МинистерствоОбразования Российской Федерации
Пояснительнаязаписка к курсовой работе по теме:
«Исследованиемеханизма закрепления гексена, гексина-1 и бензола на поверхности киновари».
Сдал:
Проверил:
Магнитогорск 2003 г.
Содержание.
Введение
1. Строениеи свойства киновари………………………………………………………4
Условиязалегания в природе, наиболее крупные месторождения…………………………………………………………………………………4
Строение,электронная структура, кристаллическая решетка киновари…………………………………………........................................... 5
Физическиеи химические свойства киновари……………………......... 6
Применениекиновари в народном хозяйстве……………………………… 7
Адсорбционныесвойства поверхности киновари………………………… 7
2. Флотационныереагенты в процессах обогащения полезных ископаемых……………………………………………………………………………………….8
Назначениереагентов во флотационном процессе. Формы закрепления флотационных реагентов наповерхности минеральных частиц……………………………………………………………………….. 8
Реагенты-собирателии пенообразователи для флотации киновари…………………………………………………………………………………………. 11
3. Исследованиезакрепления органических соединений (гексен, гексин-1, бензол)……………………………………………………………………………. 14
Заключение………………………………………………………………………………………………..16
Библиографический список……………………………………………………………… 17
Введение
Целью выполнения данной работыявляется закрепление и углубление знаний о роли реагентов при флотационномобогащении полезных ископаемых и механизме закрепления флотационных реагентовна поверхности минералов, исходя из строения реагентов и флотируемых минералов.
В результате выполнения курсовойработы необходимо знать строение молекул флотационных реагентов, свободноразбираться во флотационных реагентах, уметь обоснованно подбиратьреагенты-собиратели для флотации конкретного минерала (по данной работе ─ графита).
После детального изучения строения исвойств графита и химической природы адсорбируемых молекул (декан, деканол-1,декановая кислота) необходимо дать описание предполагаемого механизмазакрепления молекул органических соединений различных классов на поверхностиисследуемого минерала.
В заключении необходимо сделатьвывод о прочности закрепления органических соединений различных классов наповерхности графита, указать какой из предложенных адсорбатов более приемлемдля флотации этого минерала.
1. Строение исвойства киновари.1.1. Условия залегания в природе, наиболее крупныеместорождения
Месторождений киновари относятсяисключительно к числу гидротермальных, образовавшихся при низких температурах.Известны примеры отложения киновари из горячих щелочных растворов, выходящихна поверхность земли (таковы, например, источники Стимбот в Неваде иСалфор-Бэнк в Калифорнии, США). Из рудных минералов в ассоциации с киноварьювстречаются: часто антимонит (Sb2S3), пирит, реже арсенопирит (FeAsS),реальгар (AsS), иногда сфалерит, халькопирит и др. Из нерудных минералов, сопровождающихвыделения киновари, распространены обычно кварц, кальцит, нередко флюорит,барит, иногда гипс и др.
В зонах окисления ртутныхместорождений как вторичные минералы встречаются: метациннабарит в виде черныхпленок, самородная ртуть и изредка хлориды ртути. Вообще же киноварь вокислительной обстановке, в отличие от многих других сульфидов, довольноустойчива. Этим обстоятельством обусловливается тот факт, что она нередкоприсутствует в россыпях, при промывке которых благодаря высокому удельному весулегко улавливается в шлихах.
Наиболее крупным месторождением вСССР является Никитовское (в 3 км от ст. Никитовка, Северо-Донецкой ж. д.). Здесь онавстречается в виде вкрапленности и жилок в ассоциации с кварцем, антимонитом,арсенопиритом и изредка пиритом, преимущественно среди песчаников.
Ряд небольших месторождений известенна Кавказе. Из них минералогический интерес представляет Хидешлепское, в которомкиноварь ассоциирует е ярко-красным реальгаром AsS.
Более значительные месторожденияустановлены в Средней Азии, главным образом вдоль северных предгорьев Алайскогои Туркестанского хребтов: Хайдарканское, Чаувайское и др. Киноварь находитсяздесь в ассоциации с кварцем, антимонитом, флюоритом, кальцитом, баритом идругими минералами в виде мелких зерен в рудных брекчиях.
Из иностранных месторождений большойизвестностью пользуются
крупные месторождения Альмаден (Испания), Идрия (Словения).
1.2. Строение, электронная структура,кристаллическая решетка киновари.
КИНОВАРЬ — HgS.
Химическийсостав. Hg 86.2%, S 13.8%,. Посторонние элементы обычно связаны с механическимипримесями.
Сингония тригональная;тригонально-трапецоэдрический вид симметрии 32, L3 3L2. Пр. гр. или с(по правой или левой винтовой оси), что сказывается на сильно выраженной способностивращения плоскости поляризации. Более слабая связь между этими цепочкамиобусловливает отчетливую спайность по призме {1010}.
Обликкристаллов.Киноварь встречается в виде мелких толстотаблитчатых по (0001) илиромбоэдрических кристаллов с гранями {1011}, {2025} и др. (рис. 1), иногда сгранями трапецоэдра. Характерные двойники по (0001) (рис. 2).
Рис. 1. Кристалл киновари. Рис. 2. Двойник киновари
r {1011} n {2021} x
{4263}
Рис. 3.Кристаллическая
решетка киновари
Агрегаты. Гораздо чаще наблюдается в видевкрапленных неправильных по форме зерен, иногда в сплошных массах, а также ввиде порошковатых примазок и налетов. Так называемая «печенковая руда»представляет собой скрытокристаллические массы, богатые посторонними землистымии органическими примесями.
Электроннаяструктура киновари:
S – сера
3s23p4
Hg – ртуть
5d106s2
1.3. Физические ихимические свойства киновари
Физические свойства.
Цвет киновари красный, иногда ссвинцово-серой побежалостью. Черта красная. Блеск сильный полуметаллический.Полупрозрачна.
Твердость 2—2.5. Хрупка. Спайность по {1010}довольно совершенная. Удельный вес 8.09.
Прочиесвойства. В отличиеот метациннабарита, киноварь не проводит электричества.
Диагностическиепризнаки. Киноварьдовольно легко узнается по красному цвету, низкой твердости, высокому удельномувесу и поведению перед паяльной трубкой.
Перед паяльной трубкой на углевозгоняется без остатка. Испарение начинается с температуры 200°. Принагревании в закрытой трубке образуется черный возгон, состоящий частью из HgS,частью из металлической ртути, а также налета серы. При нагревании в открытойтрубке, то есть в присутствии кислорода, образуется металлическая ртуть,осаждающаяся на холодных стенках трубки в виде мельчайших шариков, по реакции:HgS + О2 = Hg + SO2. На этом основаны заводские методыполучения ртути.
Химические свойства.
Растворяется в царской водке. Хлорвообще разлагает киноварь. Разлагается в растворах сульфидов едких щелочей; HNO3и H2SO4 не действуют.
1.4. Применение киновари в народном хозяйстве
Является почти единственнымисточником получения ртути. Самородная ртуть в природе встречается сравнительноредко. Ртуть употребляется преимущественно для амальгамации золота, при добычеего из коренных руд, для изготовления химикалий, гремучей ртути Hg(CNO) —взрывчатого вещества для детонаторов и в физических приборах.
1.5. Адсорбционныесвойства поверхности киновари
Связь в кристаллической решетке киновари– ионная, цепочки атомов Hgи S связанны междусобой молекулярными связями. А внутри цепочек наблюдается ковалентная полярнаясвязь. Ионная связь характеризуется электростатическим взаимодействием междуузлами кристаллической решетки, занятыми ионами противоположного знака,образованными в результате практически полного перехода электронов от атомаодного элемента к атому другого. Электропроводность ковалентных кристалловизменяется в весьма широких пределах. Во многих случаях электроны, находящиесяв совместном владении взаимодействующих атомов, смещается к одному из атомов.Такую связь принято называть ковалентной полярной.
Поверхность минералов способнавоздействовать не только с водой, но и с газами, особенно с кислородом,наиболее активным из них. При разрушении кристаллов киновари обнажаются сильныеполярные связи, что хорошо объясняет относительную гидрофильность поверхности киноварив момент ее обнажения в течение короткого времени после этого. Однако спустянекоторое время на поверхности киновари начинает сорбировать кислород, всегдаприсутствующий в воде в растворенном виде. Первичное воздействие кислорода наповерхность сульфида вызывает его некоторую гидрофобизацию. Дальнейшеевоздействие кислорода приводит к их окислению и сопровождается гидрофилизацией.
Если при разрушении кристалла рвутсясильные ионные и полярные связи, то образуется сильное электрическое поле.Энергия взаимодействия поверхности с полярными молекулами воды велика, а снеполярными молекулами воздуха мала. В результате поверхность минерала активновзаимодействует с молекулами воды, присоединяя их.
Киноварь весьма чувствительна кокислению.
Хорошо флотируется собирателямисульфгидрильного типа (ксантогенатами).
Так как поверхность киновариполярна, то закрепление реагентов на поверхности минерала будет происходить засчет физической адсорбции, но возможна и химическая адсорбция. Киноварьотносится к IIтипу адсорбента по классификации А.В. Киселева (несущие локальносконцентрированные положительные заряды).
Таким образом, закреплениеадсорбатов будет происходить за счет неспецифического и специфическоговзаимодействий.2. Флотационные реагенты в процессах обогащения полезных ископаемых2.1. Назначение реагентов во флотационном процессе.Формы закрепления флотационных реагентов на поверхности минеральных частиц
Как и всякий процесс обогащенияполезных ископаемых, флотация основана на различиях в свойствах разделяемыхминералов. Возможность флотационных явлений обусловлена разницей в удельныхсвободных поверхностных энергиях на границе раздела фаз. В обычной наиболееважной в практическом отношении пеннойфлотации участвуют три фазы: вода, минерал, воздух. Назначением флотационныхреагентов является направленное изменение поверхностной энергии на границераздела этих фаз в целях изменения показателя флотируемости разделяемыхминералов, числа и размера пузырьков воздуха, прочности пены. Прогресс вобласти флотационного обогащения в значительной мере определяетсясовершенствованием реагентного режима, улучшением способов использованияфлотационных реагентов, разработкой и внедрением новых эффективных реагентов иих сочетаний.
Реагенты, применяемые при флотации,обеспечивают высокую избирательность, стабильность и эффективностьфлотационного процесса, а также создают наибольшие возможностисовершенствования и интенсификации этого метода обогащения. Без примененияфлотационных реагентов флотация практически невозможна.
Воздействие флотационных реагентовпозволяет в широком диапазоне изменять поверхностные свойства минералов, чтоделает флотацию наиболее универсальным методом обогащения полезных ископаемых.
Состав флотационных реагентов весьмаразнообразен. В их число входят органические и неорганические соединения,кислоты и щелочи, соли различного состава, вещества, хорошо растворимые ипрактически нерастворимые в воде. В зависимости от назначения реагентыклассифицируют следующим образом.
Собиратели (коллекторы). К собирателямотносятся органические соединения, избирательно воздействующие на поверхностьчастиц определенных минералов и гидрофобизирующие ее. Концентрируясь наповерхности раздела минерал – вода, собиратели гидрофобизируют частицы минералаи тем обеспечивают необходимое прилипание их к воздушным пузырькам.
Схема строениягетерополярной молекулы реагента-собирателя (а) и характера ее закрепления наповерхности минерала (б).
Пенообразователи. Пенообразователи –поверхностно-активные вещества, которые, концентрируясь на поверхности разделавода – воздух, способствуют сохранению воздушных пузырьков в дисперсном состоянии.Пенообразователи увеличивают устойчивость флотационной пены повышениемстабильности минерализованного пузырька, всплывающего на поверхность пульпы.
Регуляторы. Основным назначением реагентовэтого класса является регулирование действия собирателей на частицы минералов,в результате которого повышается избирательность (селективность) флотационногопроцесса. В присутствии регулятора и благодаря его воздействию собирательгидрофобизирует преимущественно лишь те минералы, которые должны переходить впену. В зависимости от целевого назначения в процессе флотации в каждомконкретном случае различают:
· активаторы,к которым относятся реагенты, способствующие закреплению собирателя наповерхности, гидрофобизации поверхности и флотации извлекаемого минерала;
· депрессоры(подавители), к которым относятся реагенты, понижающие флотируемость техминералов, извлечение которых в пенный продукт нежелательно в данной операции;
· реагенты-регуляторысреды, к которым относятся реагенты, влияющие на процессы взаимодействия собирателей,депрессоров и активаторов с минералами. Основное их назначение – созданиеоптимального pHпульпы, т.к. флотация каждого минерала наиболее эффективно происходит пристрого определенном pH-среды.А также применяется для регулирования ионного состава пульпы и длянейтрализации вредного влияния шламов.
В большинстве случаев закреплениереагентов как на поверхности воздушных пузырьков, так и минеральных зеренпроисходит путем адсорбции реагентов на соответствующих поверхностях разделафаз.
Адсорбцией называется повышение или понижениеконцентрации того или иного вещества – адсорбата– на поверхности раздела фаз. Вещество, на поверхности которого происходитадсорбция, называется адсорбентом, апоглощаемое из объемной фазы – адсорбатом(адсорбтивом).
Применение реагентов во флотациисвязано в большинстве случаев с закреплением их на поверхности минеральныхчастиц и воздушных пузырьков и происходит путем физической или химическойадсорбции.
Имеют место общие особенностифизической адсорбции и хемосорбции и в то же время различия между ними.
Общей особенностью физической ихимической адсорбции является то, что как та, так и другая представляют собойсамопроизвольные процессы, сопровождающиеся уменьшением свободной энергиисистемы и, как правило, выделением определенного количества тепла.
Принципиальное отличие физическойадсорбции от химической состоит в том, что при физической адсорбцииадсорбированное вещество и кристаллическую решетку адсорбента следуетпредставлять как две независимые системы; при химической – адсорбированноевещество и кристаллическая решетка в энергетическом отношении должнырассматриваться как единое целое. Закрепление реагента на кристаллическойрешетке и связь между ними при химической адсорбции обусловлены переходомэлектронов от адсорбированного атома к решетке (или обратно) или жеобобществлением электронов атомами решетки и адсорбированными атомами.
При физической адсорбции связь скристаллической решеткой осуществляется силами межмолекулярного притяжения(силы Ван-дер-Ваальса). Это притяжение, существующее между молекулами в любыхусловиях, складывается из трех компонент (эффектов): ориентационного взаимодействия, вызываемого притяжениеммежду жесткими (постоянными) диполями, если они имеются в данных молекулах; индукционного взаимодействия,представляющего собой притяжение между постоянными диполями и молекулами синдуцированными диполями (возникшими под влиянием постоянных диполей); дисперсионного взаимодействия, вызванногопритяжением между диполями, возникающими в атомах и молекулах вследствие того,что при перемещении их электронов в некоторые моменты времени создаетсяасимметрия в расположении последних по отношению к ядру. Таким образом,физическая адсорбция не сопровождается электронными процессами, характернымидля хемосорбции. Из этого принципиального различия между физической ихимической адсорбцией вытекают и другие различия между ними, имеющие значениедля правильной оценки и понимания взаимодействия реагентов с минералами:При физической адсорбции тепловой эффект, а, следовательно и прочность связи адсорбента с адсорбированными молекулами и ионами, сравнительно невелики, при хемосорбции – значительны. Так, при физической адсорбции простое снижение концентрации реагента в растворе сдвигает адсорбционное равновесие и вызывает переход реагента с поверхности минерала в раствор, вплоть до полного освобождения поверхности. При хемосорбции адсорбционный слой не снимается даже при многократной промывке минерала водой. Химическая адсорбция в противоположность физической характеризуется сравнительно высокой избирательностью (специфичностью) действия реагента на минерал, что имеет существенное значение для флотации. В соответствии с этим при физической адсорбции теплота адсорбции мало зависит от природы адсорбента, в то время как для хемосорбции эта зависимость значительна. Физическая адсорбция отличается, как правило, большой скоростью процесса; скорость же хемосорбции изменяется в широких пределах. Повышение температуры ускоряет процесс хемосорбции, что не характерно для большинства случаев физической адсорбции. Для физической адсорбции характерно более равномерное распределение реагента на поверхности адсорбента, чем для хемосорбции. При хемосорбции реагент в силу неоднородности поверхности минерала закрепляется прежде всего на наиболее активных в адсорбционном отношении участках его поверхности; по мере заполнения этих участков адсорбционный слой может образоваться и на остальных частях поверхности.
2.2. Реагенты – собиратели и пенообразователи дляфлотации киновари.Собиратели.
Принципиальныесобиратели киновари: ксантогенаты, аэрофлоты.
Ксантогенаты.
Общая формула ксантогената ROCSSK, где R — углеводородный радикал С2Н5,С3Н7, С4Н9, C5H11,C6H13 и т. д. Ксантогенаты — порошкообразные вещества ссодержанием основного вещества не менее 86%.
Ксантогенаты получают привзаимодействии сероуглерода, спирта ищелочи по реакции:
ксантогенаты щелочных металловпредставляют собой твердые кристаллические вещества от белого до желтоватогоцвета, хорошо растворимы в воде. Характерный запах ксантогената объясняетсяприсутствием в них малого количества меркаптанов.
Ксантогенаты являются основнымисобирателями при флотации сульфидных руд.
Как основной собиратель амиловыйксантогенат широко применяется при флотации медно-никелевых руд в Канаде иФинляндии. Гексиловый ксантогенат применяют на нескольких фабриках в ФРГ(медно-свинцово-цинковые руды). Этиловый ксантогенат как основной собирательприменяют в США (для 50% свинцово-цинковых и медно-молибденовых руд), Австралиии Италии (свинцово-цинковые руды). В отсутствии реагентов-регуляторовксантогенаты неселективны. Дозируют в операцию перемешивания перед флотациейили непосредственно во флотацию.
Аэрофлоты.
Это эфиры тиофосфорных кислот сразличными радикалами предельного, непредельного или ароматического ряда.
Если R – ароматический, то есть являетсяостатком спиртов этилового, пропилового, бутилового или амилового, то получаютспиртовые аэрофлоты (сухие).
Если R – ароматический, то получаютфенольные аэрофлоты (жидкие). Исходными продуктами являются фенол, крезол,ксиленол.
Сухие аэрофлоты – этопорошкообразные вещества хорошо растворимые в воде, не обладают пенообразующимисредствами. Фенольные аэрофлоты – маслянистые темные жидкости, токсичные, приразложении выделяют сероводород, на коже оставляют ожоги, являются хорошимисобирателями одновременно обладают пенообразующими свойствами. Получили широкоеприменение при флотации руд цветных металлов, иногда совместно сксантогенатами, особенно в США.
Пенообразователи.
Принципиальные пенообразователи: сосновое масло, ОПСБ.
Сосновоемасло.
Содержит терпинеол С10Н17ОНоколо 40%, борнеол, камфору, углеводороды и др. Содержание спиртов припересчете на терпинеол 50─65%соответственно марки МСЭФ-2 и СМЭФ-1.
Это жидкость, цвет от светло- дотемно-желтого, плотность при 20 0С 0.91─0.94. Средний расход 20─90 г/т. Способ дозирования ─ в натуральном виде.
Область флотационного применения:флотация медных, медно-молибденовых, медно-цинковых, свинцово-цинковых имедно-свинцово-цинковых руд, минерального сырья (апатит, графит, гипс, сера,тальк и др.) и окисленных руд цветных и редких металлов.
Примечания: в России производится изпневого осмола. Обладает недостаточной селективностью. При флотациимедно-цинковых, медно-свинцово-цинковых и свинцово-цинковых руд вытесняетсяболее селективными пенообразователями.
ОПСБ.
Оксид пропилена + спирт бутиловый. Получаютиз оксида пропилена и спирта бутилового в автоклаве непрерывного действия вприсутствии едкого натра как катализатора.
В отдельной емкости готовят «алкоголят»,растворяя щелочь в бутаноле. Затем через гомогенный раствор щелочи и спиртапропускают оксид пропилена под давлением 100 Па. При этом получается смесь монобутиловыхэфиров полипропиленгликолей:
Не прореагировавший бутанол инизкомолекулярные продукты (n=1-2)отгоняют и возвращают в процесс, остаток от разгонки (n=3-5) представляет собойпенообразователь ОПСБ.
Флотация медных, молибденовых,медно-молибденовых и др. руд. Наиболее эффективен при флотации руд грубогопомола, особенно при введении в пульпу аполярных масел. Перспективно применениев смеси с другими пенообразователями, например с терпинеолом, диметил-фталатом.
3. Исследованиязакрепления органических соединений на поверхности пирротина3.1. Исследование закрепления гексена наповерхности киновари.
ГексенC6H12 — непредельный углеводород (классалкены). К этому классу относятся углеводороды, в молекулах которых имеетсяодна двойная связь. Атомы углерода при двойной связи находятся в sp² — гибридизации, все остальные атомы углерода в sp³ — гибридизации.
В sp² — гибридизации участвуют1s-орбиталь и 2p-орбитали атома углерода. Образуются 3 гибридные орбитали,которые расположены в одной плоскости под углом 120˚ друг к другу инаправлены к вершинам правильного треугольника. Одна p-орбиталь остаетсянегибридизованной. При перекрывании двух p-орбиталей соседних атомов углероданад и под плоскостью, в которой расположены σ-связи, образуется двойнаяхимическая связь – π-связь. Орбитали, образующие π-связь,располагаются перпендикулярно плоскости молекулы.
π-связи менее прочные, чемσ-связи, они легко разрываются. Двойная связь короче одинарной, а ееэнергия больше, поэтому она более прочная.
CH2=CH-(CH2)3-CH3– гексен(гексен-1)
Гексен – жидкость, температураплавления – -139.8 0С, температура кипения – 63.5 0С,относительная плотность при 20 0С – 0.673. Гексен легче воды и плохорастворим в ней. Молекула гексена слабополярна.
Взаимодействие гексена споверхностью киновари осуществляется при помощи дисперсионного и индукционноговзаимодействия. Индукционное взаимодействие возникает между полярной молекулой,у которой дипольный момент не равен нулю, и неполярной молекулой с дипольныммоментом равным нулю.
3.2. Исследование закрепления гексина-1 наповерхности киновари.