МИНИСТЕРСТВООБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ ХАРЬКОВСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. В.Н. КАРАЗИНА
КАФЕДРАХИМИЧЕСКОЙ МЕТРОЛОГИИ
Зависимостьточности визуального тест-определения нитрит-иона на основе пенополиуретана отспособа построения цветовой шкалы
ХАРЬКОВ 2009
АННОТАЦИЯ
Курсовая работа содержит2 раздела, 32 страницы, 4 таблицы, 2 рисунка, 21 библиографическую ссылку.
Цель работы: оценитьточность визуального тест-определения нитрит-иона на основе пенополиуретана взависимости от концентрационного шага построения цветовой шкалы сравнения, атакже от условий наблюдения элементов этой шкалы.
В работе уточнены условияхемосорбционного определения нитрит-иона на основе пенополиуретана, проведенанадёжная оценка предела определения нитрит-иона; оценена точность такогоопределения для цветовых шкал с различным шагом и её зависимость от выборафона, на котором сравнивались элементы этих шкал.
Ключевые слова: нитрит-ион,тест-метод, пенополиуретан, хемосорбция, предел определения, цветометрия, шкаласравнения, шаг шкалы, общее цветовое различие.
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Литературный обзор
1.1 Обзор методов качественного иколичественного определения нитрит-ионов
1.1.1 Качественное обнаружениенитрит-ионов
1.1.2 Гравиметрические методыопределения нитрит-ионов
1.1.3 Титриметрические методыопределения нитрит-ионов
1.1.4 Электрохимические методыопределения нитрит-ионов
1.1.4.1 Вольтамперометрия
1.1.4.2 Потенциометрическоетитрование
1.1.4.3 Кулонометрическое титрование
1.1.5 Спектрофотометрическоеопределение нитрит-ионов
1.1.5.1 Образование азокрасителей
1.1.5.2 Образование солей диазония
1.1.5.3 Образованиенитрозосоединений, окрашенных и флуоресцирующих комплексных соединений
1.1.6 Кинетические методы определениянитрит-ионов
1.2 Тест-методы определениянитрит-ионов
1.2.1 Общая характеристикатест-методов химического анализа
1.2.2 Пенополиуретаны и их свойства
1.2.3 Применение пенополиуретанов каксорбентов для тест-определения нитрит-ионов
1.2.4 Метрологические характеристикитест-методов
1.2.4.1 Погрешность тест-определений
1.2.4.2 Нижняя граница диапазонаопределяемых содержаний (сн), или предел определения
1.2.4.3 Предел обнаружения
1.3 Применение метода цветометрии(колориметрии) в тест-определениях
1.3.1 Общая характеристика метода
1.3.2 Построение цветовых шкал
2 Экспериментальная часть
2.1 Реактивы и оборудование
2.2 Методики эксперимента
2.2.1 Методика подготовки ППУ дляопределения NO2
2.2.2 Методика приготовлениястандартных шкал для визуального определения нитрит-иона
2.2.3 Методика определения нижнейграницы диапазона определяемых содержаний (сн) для тестовогохемосорбционного определения NO2
2.2.4 Методика построения градуировочного графика дляопределения NO2- с применением метода спектроскопии диффузногоотражения
2.2.5 Методика оценки точностивизуального тест-определения NO2- для разных шкал
2.3 Результаты эксперимента
2.3.1 Результаты оценки пределаопределения для тестового хемосорбционного определения нитрит-иона
2.3.2 Результаты построенияградуировочного графика для определения NO2
2.3.3 Результаты оценки точностивизуального тест-определения NO2- для разных шкал
2.4 Техника безопасности
Выводы
Список литературы
ВВЕДЕНИЕ
Определениемикроколичеств нитрит-ионов в водах, почвах и пищевых продуктах относится кчислу важных задач в связи с широким и зачастую неумеренным применением вкачестве удобрений нитратов, продуктом неполного восстановления которыхявляются нитриты.
Для определениянитрит-ионов чаще всего используют различные спектрофотометрические методики,основанные на образовании окрашенных азосоединений. Эти методики имеют хорошиеметрологические характеристики, однако для анализа окрашенных и мутных растворовтребуется трудоёмкая пробоподготовка. Кроме того, реагенты, используемые дляпроведения реакций диазотирования и азосочетания, часто нестабильны иканцерогенны.
В последние годыинтенсивно развиваются сорбционно-спектроскопические методы анализа, основанныена сочетании сорбционного концентрирования соединений на пенополиуретанах (ППУ)с последующим их определением непосредственно в фазе сорбента с помощью спектроскопиидиффузного отражения.
Нитрит-ионы,взаимодействуя с ППУ в солянокислом водном растворе, образуют окрашенныедиазотированные пенополиуретаны. Это даёт возможность применять для определениянитрит-ионов спектроскопию диффузного отражения или тест-методы.
Как известно, многиетест-методы базируются на визуальном наблюдении изменений цвета в результатеприменения хромогенных реагентов; часто проводится сравнение со стандартнойшкалой окрасок. Однако возможности человеческого глаза ограничены; кроме того,существенен субъективный фактор человеческого зрения. С этим связаны трудностисоздания объективных метрологических характеристик визуальных тест-методов.Выход можно искать не только на пути использования сложных аналитическихприборов, но и на пути привлечения другой методологии, а именно цветометрии.
Применение цветометриипозволяет создать равноконтрастную стандартную цветовую шкалу, интенсивностьокраски элементов которой будет хорошо различима для человеческого глаза. Это,в свою очередь, позволит повысить точность тестовых хемосорбционныхопределений.
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Обзор методовкачественного и количественного определения нитрит-ионов
1.1.1 Качественноеобнаружение нитрит-ионов [1, с. 33]
Кислоты разлагают всенитриты с образованием газообразного NO2,окрашенного в бурый цвет.
Иодид калия в присутствииH2SO4 окисляется нитритами до свободного J2 (так же действуют и другие окислители: MnO4-, CrO42-, AsO43-).
Уксуснокислый растворбензидина в присутствии ионов NO2- образует желтоокрашенное соединение. Сульфаниловаякислота и 1-нафтиламин (реактив Грисса-Илосвая) в уксуснокислой среде образуютс нитрит-ионами окрашенный азокраситель. Предложена микрокристаллоскопическаяреакция для обнаружения нитрит-ионов: крупинку исследуемого вещества вносят вкаплю раствара, содержащего ацетат калия, свинца и меди (ІІ) и подкисленного CH3COOH. Выделяютсячерные кристаллы K2Pb[Cu(NO2)6]. Этим способом удаетсяоткрыть до 0,75 мг/мл NO2-. Предельное разбавление 1: 1500. Присутствие ионов NO3- не мешает реакции. Реакция образования K3[Co(NO2)6]. При смешивании испытуемого раствора срастварами Co(NO3)2, разбавленной уксусной кислоты и KCl в присутствии NO2- появляется желтый кристаллический осадок. Перманганаткалия обесцвечивается в кислой среде при нагревании в присутствии нитрит-ионовв результате восстановления марганца до Mn2+.
о-Аминоанилид бензолсульфоновойкислоты (сернокислый раствор) в кислой среде осаждает ионы NO2-.
1.1.2 Гравиметрическиеметоды определения нитрит-ионов
Для количественногоопределения нитрит-ионов гравиметрические методы имеют меньшее значение посравнению с другими методами определения. Азотистая кислота образует с2,4-диамино-6-оксипиримидином труднорастворимое в воде нитросоединение. Ноточных гравиметррических методов на основе этой реакции не разработано.
Косвенныегравиметрические методы основаны на весовом определении продуктов реакций,протекающих количественно с нитритами. Такой реакцией может быть взаимодействиебромата серебра с азотистой кислотой; после проведения этой реакцииобразующийся в результате восстановления бромид серебра может быть взвешен.
Косвенное определениенитрит-ионов осаждением в виде галогенида серебра основано на реакции:
3HNO2 + AgBrO3 = 3HNO3 +AgBr.
Подкисленная уксусной кислотойпроба, содержащая нитриты, обрабатывается горячим раствором бромата серебра иполучающийся бромид серебра взвешивается.
Параллельные определениявыполняются с воспроизводимостью в пределах + 0,1%. Галогениды реагируютподобным образом. Их содержание должно быть определено отдельно и вычтено. [1,с. 52]
Можно обрабатыватьнитритный раствор амидосульфоновой кислотой и образующуюся при этом сернуюкислоту осаждать в виде сульфата бария или определять взвешиванием возникшуюпотерю в весе. [2] Для анализа образцов простого состава с содержаниемопределяемого компонента более 1% относительная ошибка гравиметрического определениясоставляет примерно 0.1 — 1%, с содержанием определяемого компонента 0,1-1% — порядка 5%, для содержаний ниже 0,1% метод фактически непригоден. [3]
1.1.3 Титриметрическиеметоды определения нитрит-ионов
При определениисодержания нитритов методы окислительно-восстановительного титрования могутбыть основаны как на окислении нитрита сильнодействующим агентом, так и навосстановлении его до ряда продуктов в зависимости от природы восстановителя.Правда, восстановление нитрита в аналитической практике используется редко.
Окисление гипохлоритомкальция применяется для косвенного определения нитритов. Прямое титрованиерастворов нитритов затруднено из-за малой скорости реакции. Рекомендуемый методзаключается в окислении нитрит-ионов раствором гипохлорита, прибавлении избыткараствора Na3AsO3 и титровании последнего раствором NaOCl в присутствии бромтимолового синегокак индикатора до зеленовато-желтого окрашивания.
Ошибка определения NO2- меньше 0,2%. [1, с. 58]
Окисление броматом калияпроводят в среде HCl без добавлениябромида. Избыток раствора бромата обрабатывают иодидом калия и титруютраствором тиосульфата до КТТ по крахмалу.
Можно обработать раствор,содержащий нитрит, бромом (в извытке) в присутствии пиридина, который ускоряетреакцию. После выдерживания раствора следует добавить иодид калия и оттитроватьобразовавшийся иод тиосульфатом. [1, с. 67]
Окисление перманганатомпроводится только в кислом растворе. Прямое титрование приводит кнеудовлетворительному результату. Поэтому рекомендуется обработка нейтральногоили щелочного раствора нитрита избытком перманганата, подкисление полученногораствора и последующее иодометрическое титрование.
Другой косвенный методопределения нитрита титрованием перманганатом включает нагревание раствора (1-5моль/л по HNO3) с избытком KМnO4 и обратное титрование раствором KNO2.
Для прямого и косвенногооксидиметрического определения нитрита применяют титрование раствором перекисиводорода. Полученные этим методом результаты хорошо согласуются с данными иодометрическогоопределения NO2-.
Количественные результатымогут быть получены обработкой раствора нитритов раствором сульфата церия вкислой среде и последующим обратным титрованием избытка последнего стандартнымраствором оксалата натрия.
Нитрит можно количественнооттитровать раствором тетраацетата свинца (IV), который получают растворением Pb3O4(красный свинец) в ледяной уксусной кислотепри умеренной температуре. Прямое титрование проводится в 1М растворе NaCl по реакции:
NO2- + Pb4+ +H2O = NO3- + Pb2+ +2H+.
Титрование феррицианидомпроводится в нейтральном растворе:
NO2-+2Fe(CN)63- +H2O = NO3-+2Fe(CN)64- +2H+.
Полученный по реакцииферроцианид титруется стандартным раствором сульфата церия.
Тиомеркуриметрическоеопределение — чувствительный метод определения нитритов. Установлено, чтореакция между NO2- и HSCH2COOH протекает довольно быстро иколичественно с образованием ONSCH2COOH – достаточно прочного соединения вкислых и не слишком щелочных растворах. Это дает возможность определить NO2- титрованием раствором о-оксимеркуриобензоата. Приопределении 0,45-28 мг/мл NaNO2 полученныерезультаты хорошо совпадают с данными, найденными перманганатометрическимметодом. Определению NO2- этим методом не мешает присутствие многихорганических веществ, реагирующих с KМnO4.
Восстановление солямититана (III). При использовании раствора титана(III) в качестве восстановителянеобходимо соблюдать особенно тщательно условия его хранения, и тогда можнобыстро получить надёжные результаты при титровании нитрит-ионов:
NO2-+ 6Ti (III) + 4H2O = NH3 + 6TiO2+ + 5H+.
Нитрит восстанавливаетсяколичественно, а избыток хлорида титана определяется обратным титрованиемстандартным ратвором Fe(III) c роданидом в качестве внутреннего индикатора.
Восстановлениегидразином. Метод заключается в добавлении раствора нитрита к избытку сульфатагидразина в разбавленной H2SO4 и последующем обратном титровании избытка гидразинастандартным раствором иода. Лучшие результаты были получены припотенциометрическом титровании гидразина раствором нитрита натрия.
Восстановлениегидроксиламином. Избыток стандартного раствора гидрохлорида гидроксиламинасмешивают с анализируемым раствором. При этом происходит восстаноиление нитритадо окиси азота и азота:
2NO2-+ 2NH2OH + 2Н+ = 2NO + N2 +4H2O.
Избыток гидроксиламинаопределяют обратным титрованием стандартным раствором гидроокиси натрия сосмешанным индикатором – метиленовым голубым и фениловым красным (в спирте). [4]
Погрешностьтитриметрических методов определения составляет ~0.5%. Эти методы позволяютопределить ионы NO2- с концентрацией в пределах 0.01-0.5 моль/л (0.46-23г/л). [3]
1.1.4 Электрохимическиеметоды определения нитрит-ионов
1.1.4.1 Вольтамперометрия
Нитрит-ионы можноопределять в присутствии нитрат-ионов вольтамперометрически с применениемплатинового электрода для концентраций NO2-в пределах 10-6-10-3 моль/л при рН 0 – 8. При рН 3,5 — 8потенциал полуволны не зависит от рН, причем на электродах протекает реакция NO2- = NO2+ e; при рН 0 — 3 протекает реакция HNO2 = NO2+H++e .
В случае окислениянитрит-иона на вращающемся микродисковом Pt-аноде высота волны пропорциональна концентрации ионов иреакция необратима. Описан модифицированный метод полярографическогоопределения нитрита в присутствии восстановленной формы аскорбината на фоне,содержащем комплекс Cr3+ с глицерином, при рН 6,0-7,0.Определяется концентрация NO2- до 20 ppm.
Достаточно быстрый (10мин) и точный (ошибка порядка 1%) косвенный полярографический метод определениянитрита основан на восстановлении 4-нитрозо-2,6-ксиленола, образующегося приреакции NO2 — с 2,6-ксиленолом в смеси (5:4:1) H2SO4 с водой и уксусной кислотой. Предельный ток, измеряемый при-0,15в, пропорционален концентрации нитрит-ионов в интервале 0 – 14 мкг/мл.100-кратный избыток NO3- опрелелению NO2- не мешает.[5]
Определение нитрит-ионаосновано на измерении тока окисления NO2- прииспользовании различных окислителей (сулфаминовой кислоты, перманганата калия,хлорамина Т и др.), а также на использовании вращающегося платиновогоэлектрода, на применении поляризуемого Рt- микроэлектрода и Ag/AgCl-электрода для чёткого определенияточки эквивалентности. Пределы определяемых концентраций нитрит-ионовсоставляют 10-5-10-2 моль/л. Ошибка определения винтервале 10-2-10-3 моль/л составляет в среднем 1%; приконцентрации NO2 — 10-4-10-5моль/л она возрастает до 2-3%. Ионы NO3- не мешаютопределению. [4]
1.1.4.2Потенциометрическое титрование [6]
Нитриты можно определятьацидиметрически, используя титрование в неводных растворителях. Достаточнохорошая воспроизводимость результатов была достигнута при титровании нитрита всмеси этиленгликоля и пропанола (или хлороформа). Титрантом являлся раствор 0,1моль/л хлорной кислоты в той же смеси. КТТ устанавливали визуально (свнутренним индикатором тимоловым голубым) или потенциометрически со стеклянными каломельным электродами. С теми же электродами нитрит-ионы могут бытьопределены (и в присутствии нитратов) потенциометрическим титрованиемгидроокисью тетрабутиламмония в бензолметаноловой смеси (10:1). Точностьопределения +0.5%.
Разработаны методыопределения нитратов, нитритов и их смесей титрованием в неводных растворах.Эти методы основаны на различном поведении нитрат- и нитрит-ионов прититровании в неводных средах. Определение NO2-основано на прямом потенциометрическом титровании в среде метанола (или смесиметанола с ацетоном) неводными растворами кислот, в частности метаноловым илиметилэтилкетоновым раствором HСlO4. Точность определения +10%.
1.1.4.3 Кулонометрическоетитрование
Разработаны условия кулонометрическоготитрования нитрит-ионов с помощью электрогенерированного брома. Рабочийэлектрод – Pt-пластинка с поверхностью около 8 см2;противоэлектрод – Pt-спираль –отделён от исследуемого раствора перегородкой из пористого стекла.
Микроколичестванитрит-ионов определяют кулонометрически посредством окисления NO2- избытком электролитически генерированного Mn3+ и обратного кулонометрическоготитрования последнего электролитически генерированным Fe2+. Генерирование проводят на платиновом или угольномэлектроде. Кислород предварительно удаляют из раствора продуванием инертногогаза. При определении 0,3 – 65 мкг/мл NO2-стандартное отклонение равно 0,2 – 1,6%. [1, с. 80]
Нитрит-ион определяетсявысокочастотным титрованием в среде 30% этанола 0,1М раствором HCl. КТТ измеряется при 130 Мгц исоответствует образованию неионизованной азотистой кислоты. На точностьопределения 10-50 мг/мл нитрит-иона (около 2%) не влияет присутствиепятикратного избытка нитрата. [4]
1.1.5Спектрофотометрическое определение нитрит-ионов
Чаще всего дляопределения нитрит-ионов используют методики, основанные на образованииазокрасителей. Нитрит реагирует с первичными ароматическими аминами в кисломрастворе с образованием промежуточной диазониевой соли, которая после обработкисоединением, содержащим аминогруппу или гидроксил-ион, образует соответствующийазокраситель, пригодный как для визуального, так и для фотометрическогоопределения.
Кроме того, дляфотометрического определения нитритов используется реакции образования солейдиазония, нитрозосоединений, комплексных соединений, ионных ассоциатов скрасителями. [7]
1.1.5.1 Образование азокрасителей[1, с. 93]
Образование промежуточнойсоли диазония при взаимодействии нитрита с сульфаниловой кислотой происходит пореакции:
/>
Для сочетания собразовавшейся солью диазония с целью получения азокрасителя используютсямногие первичные ароматические амины, наиболее часто – 1-нафтиламин:
/>
Образуется1-(4-аминонафтилазо)-бензол-4-сульфоновая кислота – краситель красного цвета.Реакция весьма специфична и чувствительна, позволяет обнаружить 3 мкг/л NO2-. Условия проведения этих реакций: диазотированиедолжно проводится в сильнокислых растворах на холоду, сочетание должно бытьпроведено только после того, как полностью закончится диазотирование и привозможно более низкой кислотности. Это должно быть учтено при подготовкереактивов (сульфаниловой кислоты и 1-нафтиламина). Точное установление рН дляреакции сочетания достигается использованием раствора ацетата натрия.Оптическую плотность образовавшегося красителя измеряют при 520 нм в кювете столщиной слоя 1см.
1.1.5.2 Образование солейдиазония [4]
Растворы солей диазония,образующихся в методе с сульфаниловой кислотой, чрезвычайно сильно поглощают вУФ-области, что используется для определения нитрита. Измерения проводятся при270 нм в 1-сантиметровой кювете. Закон Бера соблюдается в интервалеконцентраций 0,2-3,2 мг/мл NO2-.
Соли диазония,образовавшиеся из фенилендиамина и многих его производных, были использованыдля определения нитритов. Чувствительность при этом в 3-4 раза больше, чем ссолями, образованными из сульфаниловой кислоты. Особенно пригоденхлор-п-фенилендиамин, так как он дает хорошо воспроизводимые результаты истабилен во времени.
1.1.5.3 Образованиенитрозосоединений, окрашенных и флуоресцирующих комплексных соединений [4]
Для фотометрическогоопределения нитритов используется реакция с N,N-диметиланилином,в результате которой образуется нитрозосоединение желтого цвета (п-нитрозо-N,N-диметиланилин):
/>
Метод позволяетопределить до 1 ppm NO2-.
Реакция с 2,6-ксиленолом.В растворах с оптимальной кислотностью (серная кислота-вода-уксусная кислота5:4:1 ) при реакции 2,6-ксиленола с HNO2образуется 4-нитрозо-2,6-ксиленол, светопоглощение которого при 307нмпропорционально концентрации NO2- в диапазоне 0-10 мкг\мл. Мешают галогениды и ихнеобходимо удалить осаждением раствором Ag2SO4.
Реакция с тиогликолевойкислотой. При взаимодействии нитрита с тиогликолевой кислотой в слабокислойсреде образуется нитрозотиогликолевая кислота.
Это нитрозосоединениеиспользуется для колориметрического определения NO2-в интервале концентраций 10-100 мг\л. Мешают ионы Fe(II) (при соотношенииFe:NO2-> 50), Co(II), MnO4-, WO42-.
Реакция с бруцином.Разработан быстрый колориметрический метод с использованием бруцина в качествехромофорного реагента в растворе серной кислоты.
Ионы NO2- дают окрашенные соединения в более разбавленной кислоте,чем ионы NO3- ( 1:5 и 1:1 соответственно).
На этой основе разработанметод фотометрического определения NO2- в щелочныхрастворах.
Реакция с риванолом.Нитрит-ионы образуют интенсивную окраску при реакциях с риванолом (лактатом2-этокси-6,9-диаминоакридина) в 1,8М НСl. Соответствие с законом Бера наблюдается при 515 нм длядиапазона концентраций 0,2-1,2 мкг/мл NO2-. Не мешаютионы NO3-, BO33-. Реакция с тиомочевиной. При реакцииазотистой кислоты с тиомочевиной образуется роданистоводородная кислота, котораяпри взаимодействии с введенным Fe(III) дает окрашенный к комплекс. Методприменяют для определения 2-12 мкг/мл NO2-. Хотя этотметод менее чувствителен, чем классический метод Грисса с сульфаниловойкислотой, но простота методики является его преимуществом. Реакция с2,3-диаминонафталином. Этот реагент использован для спектрофотометрического ифлуориметрического определения нитрит-иона. Определению мешают Sn(II), Se, Al, Bi, Cr(III), Ca, Ni, Fe. Ионы NH4+,NO3- не мешают. Чувствительность спектрофотометрическогоопределения равна 1 мкг\мл, флуориметрического — 0,0065 мкг\мл. В качествеаналитических реагентов для фотометрического определения нитрит-ионовиспользуют некоторые красители, например, бриллиантовый зеленый икристаллический фиолетовый. Этим методом определяют 5.10-5моль/л NO2- (2.3 мг/л). Реакцию с сульфидом железа(II) используют для количественногоопределения нитрита. Чувствительность реакции 2,5 мкг\мл. Методикиспектрофотометрического определения нитрит-ионов имеют хорошие метрологическиехарактеристики, однако для анализа окрашенных и мутных растворов требуетсятрудоёмкая пробоподготовка. Кроме того, реагенты, используемые для проведенияреакций диазотирования и азосочетания, часто нестабильны (сульфаниловая кислота)и канцерогенны (1-нафтиламин, N,N-диметиланилин).
1.1.6 Кинетические методыопределения нитрит-ионов
Кинетический метод основанна окислении комплексоната марганца(II) до комплексоната марганца(III) посредством H2O2, катализируемом нитритом. Метод позволяет определить1.10-5 г/л NO2- с ошибкой +10% и 3.10-7 г/л с ошибкой +20%. [1, с. 114]
1.2 Тест-методы
Тест-методы определениянитрит-ионов
1.2.1 Общаяхарактеристика тест-методов химического анализа
На протяжении столетий химическийанализ осуществлялся в лабораториях. Это было связано с необходимостьюиспользования специальной химической посуды и оборудования, а также не всегдабезвредных химических веществ, что требовало как минимум хорошей вентиляции,длительных и трудоёмких операций по разделению сложных смесей веществ. Взначительной мере эти факторы действуют и в настоящее время, а потому миллионыхимических анализов проводятся в условиях аналитических лабораторий, причём нетолько химических, но и физических, и биологических. В последнее времяхимический анализ перемещается из лабораторий в места, где находитсяанализируемый объект. Это одна из важных тенденций развития аналитическойхимии.
Потребности вовнелабораторном анализе огромны. Анализ «на месте» имеет много достоинств.Экономятся время и средства на доставку проб в лабораторию и на сам, болеедорогой, лабораторный анализ.
Есть группа средств,решающих задачу самого массового контроля вне лаборатории. Речь идёт отест-методах анализа и соответствующих средствах для него.
Тест-методы — этоэкспрессные, простые и относительно дешёвые приёмы обнаружения и определениявеществ, не требующие существенной подготовки пробы, сложных стационарных приборов,лабораторного оборудования (и вообще условий лаборатории), а главное –квалифицированного персонала.
По принципу действиятест-методы условно можно разделить на: химические, биохимические ибиологические.
Основа химическихтест-методов – аналитические реакции и реагенты, позволяющие визуально или спомощью портативного прибора наблюдать аналитический эффект. [8]
Чаще всего аналитическимсигналом в тест-методах служит появление или изменение окраски носителя,интенсивность окрашивания сорбента или длина окрашенной зоны индикаторнойтрубки. В основе возникновения аналитического сигнала лежат такие явления:
— светопоглощение;
— диффузное отражение;
— адсорбция;
— ионный обмен;
— экстракция;
— концентрирование;
— химические иферментативные реакции.
Все эти явления тесносвязаны друг с другом. Известно, что определению следовых количеств веществ,как правило, предшествуют стадии их экстракционного концентрирования илиионообменного разделения. Ионообменные материалы преимущественно используют дляразделения веществ, а не для концентрирования, так как прежде чем анализироватьпоглощённые ионы, их необходимо элюировать, что влечёт за собой разбавление и,следовательно, потерю чувствительности. Лучшего результата можно достичь,измеряя аналитический сигнал определяемого элемента непосредственно наповерхности ионообменника или другого сорбента.
Между светопоглощениемтвёрдой фазы сорбента и концентрацией сорбированного на его поверхностивещества существует линейная зависимость. На этом явлении основан метод,получивший название твёрдофазной спектрофотометрии.
Для регистрациианалитического сигнала используют такие приёмы:
— визуальноесопоставление окраски раствора или сорбента со стандартной шкалой сравнения;
— «проявление»определяемого иона на сорбенте;
— измерение длины,площади, интенсивности окрашенной или обесцвеченной зон сорбента;
— измерение времениразвития окраски. [9]
В настоящее времясуществует большой ассортимент сорбентов с иммобилизированными на ихповерхности аналитичесними реагентами. Они обладают химической и механическойустойчивостью, легко модифицируются и регенерируются. Такие сорбенты внаибольшей степени соответствуют требованиям, предъявляемым к визуальнымтест-системам.
Тест-методы применяютсядля полуколичественного определения какого-то компонента – тогда нужна серияобразцов сравнения, в которых тот же тест применяют к известным содержаниямэтого компонента, или же печатная цветня шкала. С другой стороны, тест-методможно использовать как предельную пробу, результатом которой является решениетипа «есть — нет» относительно присутствия компонента,который определяют в пробе.
Тест-методы различаются покачеству и метрологическим характеристикам, в связи с чем и применяются длярешения разных задач. Одна из них – скрининг, то есть оценка компонента споследующим более детальным обследованием, в том числе и в лаборатории.
В качестве сорбентов длятест-методов обычно используют:
— индикаторные бумаги иполосы;
— волокнистые наполненныематериалы;
— кремнеземы и ксерогели;
— неорганическиеносители;
— вспененные полимеры – пенополиуретаны(ППУ). [8]
1.2.2 Пенополиуретаны иих свойства
Пенополиуретаны – пористыесорбенты с мембранной структурой, гидрофобная полимерная матрица которыхсодержит полимерные группы: уретановую, амидную, сложноэфирную, простуюэфирную, мочевинную, концевую толуидиновую, что и позволяет использовать их дляэффективной сорбции как неполярных, так и полярных молекул. [10]
ППУ представляет собойпластический материал, в котором часть твердой фазы заменена на газ в виде многочисленныхпузырьков – ячеек, формирующих тем самым упорядоченную систему твердыхквазисферических мембран. Особенности синтеза ППУ таковы, что в моментзавершения реакции остаются изоцианатные (чаще всего толуиленизоцианатные)группы, которые легко гидролизуются под действием воды, в избытке находящейся вреакционной смеси, и превращаются в концевые толуидиновые группы. [11]
Пенополиуретаны являютсядовольно стабильными и инертными материалами. Они разлагаются при температуре,большей 1800С, растворяются только в концентрированных H2SO4 и HNO3, окисляютсящелочным раствором KMnO4. Свойства ППУ на основе простыхэфиров не изменяются при контакте с 8 моль/л HCl, 2 моль/л H2SO4, ледяной CH3COOH, 2моль/л NaOH, концентрированным водным растворомаммиака, а также органическими растворителями: предельными углеводородами,простыми и сложными эфирами, спиртами, кетонами и др. Пенополиуретаны на основесложных эфиров менее устойчивы в кислых и щелочных средах, поскольку в большейстепени подвержены гидролизу. И те, и другие ППУ растворяются в горячихрастворах хлорида мышьяка (III).[12]
Нейтронно-активационныйанализ пенополиуретанов показал, что в исследуемых полимерах основной примесьюявляется олово, причём в пенах на основе сложных эфиров его значительно меньше(порядка 25 мкг/г), чем в ППУ на основе простых эфиров (порядка 1000 мкг/г).Относительно высокое содержание олова является результатом использования впроцессе полимеризации в качестве катализатора олово-органических соединений.Помимо этого металла в ППУ обнаружены незначительные количества хлора, брома,йода, натрия, магния и ванадия соответственно порядка 100; 2,5; 3; 45; 0,3 и0,05 мкг/г. Чистота пенополиуретанов сравнима, а по ряду металлов, главнымобразом, тяжёлых, выше распространённых в химическом анализе активного угля,хелатных фильтров, хелатных и ионообменных сорбентов. [13]
Концевые толуидиновыегруппы полиуретановых форм могут подвергаться диазотизации, азосвязыванию идругим реакциям, типичным для мономерных ароматических аминов. Эти реакциимогут быть использованы в химическом анализе. [14]
1.2.3 Применениепенополиуретанов как сорбентов для тест-определения нитрит-ионов
Тест-определения наоснове ППУ выполняются в трёх вариантах:
— первый основан наобразовании окрашенного соединения в анализируемом растворе и последующейсорбции его немодифицированным ППУ;
— во втором вариантеопределяемый компонент образует окрашенное соединение с реагентом,предварительно введённым в фазу ППУ;
- хемосорбция процессовс участием ППУ. [11]
Хемосорбцией илихимической адсорбцией называется такой тип адсорбции, при котором междуповерхностью твёрдого тела и адсорбированными молекулами образуются химическиесвязи.
Хемосорбционные процессыс участием ППУ были успешно использованы для тест-определения нитрит-ионов.
Было установлено, чтоаминогруппа, входящая в состав концевых групп пенополиуретанов, в солянокислойсреде легко реагирует с водными растворами NaNO2, образуя окрашенный в жёлтый цвет полимерный катиондиазония. Получение окрашенных соединений в матрице пенополиуретанов основанона химической реакции определяемого компонента с концевыми толуидиновымигруппами ППУ. Полимерный хлорид диазония устойчив около часа при хранениитвёрдых образцов на воздухе.
Взаимодействие концевыхтолуидиновых групп осуществляется в соответствии со схемой:
/>,
где: /> — полимерная цепь ППУ. [15]
1.2.4 Метрологическиехарактеристики тест-методов
Тест-методы относятся кэкспресным, доступным, достаточно дешевым методам анализа. Эти методы нетребуют дорогостоящего оборудования и квалифицированного персонала. РегулируярН растворов, вводя дополнительные реагенты, удаётся повысить селективностьтестовых определений.
Разрабатывая методикитест-определений, авторы стараются добиться того, чтобы диапазон определяемыхсодержаний включал ПДК, то есть, чтобы сн (нижняя границаопределяемых концентраций) не превышала ПДК. Проводя метрологическую аттестациюметодик, необходимо оценивать максимальную погрешность и предел обнаруженияопределений. [8]
1.2.4.1 Погрешность тест-определений
Погрешность привизуальных оценках, несмотря на субъективный фактор, не больше погрешностиинструментального определения с помощью минифотометра. Разумеется, это неотносится к явным дальтоникам. [15]
Метод цветометрии даетвозможность создать равноконтрастную колориметрическую шкалу, хорошоразличаемую глазом человека. Он чувствует изменение окраски при цветовомразличии 1.6%, поэтому ряд стандартов готовят в геометрической прогрессии. [16]
Если неизвестнаяконцентрация компонента в пробе сх попадает между n и n+1 членами ряда, а в одном из случаев сх = (сn + сn+1) / 2, где n – номер образца в ряду стандартов, то в этом случае можнооценить максимальную относительную погрешность
Sr = + 100% (сn+1 — сn) / (сn+1 + сn ) ,
которая в ряду геометрическойпрогрессии, где сn+1 = 2сn, составит примерно + 33 %, ав ряду геометрической прогрессии, где сn+1 = 3сn, она составит + 50 % (без учёта вклада впогрешность других факторов). Относительная погрешность + 30 % для с> сн и порядка + 100 % для с = сн являютсяхарактерными для визуального метода анализа. [17]
1.2.4.2 Нижняя границадиапазона определяемых содержаний (сн), или предел определения
Наименьшее значениеопределяемого содержания, ограничивающее область значений (диапазон)определяемых содержаний снизу, называется нижней границей или нижним пределомопределяемых содержаний и обозначается сн. В практике анализа чистыхвеществ за нижнюю границу принимают то минимальное содержание, которое можноопределить данным методом с относительным стандартным отклонением 0,33. Нижнийпредел вычисляется как утроенное стандартное отклонение результата определенияпри концентрации, близкой к предельной. [17]
1.2.4.3 Пределобнаружения
Важнейшей характеристикойлюбой методики в тест-методах анализа является зависимость вероятностиположительного результата («искомый компонент») от его концентрации в пробе исвязанный с ней предел обнаружения. Предел обнаружения по Кайзеру, принятыйИЮПАК для характеристики визуальных методов, неприемлем. При постепенномснижении концентрации неизбежно достигается область «ненадёжных» реакций.Протяжённость этой области и распределение вероятностей в ней характеризуютметрологические возможности метода.
Под пределом обнаруженияпонимают наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружитьопределяемый компонент с заданной вероятностью. За предел обнаружения принимаютзначение 3S или 6S, где S –стандартное отклонение колебаний контрольного («холостого») опыта. [18]
1.3 Применение методацветометрии (колориметрии) в тест-определениях
1.3.1 Общаяхарактеристика метода
Цветометрия- это наука о способах измерения цвета и его количественного выражения. Метод цветометрии, который заключается в расчётецветовых характеристик анализируемого объекта на основе имеющихся спектральныхпараметров, позволяет как различить спектрально близкие вещества, так иполучить дополнительные сведения о них.
Математическое описаниецвета в цветометрии базируется на том, что любой цвет можно представить в видесмеси (суммы) определённых количеств трёх линейно независимых цветов. Какосновные цвета, выбраны красный, зелёный и синий, т.е. три монохроматическихизлучения с длинами волн (λ) 700, 546.1 и 435.8 нм соответственно (табл.1).
Таблица 1. Границыосновных цветов спектра [19]λ, нм Спектральный цвет Дополнительный цвет 400-435 фиолетовый зеленовато- жёлтый 435-480 синий жёлтый 480-490 зеленовато-синий оранжевый 490-500 сине-зелёный красный 500-560 зелёный пурпурный 560-580 желтовато- зелёный фиолетовый 580-595 жёлтый синий 595-605 оранжевый зеленовато-синий 605-730 красный сине-зелёный 730-760 пурпурный зелёный
Удобной меройколичественной оценки цветового различия является общее цветовое расхождение (ΔΕ),значение которого для окрашенного твердофазного сорбента (напр., ППУ) можетбыть рассчитано по измеренным при разных длинах волн значениям диффузногоотражения. Значение ΔΕ показывает, насколько остро человеческий глазбудет воспринимать отличие интенсивности данного цвета по сравнению синтенсивностью белого цвета. [16]
1.3.2 Построение цветовыхшкал
Проблеме оптимизациипостроения цветовой шкалы сравнения для визуального колориметрического анализауделяется постоянное внимание. Такую шкалу можно готовить так, чтобыконцентрация определяемого элемента в последовательно расположенных пробахувеличивалась либо в соответствии с арифметической, либо в соответствии сгеометрической прогрессией.
Коэффициентгеометрической прогрессии /> чаще всего выбирается экспериментально и, какправило, минимальный коэффициент равен 2. На примере такого ряда(0);1;2;4;8;16;32;64 и т.д. видно, что если исследуемая проба имеетпромежуточную между двумя соседними точками окраску (концентрацию) на шкале, тоабсолютная погрешность результатов колориметрирования/> составляет(0,5);0,5;1,0;2,0;4,0;8,0;16,0 и т.д. единиц концентрации (Е.К.) Этосоответствует относительной (по отношению к середине интервала) погрешности 33%(/>). Таким же образом можно рассчитать, что для шкалы сшагом «1.5» относительная погрешность составляет 20%, а для шкалы с шагом «3» — 50%.
Также для построенияшкалы сравнения предлагалось применять рад Фибоначчи, в котором каждыйпоследующий член равен сумме двух предыдущих: (0);1;2;3;5;8;13;21;34;55 и т.д.Можно видеть, что для начального участка этого ряда ((0);1…3) выполняетсяарифметическая прогрессия (где qарифм=1), но, начиная с 4-го члена (5…),прогрессия асимптотически приближается к геометрической с q=1,618. Использование этого рядаприводит к уменьшению абсолютной и относительной погрешностей анализа. Так дляряда Фибоначчи /> составляет(0,5);0,5;1,0;1,5;2,5;4,0;6,5;10,5 и т.д., а /> составляет(1);0,33;0,20;0,25;0,23;0,24;0,24 и т.д. Таким образом, относительнаяпогрешность для этой шкалы равна 24%, т.е. ненамного больше, чем для шкалы сшагом «1.5».
Геометрическая прогрессиядля колориметрической шкалы предпочтительнее арифметической. На самом же деле,в области малых концентраций правильнее было бы строить шкалу в арифметическойпрогрессии с малым ее шагом, т.к. геометрическая прогрессия делает интервалымежду соседними начальными точками слишком большими. Напротив, для дальнихчленов шкалы разумнее было бы использовать геометрическую прогрессию, т.к.арифметическая в этом случае была бы незаметна. Именно таким условиямудовлетворяет предложенный авторами в качестве шкалы сравнения ряд Фибоначчи [21], и в данной цели его применениеоправдано.
В.М. Иванов с сотр. [20]для построения твёрдофазных цветовых шкал ввёл критерий общего цветовогоразличия ΔЕ = 10, оцениваемый инструментально. В других работах [21] обсуждаетсястатистический подход для коррекции градуировочной шкалы, поскольку, какутверждают авторы, только совокупность достаточно большого числа реальныхнаблюдателей может дать адекватную оценку шага шкалы. Видно, что до сих пор нетединого критерия для оценки минимального шага цветовой шкалы. Кроме уточненияшага шкалы, в визуальной колориметрии важен правильный выбор условий наблюденияэлементов шкалы.
Важно, чтобы наблюдение,по возможности, велось в рассеянном дневном свете или при искусственномосвещении, имеющем цветовую температуру 6000 К. Важно также, чтобы каждыйэлемент колориметрической шкалы имел размер, занимающий поле с угловым размером4
На практике в визуальнойколориметрии цвету фона, на котором сравниваются окрашенные пробы, не придаютособого значения. Общепринятым является рассматривание окраски на белом фоне.Такой ахроматический фон универсален по отношению ко всем цветам, т.к. онпрактически полностью отражает световой поток. Авторы книги по цветометрии [16]утверждают, что глаз имеет способность адаптироваться к какому-нибудьпроизвольному цвету, при этом восприятие дополнительного цвета становитсяострее.
На практике трудно найтифон, соответствующий дополнительному цвету пробы [16]. Для этой цели можноиспользовать цветовой атлас или подбор цвета с помощью компьютера, используяцветовые координаты.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯЧАСТЬ
2.1 Реактивы иоборудование
В данной части работыбыли использованы следующие реактивы и оборудование:
- хлороводороднаякислота, х.ч.;
- нитрит натрия, о.с.ч.;
- ацетон, ч.д.а.;
- мерная колба на200 мл;
- мерная колба на100 мл;
- мерные колбы на25 мл;
- конические колбына 100 мл;
- пипетка на 5 мл;
- пипетка на 10мл;
- стекляннаяпалочка;
- металлическийпробойник;
- механическийвибросмеситель;
- спектроколориметр«Спектротон»;
- пенополиуретан,марка «2230».
Все растворы готовили на дистиллированнойводе.
2.2 Методики эксперимента
2.2.1 Методика подготовкиППУ для определения NO2- [11, 15]
Используя металлическийпробойник, приготовить из листа или полос ППУ таблетки высотой 5-10 мм,диаметром 16 мм, массой 0.03-0.06 г.
Для очистки от примесейприготовленные таблетки поместить в коническую колбу вместимостью 100 мл спришлифованной пробкой и добавить 50-70 мл раствора хлороводородной кислоты смолярной концентрацией 0.1 моль/л. Удалить из всех таблеток воздух, прижимая ихс помощью стеклянной палочки к стенкам колбы. Колбу закрыть пробкой ивстряхивать её на механическом вибросмесителе в течение 15 минут.
Таблетки промытьнесколько раз дистиллированной водой до рН 5-6, затем ацетоном, высушить междулистами фильтровальной бумаги и довести до воздушно-сухого состояния.
Повторить обработкутаблеток раствором кислоты с молярной концентрацией 5 моль/л, встряхивая их врастворе кислоты в течение 30 минут. Промыть водой до рН 5-6, затем ацетоном идовести до воздушно-сухого состояния.
Таблетки хранить взакрытом, защищённом от света месте.
2.2.2 Методикаприготовления стандартных шкал для визуального определения нитрит-иона
Приготовить 100 мл исходногораствора нитрита натрия с молярной концентрацией 0.01 моль/л (460 мг/л). Дляэтого взвесить на аналитических весах ~ 0.069 г соли, навеску количественно перенести в мерную колбу вместимостью 100 мл и довести до метки дистиллированнойводой. Затем перенести пипеткой 2 мл этого раствора в мерную колбу на 200 мл идовести до метки дистиллированной водой. Полученный раствор с концентрацией NO2- 4.6 мг/л использовать как исходный.
Для приготовлениястандартных шкал последовательно разбавлять исходный раствор в мерных колбах на25 мл, добавляя в каждую колбу определённый объём исходного раствора, по 10 млраствора хлороводородной кислоты с молярной концентрацией 3 моль/л и доводя дометки дистиллированной водой. Таким образом создаётся оптимальная для реакциидиазотирования ППУ концентрация HCl(1.2 моль/л). Схема приготовления рабочих растворов NaNO2 для стандартных шкал, которые использовались в даннойработе, приведена в табл. 2.1. Для каждой шкалы готовили также «холостой»раствор, не содержащий NO2-.
Таблица 2.1. Схемаприготовления рабочих растворов NaNO2№ п/п Шкала с шагом « 1,5 » Шкала с шагом « 2 » Шкала с шагом « 3 » Шкала с шагом «ряд Фибоначчи»
V0(NO2-), мл
с(NO2-), мг/л
V0(NO2-), мл
с(NO2-), мг/л
V0(NO2-), мл
с(NO2-), мг/л
V0(NO2-), мл
с(NO2-), мг/л 1 0.55 0.1 0.55 0.1 0.55 0.1 0.55 0.1 2 0.8 0.15 1.1 0.2 1.65 0.3 1.1 0.2 3 1.2 0.23 2.2 0.4 4.9 0.9 1.65 0.3 4 1.85 0.34 4.35 0.8 14.7 2.7 2.7 0.5 5 2.75 0.51 8.7 1.6 4.35 0.8 6 4.1 0.76 7.05 1.3 7 6.2 1.14 11.4 2.1 8 9.3 1.71
Растворы из мерных колб вылитьв конические колбы вместимостью 100 мл с пришлифованными пробками, внести поодной таблетке ППУ, удалить воздух из таблеток с помощью стеклянной палочки.Колбы закрыть пробками и встряхивать на механическом вибросмесителе в течение25 минут. Растворы вылить из колб, придерживая таблетку стеклянной палочкой. Вынутьтаблетки из колб и промокнуть между листами фильтровальной бумаги. После такойобработки таблетки приобретают лимонно-жёлтую окраску, интенсивность которойвозрастает с увеличением концентрации нитрит-ионов. [11]
Разместить воздушно-сухиетаблетки на листе белой бумаги в порядке возрастания концентрации NO2- для каждой из шкал.
2.2.3 Методикаопределения нижней границы диапазона определяемых содержаний (сн)для тестового хемосорбционного определения NO2-
В качествеориентировочного значения нижней границы диапазона определяемых содержанийпринять концентрацию нитрита, ограничивающую «сверху» область «ненадёжной»реакции, т.е. концентрацию, которую обнаружили наблюдатели с вероятностью 100%.Для NO2- эта концентрация составляет примерно 0.1 мг/л [15].
Приготовить часть стандартнойшкалы с шагом «2» для визуальной индикации нитрита в области нижней границыдиапазона орпеделяемых концентраций. Она должна содержать одну таблетку для«холостого» раствора и три таблетки для растворов с заданными концентрацияминитрита, причём каждая последующая концентрация должна быть больше предыдущей вдва раза.
Приготовить модельныерастворы с концентрациями, близкими к ориентировочно установленной сн,причём заданная концентрация должна соответствовать промежуточному значениюминимального диапазона шкалы.
Контрольной группе из15-20 наблюдателей предложить определить концентрацию модельного раствора,используя тест-систему, т.е. сопоставляя окраску ППУ с приготовленнойстандартной шкалой. Наблюдатель может выбрать один из трёх вариантов ответа:исследуемый раствор имеет концентрацию, соответствующую либо верхнему, либонижнему, либо среднему значению выбранного диапазона.
Необходимо провести рядпараллельных измерений, чтобы суммарное число результатов определения былооколо 50.
Провести аналогичныеизмерения, расположив таблетки ППУ на листе бумаги голубого цвета.
Рассчитать дисперсию истандартное отклонение по формуле
/>,
где: Sc — стандартное отклонение;
ci – концентрация, определённаянаблюдателем;
сзад — концентрация модельного раствора;
n — число определений.
Принять за величину пределаопределения утроенное значение полученного стандартного отклонения [17], т.е.:
сн = 3 Sс.
Сравнить результаты,полученные для белого и голубого фона.
2.2.4 Методика построения градуировочногографика для определения NO2- с применением метода спектроскопии диффузногоотражения
Измерить наспектроколориметре СФ-2000 диффузное отражение всех приготовленных таблеток ППУпри разных длинах волн. Пересчитать полученные значения диффузного отражения (R) в функцию Гуревича – Кубелки –Мунка (F) по формуле: F = (1-R)2/(2R). Построить график зависимости F(λmax) от концентрации нитрит-ионов (вмг/л) в том растворе, в котором встряхивалась соответствующая таблетка (λmax – длина волны, отвечающаямаксимальному значению F).Линеаризовать полученный график.
2.2.5 Методика оценкиточности визуального тест-определения NO2- для разныхшкал
Приготовить четырестандартных шкалы с разным шагом ных четыре шкалыдля блюдателей воре, что позволяет применять для их определения спектроскопиюкрок шкали, загальне колідля визуального тест-определения нитрит-иона,расположив окрашенные таблетки ППУ на белом фоне в порядке возрастанияконцентрации нитрит-ионов для каждой шкалы. Большому числу независимыхнаблюдателей (около 50) задать вопрос: «Видите ли Вы различие в интенсивностижёлтой окраски соседних точек каждой из шкал?» Различие необходимо оцениватьдля всех точек попарно. По результатам наблюдений сделать выводы о вероятностиопределения нитрит-иона в каждом из концентрационных интервалов каждой из шкал.Эту вероятность можно оценить как отношение числа наблюдателей, ответивших«Да», к общему числу наблюдателей.
Провести аналогичныеизмерения, расположив таблетки ППУ на голубом фоне. Сравнить полученныерезультаты.
С помощью компьютернойпрограммы СФ-2000 пересчитать полученные для всех таблеток ППУ значениядиффузного отражения в значения общего цветового различия (ΔΕ). Графически отобразить зависимость ΔΕ от концентрации нитрит-ионов (в мг/л)для всех исследуемых шкал.
Сравнить результаты,полученные с помощью статистического подхода и с помощью компьютерно-инструментальнойобработки данных.
2.3 Результатыэксперимента
2.3.1 Результаты оценкипредела определения для тестового хемосорбционного определения нитрит-иона
Была приготовлена частьстандартной шкалы для определения нитрит-иона и модельные растворы,концентрации которых определили по методике 2.2.3. В табл. 2.2 указанывозможные варианты ответов наблюдателей и рассчитанные по результатам 51-гоопределения значения стандартного отклонения (Sc) и предела определения (сн).
Таблица 2.2 Результатынаблюдений и расчёта предела определения NO2- белый фон голубой фон
сзад = 0,14
сзад = 0,19
сзад = 0,14
сзад = 0,19 варианты ответов наблюдателей 0.1 0.15 0.2 0.1 0.15 0.2 0.1 0.15 0.2 0.1 0.15 0.2 число определений 16 35 12 39 2 49 3 48
Sc 0.024 0.021 0.013 0.014
сн 0.072 0.064 0.038 0.042
сн (ср.) 0.068 0.040
Как видно из таблицы,предел определения нитрит-иона на голубом фоне едва ли не в 2 раза ниже, чем набелом. Это говорит о том, что различие в окраске таблеток ППУ на фоне, которыйотвечает дополнительному (к цвету таблеток) цвету, стало заметнее длячеловеческого глаза, т.е. за счёт адаптации глаза к голубому цвету восприятиежёлтого цвета пробы действительно становится острее.
2.3.2 Результатыпостроения градуировочного графика для определения NO2-
Как следует из измеренныхзначений диффузного отражения пенополиуретановых таблеток, λmax = 444.6385 нм. Для этой длины волныи был построен, а затем линеаризован график зависимости функции Гуревича –Кубелки – Мунка от концентрации нитрит-иона. Результаты построенияградуировочного графика отображены на рис. 1.
/>
Рис. 1 Градуировочныйграфик зависимости функции Гуревича – Кубелки – Мунка от концентрациинитрит-иона
Видно, что функцияГуревича – Кубелки – Мунка диазотированных пенополиуретанов линейно связана сконцентрацией нитрит-ионов в водном растворе (в диапазоне концентраций 0.1 –2.7 мг/мл), что позволяет применять для их определения спектроскопию диффузногоотражения.
2.3.3 Результаты оценкиточности визуального тест-определения NO2- для разныхшкал
По результатам 50наблюдений, согласно методике 2.2.5, были получены следующие результаты
Табл. 2.3 Результатынаблюдения окраски ППУ для разных шкал
Шкала с шагом
«1.5»
Шкала с шагом
«2»
Шкала с шагом
«3» Шкала с шагом «ряд Фибоначчи» Цвет фона вероятность определения, %
интервалс (NO2-), мг/л вероятность определения, %
интервалс (NO2-), мг/л вероятность определения, %
интервалс (NO2-), мг/л вероятность определения, %
интервал с (NO2-), мг/л 100 0-0.1 100 0-0.1 100 0-0.1 100 0-0.1 белый 100 0.1-0.15 100 0.1-0.2 100 0.1-0.3 100 0.1-0.2 белый 100 0.15-0.23 100 0.2-0.4 100 0.3-0.9 100 0.2-0.3 белый 100 0.23-0.34 100 0.4-0.8 62 0.9-2.7 100 0.3-0.5 белый 92 0.34-0.51 100 0.8-1.6 - - 100 0.5-0.8 белый 36 0.51-0.76 - - - - 92 0.8-1.3 белый 42 0.76-1.14 - - - - 14 1.3-2.1 белый 70 1.14-1.71 - - - - - - белый 100 0-0.1 100 0-0.1 100 0-0.1 100 0-0.1 голубой 100 0.1-0.15 100 0.1-0.2 100 0.1-0.3 100 0.1-0.2 голубой 100 0.15-0.23 100 0.2-0.4 100 0.3-0.9 100 0.2-0.3 голубой 100 0.23-0.34 100 0.4-0.8 86 0.9-2.7 100 0.3-0.5 голубой 98 0.34-0.51 100 0.8-1.6 - - 100 0.5-0.8 голубой 44 0.51-0.76 - - - - 100 0.8-1.3 голубой 48 0.76-1.14 - - - - 66 1.3-2.1 голубой 74 1.14-1.71 - - - - - - голубой
Как видно из этой таблицы,все исследуемые шкалы вполне работоспособны, за исключением шкалы с шагом«1.5», которая не подходит для определения нитрит-ионов с концентрациями выше0.5 мг/л. Использование голубого фона во всех случаях обостряет зрительноевосприятие, тем самым увеличивая вероятность определения нитрит-ионов.
Результаты компьютернойобработки данных о диффузном отражении таблеток ППУ представлены на рис. 2.
/>
Рис. 2 Зависимость общегоцветового различия таблеток ППУ от концентрации нитрит-ионов для разных шкал
Как видно из результатовцветометрического исследования, хорошо различимые точки на шкале с шагом «2»характеризуются общим цветовым различием ΔΕ = 4÷6; на шкале сшагом «3» — ΔΕ = 8÷12; на шкале с шагом «1.5» — ΔΕ ~4; на шкале Фибоначчи — ΔΕ ~ 5. Таким образом, мы видим, что нельзябезоговорочно применять критерий ΔΕ = 10 в качестве универсального.На самом деле шкала становится неработоспособной (глаз не видит различия междусоседними её точками) только когда значение ΔΕ падает до 2. Значенияже ΔΕ ~ 4÷6 вполне пригодны в качестве нормального цветовогоразличия.
2.4 Техника безопасности
При работе в химическойлаборатории необходимо соблюдать правила техники безопасности, чтобы недопускать несчастных случаев вследствие тепловых и химических ожогов,отравлений ядовитыми веществами, поражения электрическим током, механическихранений, порезов.
При попадании кислоты накожу или в глаза необходимо смыть её большим количеством воды.
При работе с вреднымивеществами эксперимент проводят под тягой с опущенными стёклами.
Используемые в работеэлектроприборы должны быть заземлены.
Все операции попроведению анализа выполняют в соответствии с основными правилами техникибезопасности в химической лаборатории.
ВЫВОДЫ
Для тестовогохемосорбционного определения нитрит-иона на основе пенополиуретана:
- уточнены условияопределения;
- проведена оценкапредела определения;
- построенградуировочный график для определения нитрит-ионов с применением спектроскопиидиффузного отражения;
- проведена оценкаточности определения для стандартных цветовых шкал с различным шагом;
- изученазависимость точности определения от выбора фона, на котором сравниваютсяэлементы цветовых шкал.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. В.Ф. Волынец,М.Л. Волынец. Аналитическая химия азота. М.: Наука, 1977. – 308 с.
2. А.П. Крешков.Теоретические основы количественного анализа и количественный анализ. М.:Химия, 1970. – 254 с.
3. Д. Скуг, Д. Уэст.Основы аналитической химии, т.1. М.: Мир, 1979. – 480 с.
4. И.М. Кольтгоф,Е.Б. Сэндэл. Количественный анализ. М.: Химия, 1975. – 823 с.
5. В.Н. Алексеев.Количественный анализ. М.: Химия, 1972. – 501 с.
6. А.П. Крешков.Основы аналитической химии. М.: Химия, 1977. – 483 с.
7. У.Дж. Уильямс.Определение анионов. М.: Химия, 1982. – 620 с.
8. Ю.А. Золотов,В.М. Иванов, В.Г. Амелин. Химические тест-методы анализа. М.: УРСС, 2002. – 304с.
9. О.А. Запорожец,О.М. Гавер, В.В. Сухан. Успехи химии. 1977, т.66, №7, с. 702 — 710.
10. BraunT., Navratil I., Farad A.B. Polyurethane foam sorbents in separation science. –Boca Raton: СRC Press, 1985. – 220 p.
11. С.Г. Дмитриенко. Пенополиуретаны вхимическом анализе: сорбция различных веществ и её аналитическое применение.Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук. М.,2001.
12. Д.Ж. Саундерс,К.К. Фриш. Химия пенополиуретанов. М.: Химия, 1968. – 470 с.
13. В.М. Островская.Журнал аналитической химии. 1999, т.54, №11, с. 1126-1133.
14. S.G. Dmitrienko, O.A. Sviridova, L.N. Pyatkova, V.A. Zhukova, Yu.A.Zolotov. Analitica Chimica Acta. 405 (2000), р. 231 – 237.
15. О.А. Свиридова. Пенополиуретаны– новый тип полимерных хромогенных реагентов для спектроскопии диффузногоотражения и тест-методов анализа. Автореферат на соискание учёной степеникандидата химических наук. М., 2002.
16. Д.Джадд, Г. Вышецки.Цвет в науке и технике. М.: Мир, 1978. – 592 с.
17. А.А. Бугаевский,М.С. Кравченко. Журнал аналитической химии. 1983. Вып. 1, с. 17-21.
18. S.G. Dmitrienko, O.A. Kozeva, V.K. Runov, Yu.A. Zolotov // Mendeleev Commun. 1991. №2. р.752.
19. Химическаяэнциклопедия. Т.5, под ред. Н.Ф. Зефирова. М.: БРЭ, 1998.- 750 с.
20. Иванов В.М.,Кузнецова О.В. Химическая цветометрия: возможности метода, области применения иперспективы // Успехи химии. – 2001. – Т. 70, № 5. – С. 411-428.
21. ЭкспериандоваЛ.П., Химченко С.В. Ряд Фибоначчи в тест-анализе и граница зрительноговосприятия // МОХА. – 2008. – Т. 3, № 1. – С. 113-116.