорость сорбции увеличивается. По видимому, при этих условияхоблегчается зародышеобразование, например гидроксида меди(П), что приводит кобразованию более мелкой дисперсной системы. Глобулярный механизм сорбции становитсяболее эффективным, что доказано максимальной степенью извлечения ионов меди вболее щелочной среде на немодифицированных носителях.
Сорбент,полученный иммобилизацией 8-оксихинолина на анионит АВ-17,после контакта с раствором меди приобретает лимонно-зеленуюокраску. Фильтрат прозрачен. Однако, начиная с рН 8,5, окраска фильтратастановится слабожелтой. При этом интенсивность окраски сорбента значительноуменьшается.
3.2.2 Динамика изменения сорбции ионов меди наанионите АВ-17, иммобилизированном 8-оксихинолином
Скоростьсорбции ионов меди исследовали методом ограниченного объема раствора. Для этогов серию пробирок с навесками сорбента массой 0,1 г вводили 10 мл модельного раствора с определенной концентрацией и выдерживали от 3 мин до 1-гочаса при постоянном помешивании. Через определенные промежутки времени жидкиефазы подвергались анализу фотометрическим способом, как это описано ранее.Кинетику сорбции изучали при выбранном оптимальном значении рН. Значение рН в растворахустанавливали 0,1 н раствором соляной кислоты, уксусной кислотой и разбавленнымраствором аммиака.
Результатыэкспериментов показали (табл. 3-4), что для достижения максимального извлечениямеди при оптимальном значении рН, необходимо 20- 30 мин, независимо от исходнойконцентрации ионов меди в жидкой фазе. При большем времени контакта степеньизвлечения остается постоянной, что свидетельствует об установлениисорбционного равновесия.
Установленов отдельных экспериментах, повышение температуры до 40 °С уменьшает времяустановления равновесия до 5 мин, при этом извлечение меди сорбентом из жидкойфазы остается практически количественным.
3.2.3 Сорбционная емкостьсорбента по меди (II)
Сорбционнуюемкость определяли при комнатной температуре. Для этого готовили серию растворов с одинаковымсодержанием сорбента (0,1 г) и различным содержанием меди (II) и приоптимальном значении рН. После встряхивания в течение 2 часов контролироваликоличество сорбированного металла в каждом опыте. По данным экспериментастроили зависимость степени извлечения от массы введенной меди. Предельнуюемкость находили по точке перегиба кривой. Было установлено, что предельнаяемкость сорбента по отношению к ионам меди составляет 658 мкг/г. 3.2.4 Оптимальное количествомодификатора. В ходе проведенных экспериментов было установлено, что повышениеконцентрации реагента (8-оксихинолина) до 289 мкмоль/г, приводит кнезначительному увеличению степени извлечения меди. Дальнейшее повышениеколичества модификатора на 1 г носителя нецелесообразно, т.к. степень сорбциимеди на модифицированном носителе заметно падает (рис.4). По-видимому, этосвязано с резкимуменьшением активной поверхности носителя за счет уменьшения числа пор вносителе.
3.2.5 Исследование полноты сорбции меди отконцентрации фоновых электролитов
Речные,морские, минеральные воды, рассолы, сточные воды представляют собоймногокомпонентные системы, в которых макрокомпонентами являются ионы калия инатрия, а анионный состав макрокомпонентов — хлориды, сульфаты и в меньшейстепени нитраты. Поэтому важно знать влияние матрицы анализируемого объекта нахарактер сорбции микрограммовых количеств меди.
Намиизучалось влияние хлорида натрия, нитрата натрия, сульфата натрия. Методикаопределения распределения меди была такая же, что и во всех проведенных ранееэкспериментах. Результаты исследования представлены в таблицах 7-9 и нарис.6-8.
Показано,что хлорид натрия практически не влияет на сорбцию меди до концентрации 7 г/л.
Установлено,что заметное снижение степени сорбции меди наблюдается при концентрациях NaN03 превышающих более 6,5 г/л.Для Na2S04 снижение степени сорбциимеди наблюдается уже при концентрациях 4 г/л. Такое поведение может бытьобъяснено возможностью образования ионом меди в среде сульфатов анионныхсульфатных комплексов.
3.2.7 Селективностьсорбента по отношению к меди в присутствии ионов Са+2 и Mg2+
Избирательнаясорбция одних химических элементов в присутствии других основано на различиипрочности и растворимости комплексов, селективностью фотометрической реакции.
8-оксихинолиноваягруппировка не отличается большой избирательностью. Об этом можно судить похимической активности самого 8-оксихинолина. Согласно литературным данным,8-оксихинолин вступает во взаимодействие с 42 химическими элементами.
Влияние хлорида натрия на степень сорбции меди (V=l0,0мл;масса сорбента 0,2 г; рН=5,8-8,2; время контакта 30 мин.)
3.2.8 Методикафотометрического определения меди в природных и сточных водах
Аликвотнуючасть природной или сточной воды (табл. 12) отфильтровали от механическихпримесей (по мере необходимости), помещали в коническую колбу, добавляли 1 млконц. азотной кислоты и 0,5 г персульфата аммония для разрушения органическойматрицы. Раствор нагревали до кипения и оставляли на 1 час. После охлажденияпробу переносили в коническую колбу, растворами аммиака и уксусной кислотысоздавали рН 5,8-8,2 и добавляли 0,3 г модифицированного сорбента. Сорбциюпроводили в течение 30 мин при постоянном перемешивании. Затем сорбентотфильтровывали через фильтр средней пористости, количественно переносили встакан, промывали дистиллированной водой, вводили горячий 10%-й раствор солянойкислоты и встряхивали в течение 30 мин. Охлажденный элюат отделяли от сорбентаи переносили в мерную колбу емкостью 25 мл. В полученном растворе медиопределяли фотометрическим методом с помощью ПАР .
ВЫВОДЫ
1. Осуществлено модифицирование анионита АВ-17 8 — оксихинолином.
2. Определены оптимальные условия сорбции идесорбции ионов меди на сорбенте.
3. Предложена аналитическая методика определенияобщего содержания меди в природных и сточных водах
4. Методом добавок «введено-найдено» установлено, чтометодика не имеет систематической ошибки, и относительное стандартноеотклонение не превышает 0,1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Золотов Ю.А. //Журнал аналитической химии. — 1995. — Т. 50. — С. 1333.
2. Золотов Ю.А. //Журнал аналитической химии. — 1995. — Т. 50. — С. 1237.
3. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрированиеследов элементов. -Наука: Москва, 1988.
4. Рунов В.К., Качин С.В.// Заводская лаборатория. — 1993. — Т. 59. — № 1.
5. Брыкина Г.Д., Марченко Д.О., Шпигун О.А. //Журнал аналитической химии. — 1995. — Т. 50. — С.484
6. Рунов В.К., Тропина В.В… //Журнал аналитическойхимии.- 1996.-Т.51. -С. 71
7. Veack S. V. //Anal. Chim. Acta. — 1954.- v.l0.-p.48
8. ЕрмоленкоИ.H., Логнин М.Л., ГавриловМ.3… //Журнал аналитической химии.- 1962- Т. 17-С.1035
9. СаввинС.Б., Михайлова А.В… //Журнал аналитической химии. – 1962 -Т.17-С. 1035
10. БрыкинаГ.Д., Крысина Л.С, Иванов В. М. //Журнал аналитической химии. — 1988. — Т. 43.- С. 1547.
П.СеменоваА.А., Моросанова Е. И., Плетнев И. В., Золотов Ю.А. //-Журнал аналитическойхимии. — 1992 — Т. 47 — С. 1596
12.ИвановВ.М, Морозко С.А., Золотов Ю.А… // Журнал аналитической химии. — 1993. — Т.48- С. 1389
И.СуханВ.В., Наджафова О.Ю., Запорожец О.А., Савранский И. В. // Химия и технологияводы. — 1994. — Т. 16 — С. 139
14.МоросановаЕ.И., Плетнев И.В., Соловьев В.Ю., Семенова Н.В., Золотов Ю.А. //Журналаналитической химии. — 1994. — Т. 49 — С. 676
15.Швоева О.П., Дедкова В.П.,. Гитлиц Л.Г., Саввин СБ… //Журнал аналитическойхимии. — 1997 — Т. 52 — С 89
16.МорозкоС.А., Иванов В.М… //Журнал аналитической химии. -1995. — Т. 50-С. 629
17.ШеховцоваТ.Н., Чернецкая СВ., Белкова Н.В., Долманова И.Ф. // Журнал аналитическойхимии. — 1994 — Т.49 -С.789
18.БусевА.И., Типцова Е.Г., ИвановВ.М. Руководство по аналитической химии элементов М.: Химия,1978 — 421с.
19.ШеховцоваТ.Н., Чернецкая СВ., Никольская Е.Б., Долманова И.Ф… //Журнал аналитическойхимии.- 1994 — Т. 49 — С. 862
20.Шеховцова Т.Н., Чернецкая С. В., Белкова Н.В., Долманова И.Ф. //Журнал аналитическойхимии. — 1995 — Т.50 — С. 538
21… ТертыхВ.А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев:Наукова думка. 1991 С.564
22.ОстровскаяВ.М..// Журнал аналитической химии. — 1977.- Т. 32.- С.1820
23.Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов вразбавленных растворах М.: Атомиздат, 1979.192с.
24.СуханВ.В., Запорожец О.А., Липковская Н.А., Погасни Л.Б., Чуйко А.А… // Журналаналитической химии -1994. — Т.49 — С. 700
25. Максимова И.М., Е.И.Моросанова Е.И., Кухто А.А.,Кузьмин Н.М., Золотев Ю.А… //Журнал аналитической химии. — 1994. — Т. 49 — С.1210
26. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники/Пер. снем. Барабанова В. А.; под ред. Картина В.А. и Давыдовой С.Л… М.: Мир, 1971.263 с.
27.ЦыганковаЯ.Я., Крагмалева В.Я., Синявский В.Г.— В кн.: Химически активные полимеры и ихприменение. Л.: Химия, 1969. с. 345
28.СинявскийВ.Г. Селективные иониты. Киев: Техника.- 1967.- 168 с.
29.Корреляциии прогнозирование аналитических свойств органических реагентов и хелатныхсорбентов. Отв. Ред. Н.Н. Басаргин, Э.И. Исаев Москва: Наука, 1986- 195с.
ЗО.СенявинМ.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. М.: Химия, — 1980. — 272с.
З1.Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы).М.: Химия, 1980. 336 с.
32.ПерринД. Органические аналитические реагенты/Пер. с англ. Ю.М.
33.Дедкова; под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир, 1967. 408 с. ЗЗ.Роговин 3.А.Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия, 1967, 175 с.
34.МорошкинаТ.М., Сербиний А.М.— В кн.: Проблемы современной аналитической химии. Л.:Изд-во ЛГУ, 1977, выи. 2, с. 88-94.
35.СаввинС.Б. Органические реагенты группы арсеназо III. М.: Атомиздат, 1971.352 с.
36. Кубракова И.В., Антокольская И.И., Варшал Г.М.,Мясоедоева Г.В.- В кн.: Методы выделения и определения благородных элементов.М… ТЕОХИ АН СССР, 1981, с. 14—17.
37. Дятлова Н.М., Темкина В.Я, Колпакова И.Д.Комплексоны. М.: Химия, 1970.417 с.
38. Ергожин Е.Е., Уткелов Б.А., Мухитдинова Б.А.— Вкн.: Химия мономеров и полимеров. Алма-Ата: Фан, 1980, с. 72—89.
39…Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Жарова В.М. и др.— В кн.: Органические реагентыи хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. М.: Наука, 1980, 254с.
40. Ионообменные методы очистки веществ Под ред.к.х.н. Г.А. Чикина и О.Н. Мягкова. Воронеж: Издательство Воронежскогогосуниверситета, 1984.- 268с.
41. Булатов М.И., Калинкин И.П., Практическоеруководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986, 432с.
42. Басаргин Н.Н. — В кн.: Теоретические ипрактические вопросы применения органических реагентов в анализе минеральныхобъектов. М.: Наука, 1976-27с.
43.БанковскийЮ.А. 8-меркаптохинолин и его производные: Химия хелатных соединений. М.Наука,1973-488с. 44.Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.:Мир,1979- 300с.
45.Пилипенко А.П. Органические реактивы в неорганическом анализе Киев: Высшаяшкола, 1970-216с.
46.РуддитГ.П. Органические аналитические реагенты. Рига: РГУ, 1971 150с.
47.ПолянскийН.Г., Горбунов Г.В., Полянская М.Л. — В кн. Методы исследования ионитов. М.:Химия, 1976, с. 163-166.
48.3убановаЛ.Б., Тевлина А.С., Даванков А.Б. Синтетические ионообменные материалы.М.Химия, 1978- 184с.
49. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:Химия, 1979.
50. Мясоедова Г.В., Савин СБ. Хелатообразующиесорбенты. М.: Наука, 1986г. — 324с.
51.Роговин3.А. Химические превращения и модификация целлюлозы.М.: Химия, 1967, 175 с.
52.ТананаевО.А., Багдасаров Н.Н., Применение органических реагентов в электрофотометрии(часть вторая) — Махачкала, 1972 — 133с.
53.ПилипенкоА.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия М.: Химия, 1990.-480с.
54.Аналитическая химия редких элементов. Сборник научных трудов. Москва: Наука»,1988г.
55.3олотовЮ.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов М.: Химия, 1982.- 288с.
56.Зырин Н.Г., Звонарева В.А. — В кн.: методы определения микроэлементов вприродных объектах. Проблемы аналитической химии. ТЛИ. М., Наука, 1976-с.З-б.
57.Разнолигандныеи разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии М.: Химия-1983- 254с.
58.БекМ. Химия равновесий реакций комплексообразования. М.: Мир, 1973-359с.
59.БургерК. Органические реактивы в неорганическом анализе. М.: Мир, 1975с. 272с.