ИЗМЕРЕНИЕНАБУХАНИЯ СЛАБОСШИТЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ
Новоепоколение влагопоглощающих полимеров — сильнонабухающие полимерные гидрогели (СПГ) представляют собой, как правило,полиэлектролитные сетки с низкойплотностью узлов сшивания. Большой интерес, проявляемый в последнее время ктакого рода полимерам, обусловлен, с одной стороны, значительным прогрессом втеории заряженных сеток, с другой — рядом важных практических аспектов, средикоторых агромелиорация засушливых почв, новые технологии растениеводства,влагопоглощающие материалы и изделия санитарного назначения, некоторыебиомедицинские применения.
Усовершенствованиеспособов синтеза и регулирования структуры СПГ, их подбор для решения той илииной практической задачи в значительной степени определяются возможностьюколичественной оценки набухания гидрогелей в широком интервале внешних условий,поскольку именно набухание является наиболее важнойхарактеристикой СПГ и прямо связано с их структурой. Измерение степенинабухания w в интервале 103—104мл/г является, однако, экспериментальной проблемой. Традиционные подходы встрогом смысле здесь абсолютно неприменимы, и единственный из разработанныхспособов — измерение размеров объектов правильной геометрической формы (сферы,цилиндра, шайбы) более или менее приемлем в этом масштабе степеней набухания[1, 2], но и он наталкивается на трудности, обусловленные необходимостьювизуализации границы образца.
Развитиетеоретических и прикладных исследований в области СПГ требует, таким образом,модификации и усовершенствования соответствующих измерительных процедур. Внастоящей работе рассмотрены новые экспериментальные методы, разработанныеспециально для характеристики СПГ, а также результаты их апробации на типичныхобъектах.
Свободноенабухание. Набухание гидрогеля при отсутствии каких-либо воздействующих наобразец нагрузок называют свободным. В случае СПГ оно реализуется при набуханиив избытке жидкости, поскольку различия в плотности набухшего образца иокружающего раствора в этом случае пренебрежимо малы (~2-10~4 г/млпри набухании 1 л/г).
Приразработке методики измерений свободного набухания было необходимо прежде всегоисключить операции переноса образца, обладающего крайне низкой механическойпрочностью, из жидкости и обратно для измерений его объема или массы. Обычноэти операции сопряжены с потерей части образца. Необходимым требованием былотакже максимальное снижение размера исходного образца СПГ, что позволило бысократить время достижения равновесного набухания, в большинстве случаев весьмапродолжительное.
Этим и рядудругих методологических требований удовлетворяет установка для измеренийнабухания, схематически представленная на рис. 1. Образец геля 1 в виде нескольких крупинок помещают на сетку 2. В калиброванный цилиндр 3 при крайнем верхнем положении поршня 4 наливают определенное количество (~8 мл) воды или раствора, вкоторых необходимо измерить набухание, причем исследуемый образец оказываетсяполностью погруженным в жидкость. Каждые 20 мин блок автоматики 5 включает двигатель 6, опускающий поршень до тех пор, покауровень жидкости не пересечет луч оптической пары 7. Соединенное с поршнем перо самописца 8 регистрирует в этот момент объем жидкости, поглощеннойобразцом. Поршень автоматически возвращается затем в исходное верхнееположение, причем весь цикл его движения занимает около 3 мин. Совокупностьточек образует на ленте самописца кинетическую кривую набухания 9, содержащую информацию о величине равновесной степенинабухания и о темпе ее достижения, т. е. характерном времени набухания.Типичные кинетические кривые, полученные этим методом, опубликованы ранее [3].
Принципиальныепогрешности метода на величине степени набухания определяются прежде всегоудержанием некоторого количества жидкости за счет капиллярных сил на сетке и вконтактах между частицами образца, а также потерями жидкости на испарение иистечение через поршень. Специальными опытами показано, что суммарная погрешностьза счет всех указанных факторов составляет ~0,1 мл, т. е. не более 3% при работе в основнойчасти шкалы самописца. Общая погрешность метода с учетом взятия навески
На рис. 2приведены результаты измерения данным методом степени набухания одного изтипичных полиакриламидных гидрогелей. Как видно, зависимость объема поглощеннойжидкости от массы образца линейна, что отражает постоянство величины степенинабухания, равной в этом случае 1800=30 мл/г. Эти результаты нагляднодемонстрируют измерительные возможности установки.
Несомненнымудобством данной методики, в которой образец постоянно находится на сетке и неперемещается при измерениях, является возможность наблюдать и количественнорегистрировать изменение набухания СПГ при любой вариации внешней среды.Рисунок 3 показывает в качестве примера диаграмму опыта по измерению набуханияСПГ в ходе ступенчатого разбавления раствора NaCl,первоначальная концентрация которого составляла 3 моль/л. Экспериментдемонстрирует характерное для полиэлектролитных гидрогелей ионное подавление,обусловленное эффектом Доннана и детально описанное в литературе [3—5].Аналогичным образцом в рамках данного метода может быть исследован коллапс СПГпод действием многовалентных ионов, добавок растворителей и т. п.
Анализкинетических кривых набухания [3] показывает, что при прочих равных условияххарактерное время набухания т зависит от размера частиц образца. В частности,при свободном набухании в воде для образцов с равновесной степенью набухания 1л/г и исходным радиусом частиц от 0,25 до 0,5 мм величины т составляют от 11 до42 мии. Отсюда возникает требование снижения размера образца и оптимальнымоказываются частицы радиусом ~0,5 мм, что обеспечивает измерение равновесногонабухания за период ~5т, т. е. за 200 мин.
Опыт работы слабораторной установкой, основанной на описанных принципах, показал, что всравнении с традиционными методами взвешивания образцов или измерения их объемас предварительным отделением свободной жидкости она значительно повышаетнадежность и производительность эксперимента. Обладая большой вариабельностью висследовательских задачах, предлагаемый метод весьма удобен для экспрессноготестирования и сопоставления СПГ, различающихся природой или способомполучения, а также для корректной оценки результатов синтеза, в сочетании стеоретическими соотношениями для набухания полиэлектролитных гелей [3, 6] полученныеэкспериментальные данные могут быть надежным источником сведений о структуресетки в СПГ.
/>
Рис.1. Прибор для автоматической регистрации набухания гидрогелей.Зависимость объема V жидкости (10~4 н. раствор NaCI),поглощенном при набухании (1) и степенинабухания w (2) от массы образца Л
Давление набухания. Давлениенабухания я является важным источником информации о структуре сетчатыхполимеров, в том числе гидрогелей (7, 8]. Интерпретация функции я (if) длянейтральных сеток позволяет независимо оценивать, например, параметрвзаимодействия % и плотность узлов сетки пс.
Для прямогоизмерения давления набухания обычно применяют устройства, в которых сшитыйполимер, например каучук [9], набухает в цилиндрическом сосуде с поршнем,контактируя с растворителем через пористую перегородку. Конкретная конструкцияприбора определяется интервалом давлений и свойствами, точнее, упругостьюнабухшего образца. В случае полимеров с высокой плотностью сшивания применениеэтой методики не вызывает особых затруднений [7, 9].
Тот жеэкспериментальный подход в приложении к СПГ наталкивается на ряд проблем, средикоторых измерение малых давлений и низкие модули упругости образца создают наиболее серьезные осложнения. Здесь явнотребуется компромисс между необходимостью снижения трения в поршне, с однойстороны, и сохранением герметичности системы по отношению к весьма «мягким»частицам геля — с другой.
Для измеренийдавления набухания СПГ предложен [3] несколько модифицированный прибор, работающий по тому жепринципу. Первоначально измерения на этом приборе проводили, задавая с помощьюсистемы противовесов определенное давление поршня на гель и регистрируядинамику приближения объема образца к равновесному. В этом варианте метода на конечной стадии, т.е. вблизи равновесия возникали погрешности, обусловленные трением поршня,которые лишь частично удавалось устранять подключением системы кмалоамплитудному вибртору и улучшением механической обработки поверхностейпоршня и цилиндра.
Вусовершенствованном варианте того же метода наблюдали за изменением давления входе приближения к равновесию при заданном объеме геля. При этом величинудавления в выбранный момент времени определяли из зависимости скоростиперемещения поршня от малых положительных и отрицательных вариаций нагрузки(рис. 4, а), а именно из точки пересечения прямой с осью абсцисс.Неопределенность, связанная с наличием трения покоя, в этом масштабе непроявляется, но из рис. 4, б, гдепоказана та же зависимость, полученная в отсутствие геля, видно, что этапогрешность может быть сведена к 20-40 Па (2-4 мм Н2О).
Измеряемоетаким образом давление возрастает во времени, стремясь к равновесному значению π.Зависимость я от объема системы при известном весе исходного образцапревращается в кривую я (if), показаннуюдля одного из СПГ на рис. 5. Ее интерпретация, как уже отмечалось, с помощьюсоответствующих уравнений (например, уравнения Флори — Реннера длянеионизованных гелей) может дать параметры внутренней структуры. Сплошнаякривая на рис. 5 получена расчетом по уравнениям теории набуханияполиэлектролитных гелей [3] при следующих значениях параметров сетки: х=0,48, пс=3,610-5 -моль/мл, доля ионных групп β=0,25, их константадиссоциации πн=7 10~8 моль/л. Как видно, расчетная кривая хорошо описывает всюсовокупность экспериментальных точек.
Еслиоценивать диапазон работоспособности предлагаемой методики применительно к СПГ, то онопределяется в первую очередь невозможностью удержать гель
/>
Рис.3. Динамика набухания гидрогеля (образец Б) в водномрастворе NaCl приступенчатом изменении концентрации: 3,0 (2); 0,90 (2);0,27 (3); 0,08(4); 0,034 (5)и 0,015 н. (в)
/>
Рис. 4.Зависимость скорости перемещения поршня от давления на поршень, а: образецВ, w=102(1),37мл/г (2),продолжительность набухания 51 (1) и7 сут (2). б: 3 — свободное движение поршня, 4 — движениепоршня с подключением г; вибратору
/>
Рис.5. Зависимость давлениянабуханияобразца Б в 0,01 н.растворе NaCl от степени набухания в условиях равновесия с очень высоким набуханием или при высоком давлении взамкнутом для него пространстве между поршнем и дном цилиндра.
Проведенные эксперименты показывают, чтовеличины 30 кПа и 600 — 700 мл/г являются предельными для данного варианта. Отметим,что в литературе, где измерениям давления набухания гидрогелей уделено серьезное внимание, данные для гелей с такимипоказателями отсутствуют. Изучение функции λ вобласти еще больших значений набухания требует каких-то новых подходов.
Необходимо отметить, что наряду с «диагностической»ценностью зависимости набухания СПГ от давления она имеет самоенепосредственное отношение к их практическим использованиям. Например, в случаеприменения СПГ в качестве почвенного влагоабсорбера или врастениеводческих задачах необходимо, чтобы давление набухания и прямосвязанный с ним термодинамический потенциал влаги в СПГ согласовались саналогичными возможностями почвы и растений [10]. Такой подход позволяетанализировать свойства и поведение СПГ в реальных условиях применения с единых, термодинамических позиций, причем функция λ (w)играет здесь ключевую роль.
Анализ зависимостей я (I) показывает,что время релаксации давления набухания тя, как и твозрастает с увеличением размера образца. Типичное для используемой конструкцииприбора значение эффективного размера Re,который определяется радиусом итолщиной цилиндрического слоя геля, составляет ~1 см, а значение тя= 70 ч. т. о. весьма велико, причем возможности его снижения за счет уменьшениямассы образца в данном случае ограничены.
Наблюдаемые кинетические характеристики набухания могутбыть интерпретированы в рамках имеющихся теоретических подходов. Согласноработе [11], т и равновесный размер образца при свободном набухании Л„ связанысоотношением где D — коэффициент кооперативной диффузии.
/>
Используя тот же подход, можно показать, чтодля давления набухания справедливо аналогичное уравнение
/>
Обработкаэкспериментальных зависимостей тя(Ле), согласно уравнению(2), приводит к величине D= (2,4±0,6) -10~7 см2/с, которая близка копубликованным значениям коэффициентов кооперативной диффузии [11-13].Напротив, зависимости для того же образца в рамках уравнения (1) даютсущественно более высокое значение D= (1,0±0,2) -10-5 см2/с, которое в своюочередь хорошо согласуется с величиной полученной из динамики длины волнырельефа, возникающего на поверхности СПГ в результате потери механическойустойчивости при набухании [14].
Отмеченноерасхождение в величинах D отчасти может быть связано с тем, что в качестве размера цилиндрическихобразцов СПГ использовали радиус шара с тем же объемом, хотявряд ли это может объяснить расхождение на порядки величин. Более существеннымможет быть то, что имеющиеся теоретические соотношения [11] описывают процесснабухания при малых отклонениях исходного размера частиц от равновесного. Внаших же экспериментах они различаются в 2-4 раза, причем в состояниях, далекихот равновесия, гель теряет механическую устойчивость [14, 15], и набуханиенельзя свести только к кооперативной диффузии фрагментов сетки в растворителе.
Проведенныйбеглый анализ динамики набухания СПГ показывает, что для ее более глубокого понимания необходимыдополнительные исследования, поскольку здесь имеются нетривиальные эффекты. Вкачестве экспериментальной базы этих исследованийвполне могут быть использованы развитые в данной работе методы.
В работеиспользовали СПГ на основе полиакриламида, содержащего небольшое количество(
Образец А. Трехмерную сополимеризацию смесиакриламида, акриловой кислоты и NN-метилен-бис-акриламидакак разветвителя, очищенных как в работе [16], проводили в10%-ном водном растворе мономеров под действием инициирующей системы, состоящейиз персульфата аммония и тетрамотилэтилендиамина (2: 1 в молях). Содержание разветвителя в сумме мономеров составляло0,13 мол.%, концентрация инициатора 8,8-10-4 моль/л, температура45°. Конверсия мономеров по данным спектрофотометриипревышала 99%.
Образец Б.Радиационное сшивание линейного полиакриламида, содержащего 25— 30% тех жеионогенных групп, проводили в 5-10Уо-ных водных растворах под действием Y-лучей 60Сов стандартных установках при дозах до 10 Мрад. Содержание зольфракции врадиационно сшитых образцах, определенное весовым методом, было
Полученныйтем или иным методом гидрогель механически измельчали и использовали для измерений непосредственно либо послевысушивания на воздухе до постоянноговеса.
Все описанныеизмерения проводили при комнатной температуре.
СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ
1. Huglin М. В., Zakaria М. В. // J. Appl. Polymer Sci.1983. V. 28. № 7. P. 2451.
2. Mateescu M. A., Schell H. D.,Dimonie M., Todireanu S., Maior O. // PolymerBull. 1984. V. 11. № 5. P. 421.
3. Дубровский С. А.,Афанасьева M. В., Рыжкин М. А., Казанский К. С. //Высокомолек. соед. А. 1989. Т.31. № 2. С. 321.
4. Ricka J., Tanaka Т. // Macromolecules. 1984. V. 17. № 12. P. 2916.
5. Marlnsky J. А. // Phys. Chem. 1985. V. 89.№ 24. P. 5294.
6. Flory P. J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca; N. Y., 1953. 672 p.
7. Hydrogels for Medical and RelatedApplications/Ed. by Andrade J. D. Washington, 1976. № 31.
8. Borchard W., Embergen A.,Schwarz J. // Angew. Makromolek. Chemic. 1978. B. 66. S. 43.
9. Сурдутович Л. И., Тагер А. А.,Овчинникова Г. П., Хомякова Н. И., Сафонов Я. А.Ц Высокомолек.соед. А. 1972. Т.14. № 2. С. 324.
10. Казанский К. С, Ракова Г. В., ЕниколоповН. С, Агафонов О. А., Романов И. А., Усков И. Б. Вестн.с.-х. науки. 1988. № 4(380). С. 125.
11. Tanaka Т., Fillmore G. // J. Chem.Soc. 1979. V. 70. № 3. P. 1214.
12. Peters A., Candau S. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 7. P. 1952.
13. Munch J. P., Candau S.,Duplessix R., Picot C, Herz J., Benolt H.//L Polymer Sci, Polymer Phys. Ed. 1976. V. 14. № 6. P. 1097.
14. Дубровский С. A. // Докл.АН СССР. 1988. Т. 303. № 5. С. 1163.
15. Tanaka Т., Sun S.-T., Hirokawa Y., Katayama F., Kufera J.,Hiroce Y., Amija Т.Ц Nature. 1987. V. 325. №6107. P. 796.
16. Watkin J. E., Miller R. A. // Anal. Biochem. 1970. V. 34. № 2. P. 424.