Курсовая работа
«Изучение кето-енольнойтаутомерии на примере АУЭ»
Введение
Цели работы определеныследующим образом:
1. Изучить строение и свойства, а так же особенности строенияацетоуксусного эфира (АУЭ) на основе электронных представлений;
2. Рассмотреть особенности строения и свойств других β –дикарбонильных соединений;
3. Изучить кето-фенольную таутомерию моно- и β-дикарбонильныхсоединений экспериментально;
4. Изучить двойственную реакционную способность на примере АУЭ;
5. Изучить синтезы на основе АУЭ.
Задачи работы:
1. Подтвердить строение и свойства АУЭ на основе эксперимента;
2. Доказать связь ацетоуксусного эфира с другими классамиорганических соединений.
1. Обзор литературы
Класификациядикарбонильных соединений
Таблица 1. Физические свойстванекоторых альдегидо- и кетокислотКислота Мr Формула
Темпера-
тура плавле-
ния, 0 °С
Температу-
ра кипения,
0 °С
Глиоксиловая
Пропионовая
74
74 OHC-COOH
98
– 22
–
141
Пировиног-радная
Масляная
88
88 CH3COCOOH
13,6
– 6
165
184
Ацетоуксус-
ная
Валериановая
102
102 CH3COCH2COOH
__
– 34
180 с разложением
187
Левулиновая
Капроновая
116
116 CH3COCH2CH2COOH
37
– 3
245 с разложением
205
В таблице 1 приведенынекоторые физические свойства первых представителей гомологического рядаальдегидо- и кетокислот. В сравнении с предельными одноосновными карбоновымикислотами с той же молекулярной массой, оксокислоты заметно отличаются пофизическим свойствам. Альдегидо- и кетокислоты обладают свойствами каккарбоновых кислот, так и карбонильных соединений (альдегидов и кетонов). Крометого они обнаруживают ряд специфических превращений, связанных с присутствиемобеих функций и их взаимным влиянием. Оксокислоты проявляют более сильныекислотные свойства по сравнению с незамещенными карбоновыми кислотами.Повышение кислотных свойств связано с довольно сильным электроноакцепторнымдействием карбонильной группы (– I), которое приводит к усилению мезомерного эффекта карбоксильнойгруппы и увеличению поляризации связи O – H. Индуктивный характер влияния подтверждается достаточно резкимпадением кислотных свойств по мере удаления карбонильной группы откарбоксильной вследствие затухания индукционного эффекта.
/>/>
1.1Ацетоуксусная кислота и ее эфир как С – Н кислоты
Гомологический ряд β-кетонокислотначинается ацетоуксусной кислотой. Она может быть получена осторожным омылениемее эфиров или присоединением воды к дикетену:
/>
Важную роль ворганическом синтезе играет этиловый эфир этой кислоты:
/>
Он применяется дляполучения различных кетонов и кислот.
Одной из наиболееважных в синтетическом отношении реакций сложных эфиров, происходящих поддействием оснований, является автоконденсация этилацетата, вызываемая этилатомнатрия и приводящая к ацетоуксусному эфиру. Эта реакция носит названиеконденсации Кляйзена.
/>
Этилацетат Ацетоуксусныйэфир
Она интересна тем, чтодолжна быть термодинамически невыгодной. Такое предположение оправдывается напрактике. Было приложено немало усилий для того, чтобы отыскать условия, прикоторых выходы продукта конденсации имели практическую значимость.
Механизм конденсацииКляйзена: первая стадия представляет собой образование аниона этилацетата,который, будучи чрезвычайно сильным нуклеофилом, атакует карбонильный атомуглерода второй молекулы сложного эфира. Элиминирование этилат-иона приводитдалее к эфиру β – кислоты, этилацетоацетату.
С2Н5О-+ Н+ – СН2СО2С2Н5/>:-СН2СО2С2Н5+ С2Н5ОН
/>
/>
Все эти стадии в итогеприводят к невыгодному положению равновесия и удовлетворительные выходы β– кетоэфиров получают только в том случае, если равновесие оказываетсявозможным сдвинуть, удаляя один из продуктов. Это может быть достигнутоотгонкой этилового спирта; может, однако, оказаться трудным довести эту отгонкудо завершения, а если исходный сложный эфир имеет низкую температуру кипения,то этот метод, естественно неприменим.
С другой стороны, можноприменять большой избыток этилата натрия. Этот метод оказывается эффективным,так как этанол – более слабая кислота, чем фенол сложного эфира, и избытокэтилата сдвигает равновесие вправо вследствие превращения β-кетоэфира всоль фенола.
/>
Очевидно, что продуктконденсации необходимо получать из соли фенола и выделять в условиях,предотвращающих обратную реакцию распада на исходные реагенты. Наилучшимметодом оказывается «замораживание» реакционной смеси, для чего ее вливают визбыток холодной разбавленной кислоты.
Особенностьюацетоуксусного эфира является то, что в одних реакциях он ведет себя как кетон,а в других как непредельный спирт. Эта необычная реакционная способностьобъясняется тем, что ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двухтаутомерных форм.
Под таутомериейпонимается достаточно быстро устанавливающееся равновесие между изомерами,которые в обычных условиях не могут быть отделены друг от друга. Особеннораспространена в органической химии так называемая прототропная таутомерия, прикоторой таутомерные изомеры отличаются друг от друга положением атома Н содновременным перераспределением π – электронов. К ней относится триаднаяпрототропная таутомерия.
По существу, прототропнаятаутомерия соответствует положению, когда одному и тому же основанию, благодаряналичию нескольких центров основности, соответствует несколько сопряженныхкислот.
Классическим примеромтриадной прототропной таутомерии является кето-енольная таутомерия.
Ацетоуксусный эфиробычно существует в виде равновесной смеси кетонного и енольного таутомеров вотношении 92,5 к 7,5.
/>
Кето-форма (92,5%) Енольнаяформа (7,5%)
Взаимопревращениеенольной и кетонной форм ацетоуксусного эфира чрезвычайно чувствительно ккатализу основаниями и, в меньшей степени, кислотами.
/>
Однако в том случае,если контакт с веществами кислого или основного характера полностью исключен,скорость взаимного превращения снижается настолько, что оказывается возможнымотделить более низкокипящий енол от кето-формы путем фракционной перегонки припониженном давлении. Разделенные таким образом таутомеры устойчивы в течениесколь угодно долгого времени при хрании в кварцевых сосудах и t0 =800С.
Для установления содержанияенольной и кето-форм в равновесной смеси разработан ряд методов. Обычнонаиболее точными являются физические методы, так как при проведении химическихопределений всегда есть опасность сдвига равновесия под влиянием химическоговоздействия. Для установления состава аллелотропной смеси в случаеацетоуксусного эфира Кнорр применил рефрактометрический метод, он определилпоказатели преломления чистых десмотропных форм и показатель преломления ихаллелотропной смеси.
Таблица 2 nD10 Кето-форма 1, 4225 Енольная форма 1, 4480 Эфир (аллелотропная смесь) 1, 4230
На основании того, чтов данном случае между изменениями показателей преломления и изменением составасмеси имеется прямая зависимость, Кнорр рассчитал, что ацетоуксусный эфирсодержит 2% енола и 98% кето-формы. Однако в дальнейшем было показано, что вэтом случае рефрактометрический метод оказался непригодным вследствие того, чтостекло призмы катализирует кето-енольное превращение ацетоуксусного эфира.Впоследствии было произведено определение показателя преломления тщательноочищенных обеих десмотропных форм ацетоуксусного эфира с учетом их изомеризацииво время измерения. На основании этих данных было установлено, что обычныйацетоуксусный эфир содержит 7,4% енола.
Химическое определениесодержания енольной и кето-форм может быть применено только в том случае, когдаизвестно, что под влиянием реагента не происходит сдвига равновесия во времяопыта. Вследствие этого реакция с FeCl3 не может быть применена.
Химический методопределения состава кето-енольной смеси был разработан Мейером. Он основан натом, что енольная форма практически моментально реагирует с бромом. Определениепроизводят следующим образом. К спиртовому раствору ацетоуксусного эфира при – 70С прибавляют избыток брома; поскольку нарушенное при бромировании равновесиепостепенно вновь восстанавливается за счет перехода кето-формы в енол, избытокброма уничтожают путем добавления α-нафтола. Так как образовавшеесябромкетосоединение, содержание которого соответствует содержанию енола валлелотропной смеси, количественно реагирует с HI с выделением свободногойода, к исследуемому раствору добавляют KI и серную кислоту;выделившийся йод оттитровывают. Весь процесс можно представить следующейсхемой:
/>
/>
Вся работа дооттитровывания йода должна проводиться очень быстро (~ 15 сек).
В этих условияхбромистый водород, обычно способствующий енолизации ацетоуксусного эфира, неоказывает каталитического действия. Таким путем было установлено, чтоацетоуксусный эфир содержит 7,7% енольной и 92,3% кето-формы. Свежеперегнанныйэфир значительно более богат енольной формой, так как последняя имеет болеенизкую температуру кипения, чем кето-форма, вследствие чего положениеравновесия кето-форма енол частично сдвигается вправо.
В различныхрастворителях содержание енольной формы различно: чем более поляренрастворитель, тем большее содержание кетонной формы:
Таблица 3. Содержание енольной формы вразличных растворителяхРастворитель Содержание енола, % Вода 0,4 Метиловый спирт 6,9 Этиловый спирт 12,0 Диэтиловый эфир 27,1 Гексан 46,4
1.2Химические свойства ацетоуксусного эфира
енольный дикарбонильный эфир ацетоуксусный
1. Алкилированиеацетоуксусного эфира.
Анионы сложных эфировтипа ацетоуксусного могут быть проалкилированы алкилгалогенидами. Сложный эфирпревращается при действии сильного основания в енолят-анион, и последний далееалкилируется по SN2 реакции алкилгалогенидом. Обычно преобладает С – алкилирование.
/>
/>
Ацетоуксусный эфирможет быть гидролизован в кислых условиях до соответствующих кислот, которыепри нагревании легко декарбоксилируются. Из алкилацетоуксусных эфиров при этомобразуются метилалкилкетоны:
/>
2. Ацилирование ацетоуксусного эфира.
Анионы сложных эфироввзаимодействуют с ацилгалогенидами, образуя продукты ацилирования. Эти реакцииосуществляются с наибольшим успехом, если использовать для получения солиенол????????, а гидрид натрия, так как в этом случае не происходит образованияспирта, способного реагировать с ацилгалогенидом.
/>
/>
3. Синтезы с АУЭ.
АУЭ широко используется в органическом синтезе. С его помощьюможно синтезировать кетоны, модифицировать эфир с образованием различныхпроизводных. Целый ряд дополнительных возможностей для синтеза обеспечиваютеноляты АУЭ, которые способны подвергаться алкилированию и ацилированию собразованием разнообразных замещенных ацетоуксусного эфира. В отличае отнатриймалонового эфира эти реакции могут протекать как по атому гидроксильногокислорода, так и по соседнему углеродному атому. Механзм реакций SN2 в качестве нуклеофилавыступает енолят – ион.
/>
Направление замещения определяется несколькими факторами. Наиболееважным является природа реагента R – X. Чем более мягкой кислотой будет уходящая группа «Х», тем легчебудет идти реакция по мягкому реакционному центру – атому углерода. Это ипроисходит при алкилировании енолята – аниона алкил – йодидами и – бромидами.
Возможности применения АУЭ в синтезах разнообразных продуктоврасширяются благодаря его способности подвергаться расщеплению в двухнаправлениях. При нагревании с разбавленными растворами щелочей или кислотпроисходит распад образующейся после гидролиза ацетоуксусной кислоты собразованием кетонов. Обработка концентрированными растворами щелочей приводитк образованию из АУЭ двух молекул уксусной кислоты (кислотное расщепление):
/>
Механизм кислотногорасщепления состоит в нуклеофильной атаке гидроксил-ионом карбонильногоуглерода, несущего частичный положительный заряд. После присоединениягидроксида неустойчивый продукт распадается:
Пример синтеза сиспользованием АУЭ:
/>
2. Экспериментальная часть
Опыт 1. Кислотныесвойства ацетоуксусного эфира
Реактивы,посуда и приборы
Ацетоуксусныйэфир………….5 мл Цилиндр (100 мл)………..1
Едкий натр (2%раствор)……100 мл Капельная воронка………1
Соляная кислота (10%)……….50мл
Выполнениеопыта
В цилиндр сацетоуксусным эфиром приливают из капельной воронки разбавленную щелочь, покане получится прозрачный раствор. При прибавлении соляной кислоты до кислойреакции (на бумажку конго) вновь выделяется ацетоуксусный эфир в видемаслянистого слоя.
Опыт 2. Получениенатриевого производного ацетоуксусного эфира
Реактивы,посуда и приборы
Ацетоуксусный эфир(свеже – Колба (500 мл)………….1
перегнанный) ………………100мл Холодильник……………1
Натрий металлический (вкеросине Водяная баня……………1
или лигроине) ………………… 7г Банка (50 мл)……………1
Фильтровальная бумага
Выполнениеопыта
В колбу с обратнымхолодильником вводят ацетоуксусный эфир и бросают через холодильникмелконарезанные пластинки натрия, очищенные от корочки и обтертые от керосина.После того как весь натрий прореагирует, колбу с реакционной смесью охлаждают вбане с ледяной водой; при этом выпадает в осадок натриевое производноеацетоуксусного эфира. Так как натрий иногда не успевает в течении лекциираствориться полностью, осаждение натриевого производного можно показать наследующей лекции.
Опыт 3. Взаимодействиеацетоуксусного эфира с хлорным железом.
Реактивы ипосуда
Ацетоуксусный эфир……….2мл Цилиндр (200 мл)………1
Этиловый спирт (50%)….…50мл
Хлорное железо (2%
раствор)……………….10 мл
Выполнениеопыта
В цилиндре смешиваютацетоуксусный эфир со спиртом и приливают хлорное железо; появляетсясине-фиолетовое окрашивание, характерное для енольной формы ацетоуксусногоэфира.
Опыт 4. Взаимодействиеацетоуксусного эфира с уксуснокислой медью.
Реактивы ипосуда
Ацетоуксусный эфир…….10мл Цилиндр с притертой пробкой
Этиловый спирт…………..10мл (50 мл)….………………………1
Уксусная медь(насыщенный
раствор)………………….10 мл
Аммиак (конц. раствор)…3–5 мл
Выполнениеопыта
В цилиндре смешивают ацетоуксусныйэфир, спирт и уксуснокислую медь. При энергичном взбалтывании прибавляютнесколько капель аммиака. Вскоре образуется кристаллическая масса, окрашенная всветло-зеленый цвет, – медное производное ацетоуксусного эфира.
Опыт 5. Кетонноерасщепление ацетоуксусного эфира.
Реактивы,посуда и приборы
Ацетоуксусный эфир………10мл Круглодонная колба (100 мл)…..1
Серная кислота (10%)……..20мл Промывная склянка Тищенко….1
Баритовая вода……………..30мл Стеклянные и резиновые трубки
Соответствующихразмеров
Сборкаприбора
Колбу соединяют собратным холодильником, верхний конец которого закрывают пробкой с изогнутойвниз трубкой; последнюю соединяют с промывной склянкой, в которую налитабаритовая вода.
Выполнениеопыта
В колбу наливаютацетоуксусный эфир и серную кислоту. Реакционную смесь нагревают до кипения.При этом происходит разложение эфира с образованием ацетона и углекислого газа;последний с баритовой водой образует осадок углекислого газа.
Опыт 6. Таутомерияацетоуксусного эфира
Реактивы,посуда и приборы
Ацетоуксусный эфир…..5мл Цилиндр (200 мл)…………………..1
Хлорное железо (2% раст– Капельные воронки………………..2
вор)……………………25 мл
Бромная вода………….25 мл
Выполнениеопыта
В цилиндре растворяютацетоуксусный эфир в 100 мл воды и приливают из капельной воронки несколькомиллилитров хлорного железа; через некоторое время появляется сине-фиолетоваяокраска комплексной железной соли енольной формы. При прибавлении из второйкапельной воронки бромной воды бром присоединяется к енольной форме и растворобесцвечивается. Через несколько секунд окраска появляется снова, так какравновесие смещается и вновь появляется енольная форма; при дальнейшемприбавлении бромной воды окраска исчезает.
Опыт 7. Титрованиеенольной формы ацетоуксусного эфира
Реактивы,посуда и приборы
Ацетоуксусный эфир…..5мл Капельные воронки ………………2
В-нафтол х.ч. (10% спир– Бюксы (маленькие)………………..3
товой раствор)………30 мл Коническиеколбы широкогорлые
Йодистый калий (5% (250мл)…………………………..3
раствор) …………….30 мл Бюретки……………………………2
Этиловый спирт……..250мл Склянка с притертой пробкой
Тиосульфат натрия (100мл)…………………………..1
(0,1 н. раствор)…….150мл Чашки фарфоровые ……………….2
Бром…………………..25 мл Водянаябаня………………………1
Выполнениеопыта
До лекции берут тринавески ацетоуксусного эфира (приблизительно по 1.5.г). Спиртовой раствор β-нафтола,йодистый калий и спирт охлаждают в бане со льдом.
Приготовляют спиртовойраствор брома, для чего в склянку с притертой пробкой вливают 50 млохлажденного спирта и приливают из капельной воронки бром до появлениясветло-красной окраски.
На лекции осторожновносят бюкс с навеской ацетоуксусного эфира в коническую колбу, приливают 25 млохлажденного спирта и колбу встряхивают до растворения эфира. К полученномураствору быстро прибавляют при взбалтывании спиртовой раствор брома допоявления светло-красной окраски, после чего приливают спиртовой раствор β-нафтоладо полного обесцвечивания. Затем из капельной воронки при охлаждении прибавляютраствор йодистого калия так, чтобы появился бурый цвет йода, и титруюттиосульфатом до исчезновения окраски йода.
Выводы
1. АУЭ относится к β-дикарбонильным соединениям;
2. Изучены особые свойства АУЭ. Разработан демонстрационный опыт покето-енольной таутомерии АУЭ
3. Разработан видеофрагмент «Кето-енольная таутомерия АУЭ»
Библиографическийсписок
1. Темникова Т.И., Курс теоретических основ органической химии,Ленинград, ВШ, 1968 г. с. 484–495
2. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическаяхимия: Учебник для вузов – М.: Высшая школа, 1981 г. с. 261–265
3. Иванов В.Г. Органическая химия: Учеб. Пособие для студ.высш. пед. учеб. Заведений – М.: Издательский центр «Академия», 2005 г. с. 269–275
4. Зонис С.А., Мазуров С.М., Лекционные опыты и демонстрационныематериалы по органической химии. – Ленинград: Ленгосхимиздат, 1966, с. 253–256