--PAGE_BREAK--ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Химической коррозии подвержены детали и узлы машин, работающих при высоких температурах,— двигатели поршневого и турбинного типа, ракетные двигатели. Химическое сродство большинства металлов к кислороду при высоких температурах почти неограниченно, так как оксиды всех технически важных металлов способны растворяться в металлах и уходить из равновесной системы.
В этих условиях окисление всегда возможно, но наряду с растворением оксида появляется и оксидный слой на поверхности металла, который может тормозить процесс окисления.
Скорость окисления металла зависит от скорости собственно химической реакции и скорости диффузии окислителя через пленку, а поэтому защитное действие пленки тем выше, чем лучше ее сплошность и ниже диффузионная способность. Сплошность пленки, образующейся на поверхности металла, можно оценить по отношению объема образовавшегося оксида или другого какого-либо соединения к объему израсходованного на образование этого оксида металла (фактор Пиллинга—Бэдвордса).
Коэффициент (фактор Пиллинга— Бэдвордса) у разных металлов имеет разные значения
.Значение коэффициента для некоторых металлов
Металл
Оксид
a
Металл
Оксид
a
Mg
MgO
0.79
Zn
ZnO
1.58
Pb
PbO
1.15
Zr
ZrO2
1.60
Cd
CdO
1.27
Be
BeO
1.67
Al
Al2O2
1.31
Cu
Cu2O
1.67
Sn
SnO2
1.33
Cu
CuO
1.74
Ni
NiO
1.52
Ti
Ti2O3
1.76
Nb
NbO
1.57
Cr
Cr2O3
2.02
Nb
Nb2O3
2.81
Металлы, у которых
Сплошные и устойчивые оксидные слои образуются при = 1,2—1,6,но при больших значениях пленки получаются несплошные, легко отделяющиеся от поверхности металла (железная окалина) в результате возникающих внутренних напряжений.
Фактор Пиллинга— Бэдвордса дает очень приближенную оценку, так как состав оксидных слоев имеет большую широту области гомогенности, что отражается и на плотности оксида. Так, например, для хрома =2,02 (по чистым фазам), но пленка оксида, образующегося на нем, весьма устойчива к действию окружающей среды. Толщина оксидной пленки на поверхности металла меняется в зависимости от времени. При низких температурах толщина пленки изменяется по логарифмическому закону и асимптотически приближается к некоторой постоянной величине.
При больших температурах четко выявляется параболический закон роста, т. е. затухание диффузии с ростом толщины слоя. В этом случае лимитирующим процессом является уже диффузия, но не скорость химической реакции, а условия диффузии можно определить соотношением
gradC= const (4)
где — толщина оксидного слоя; gradC—градиент концентрации кислорода по толщине пленки. После соответствующих преобразований уравнения диффузии и его интегрирования получаем закон роста пленки:
(5)
где DT
— коэффициент диффузии; P= gradC;M— молекулярная масса оксида; —плотность оксида.
Строение оксидных пленок очень сложно и зависит от характера образующихся между металлом и кислородом соединений и процессов диффузии. Процессы диффузии в оксидных слоях могут происходить за счет перемещения ионов кислорода O2- от газовой фазы по направлению к металлу или ионов Ме+ в противоположном направлении. Ионы перемещаются по вакансиям в кристаллических решетках оксидов.
Если в толще образовавшейся пленки преимущественно движутся ионы O2-, то это приводит к утолщению пленки за счет уменьшения толщины металла, т. е. общая толщина коррелирующего образца практически не изменяется.
Наоборот, если преимущественно перемещаются ионы Ме+, то пленка растет в направлении газовой фазы(O2) и размер корродирующего образца растет.
Может быть и промежуточный случай— одновременного движения ионов O2-и Ме+, что вызывает рост пленки в обоих направлениях. Диффузия ионов создает неравномерное электрическое поле вблизи поверхности металла
Оксидные, нитридные и другие пленки на металлах обычно приобретают свойства полупроводимости.
продолжение
--PAGE_BREAK--ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ.
Раньше электрохимическую коррозию называли гальванической коррозией, так как разрушение металла происходит под действием возникающих гальванических пар.
Возникновения коррозионных гальванических пар.
1.Контакт с электролитом двух разных металлов в случае сочетания в одном узле или детали металлов различной активности в данной среде, или в случае применения сплава эвтектического типа из двух металлов разной активности.
2.Контакт металла и его соединения, обладающего металлообразными или полупроводниковыми свойствами. В любом случае свободный металл имеет отрицательный электрический заряд, а соединение— положительный заряд, так как в нем часть электронов проводимости связана. Это также справедливо и для интер-металлидов.
3.Различные концентрации электролитов или воздуха, растворенного в жидком электролите.
4.Различный уровень механических напряжений в одной и той же детали.
Механизм электрохимической коррозии, определяемый разностью потенциалов пассивных (катодных) и активных (анодных) участков, сводится к работе гальванического элемента, однако результат коррозионных разрушений может быть различен.
На механизм низкотемпературной коррозии влияет много различных причин: переменная температура и влажность воздуха, переменный состав газовой и электролитной среды и даже бактериальная флора, например при почвенной коррозии, так как некоторые виды бактерий способствуют окислению железа. Развитие коррозии в результате контакта разных металлов можно иллюстрировать схемой, представленной на рисунке. Наибольшее коррозионное разрушение наблюдается рядом с контактом, так как здесь сопротивление наименьшее и, следовательно, наибольшая плотность тока.
Разрушение в месте контакта разных металлов
Если возникновение разности потенциалов вызвано применением эвтектических сплавов, состоящих из металлов различной активности, то не всегда можно руководствоваться данными по стандартным потенциалам растворения, так как активность изменяется в зависимости от состава электролита и рН среды.
Так, например, стандартный потенциал алюминия меньше стандартного потенциала цинка, а в растворе поваренной соли получается наоборот — А1>Zn, и в данной паре цинк будет анодом. При контакте эвтектического сплава с электролитом может быть два случая:1) коррозия сведется к вытравливанию из поверхностного слоя одного из компонентов (селективная коррозия); 2) коррозия может перейти в интеркристаллитную, если наиболее активный элемент входит только в состав эвтектики, разделяющей кристаллические зерна металлов. В сплавах металлов А и В, обладающих разной активностью (А2—2 — интеркристаллитной, потому что активный металл А весь входит в состав эвтектики.
Сам процесс взаимодействия металлов с электролитной средой может происходить или с водородной, или с кислородной деполяризацией в зависимости от рН среды.
Различные концентрации электролита могут вызвать коррозию, создавая пару даже с одинаковыми металлами. Различное содержание кислорода также приводит к образованию гальванической пары— менее окисленный и более окисленный металл. Примером может служить коррозия металла под каплей воды (точечная коррозия, ).
Коррозия стали под неподвижной каплей воды
Поверхностные слои воды содержат больше кислорода, чем внутренние, и поэтому средняя часть смоченного металла оказывается более активной (анод), чем внешняя (катод). После высыхания капли в ее центре появляется довольно глубокое пятно ржавчины. Если взять достаточно тонкую(0,2—0,1 мм) пластинку, например стали, то можно получить сквозное отверстие. Такие процессы часто наблюдаются при атмосферной или почвенной коррозии.
Коррозионные пары могут возникать при действии внешних или внутренних механических напряжений (остаточных напряжений, например при сварке). Если пластинку стали, титанового сплава согнуть и в напряженном состоянии погрузить в коррозионную среду, то на растянутом слое (внешний) через относительно короткое время возникнут трещины, а внутренний сжатый слой будет оставаться без изменений. Растягивающие усилия особенно опасны, так как в этом случае металл повышает свою активность.
Если согнутую упруго пластинку термически обработать и упругие деформации перейдут в пластические (явление релаксации), то разности потенциалов не возникает. Таким образом, при изготовлении деталей и узлов машин для снятия остаточных напряжений всегда следует термически обрабатывать изделия, если эти изделия предназначены для работы в сильно корродирующих средах.
катодная защита
Из всех методов защиты основанных на изменении электрохимических свойств металла под действием поляризующего тока, наибольшее распространение получила защита металлов при наложении на них катодной поляризации(катодная защита).При смещении потенциала металла в сторону более электроотрицательных значений скорость катодной реакции увеличивается, а скорость анодной падает. Уменьшение скорости анодной реакции при катодной поляризации эквивалентно уменьшению скорости коррозии.
Защита металла катодной поляризацией применяется для повышение стойкости металлических сооружений в условиях подземной и морской коррозии, а также при контакте металлов с агрессивными химическими средами. Она является экономически оправданной в тех случаях, когда коррозионная среда обладает достаточной электропроводимостью, и потери напряжения, а следовательно, и расход электроэнергии сравнительно невелик. Катодная поляризация защищаемого металла достигается либо наложением тока от внешнего источника, либо создание макрогальванической пары с менее благородным металлом(обычно применяются алюминий, магний, цинк и их сплавы). Он играет здесь роль анода и растворяется со скоростью, достаточной для создания в системе электрического тока необходимой силы. Растворимый анод при протекторной защите часто называют «жертвенным анодом».
Катодная защита обычно связана
продолжение
--PAGE_BREAK--