ДИМЕРИЗАЦИЯ, ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ, СОДЕРЖАЩИХ ХЕЛАТНЫЕ ЛИГАНДЫ
Реакции этилена, приводящие к образованию димеров, олигомеров и полимеров этилена представляют существенный интерес для химической промышленности. Эти реакции могут приводить к образованию линейных, разветвленных или циклических соединений. Как показано в табл. 1, линейные продукты имеют много важных областей применения, среди которых наибольший объем использования имеют моющие средства и сомономеры для получения ПЭ.
Комплексы никеля являются самыми распространенными катализаторами олигомеризации олефинов и проявляют наибольшую активность и селективность по отношению к олефинам. Никелевые катализаторы можно разделить на две группы: соединения никеля(П) в сочетании с алкильными или гидридными производными металлов основной группы (катализаторы Циглера-Натта) и металлоорганические комплексы, которые служат предшественниками каталитических комплексов.
Много лет назад мы показали, что хелатные комплексы никеля вызывают образование линейных продуктов из этилена с исключительно высокой хемоселективностью [1]. На схеме I изображены комплексы 1 и 2, которыеможно рассматривать в качестве предшественников активного Ni-Н-катализатора 3.
/>/>
Рис. 1. Строение комплекса 1 по данным рентгеноструктурного анализа.
Реакция комплекса 3 с этиленом приводит к образованию комплекса 4, который после внедрения следующей молекулы этилена образует Ni-бутильный комплекс 5. Последний может отщеплять бутен-1 в результате реакции р-элиминирования, вновь образуя комплекс 3. Таким образом, каталитический цикл замыкается. Кроме элиминирования бутена-1, комплекс 5 может присоединять еще молекулы этилена, образуя комплексы Niс высшими м-алкильными группами, которые затем могут по реакции Р-элиминирования отщеплять соответствующие а-олефины или воски, или даже ПЭ. В результате каталитического цикла, изображенного на схеме I, возникает распределение типа Шульца-Флори. Наилучшим образом оно описывается величиной Р-фактора, т.е. отношением скорости элиминирования на стадии обрыва цепи к скорости элиминирования на стадии роста. Когда стадия обрыва ф-элиминирование) протекает быстро, в продуктах реакции преобладают олефины С4— С8. Продукты с большой длиной цепи (ПЭ) получаются в том случае, когда преобладает реакция роста.
Механизм, приведенный на схеме I, подтверждается спектроскопическими исследованиями, проведенными insitu. Так, ЯМР исследования, выполненные в этих условиях, показывают, что в растворе присутствует гидрид никеля 3, который был зафиксирован при использованииPh2PCH2C(CF3)2OHв качестве лиганда [2]. Оказалось, что можно выделить этильный 4 и бутильный 5 комплексы никеля, а также комплексы Ni, содержащие высшие алкильные группы, которые являются продуктами многократного внедрения этилена. При нагревании эти комплексы отщепляют соответственно этилен, бутен-1 иливысшие сс-олефины, возвращаясь тем самым к комплексу 3.
Таблица 1. Линейные производные этилена
Продукт
Применение
Бутен-1
Полибутилен
Сомономер в производстве ПЭ
Гексен-1
Сомономер в производстве ПЭ
Октен-1
Продукты тонкого органического синтеза (жирные кислоты, меркаптаны), пластификаторы
Децен-1
Смазки
Олефины С12— С18
Детергенты
Олефины С>20
Присадки
Олефины С>30
Воски
Олефины С>т
ПЭ
Если образующиеся а-олефины не реагируют с Ni-Н-комплексом 3 (что привело бы к образованию соолигомеров), в продуктах реакции присутствуют только линейные производные; иначе говоря, реакция должна быть высоко хемоселективна только по отношению к этилену, а реакция передачи цепи должна отсутствовать.
Чтобы продемонстрировать высокую хемоселективность, проводили реакцию смеси, содержащей 50% этилена и 50% пропилена, с каталитическими количествами комплекса 1. Поглощение этилена наблюдали до тех пор, пока в смеси не достигалось процентное соотношение пропилен:: этилен, равное 90: 10. Продукты, получающиеся при таком соотношении, содержали нечетное число атомов углерода (С5, С7и т.д.) [3].
Высокая хемоселективность объясняется наличием хелатного лиганда. По данным рентгеноструктурного анализа (рис. 1), комплекс 1 имеет плоскоквадратную структуру.
По нашему мнению, ответственным за высокую хемоселективность реакции является плоскоквадратное окружение металла. Ниже показан путь протекания реакции внедрения этилена, включающий стадию появления свободного координационного места в результате акта внедрения этилена.
/>
Рост цепи протекает в трансположении относительно атома кислорода комплекса, в то время как свободные координационные места для входящей молекулы мономера после внедрения этилена возникают в трансположения по отношению к атому фосфора. Если этот механизм правилен, можно полагать, что кроме давления и температуры на получающееся распределение продуктов должны влиять стерические и электронные эффекты в хелатном лиганде. При изменении а-донорных и я-акцепторных свойств Р или хелатного кольца будет изменяться прочность связи вновь координирующейся молекулы этилена с металлом. Кроме того, на прочность связи Ni-углерод может также влиять строение лиганда.
Чтобы выяснить влияние этого фактора, в Аахене было синтезировано большое количество разнообразных хелатных комплексов никеля. Можно констатировать, что все комплексы, активные в реакции линейного присоединения по связи С-С, состоят из хелата и органического лиганда. Органическая часть только стабилизируеткомплекс, тогда как хелатный лиганд регулирует каталитическую активность и селективность.--PAGE_BREAK--
/>
Размер цикла в части также им решающее значение. Ниже изображены комплексы, которые отличаются размером [4].
/>
Комплексы 6-8 содержат пяти – семичленные хелатные циклы. В комплексах 9 и 10 жесткого хелата увеличивается при введении в него соответственно двойной связи или ароматического цикла. Исследование реакции комплексов 6 с этиленом показало, что комплексы 6, 9, и 10 вольно активны в линейной олигомеризации, в то время как активность комплексов 7 и 8, содержащих гибкие шести- и семичленные циклы, невысока.
/>
Ниже будет показано, что конструирование лиганда влияет на протекание реакций димеризации, олигомеризации и полимеризации этилена.
ДИМЕРИЗАЦИЯ
Чтобы получить преимущественно бутен-1, нужно понизить основность атома Р. Интересно отметить, что добавление Ph3Pк комплексу 1 является другим путем изменения величины р-фактора (табл. 2).
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ
Олигомеризация олефина осуществлена компанией «Шелл» (процесс «Шелл» для получения высших олефинов — SHOP-процесс) [1, 5]. Этот процесс с общим объемом продукции ~1 млн. т является одним из примеров наиболее крупномасштабного применения гомогенного катализа на основе переходных металлов. На схеме II показаны первичные и вторичные продукты, получаемые в указанном процессе (добан, добанол, этоксилаты добанола и этоксисульфаты добанола — торговые названия поверхностно-активных веществ (детергентов))
/>
Первая стадия представляет собой олигомеризацию этилена в а-олефины. Образующиеся а-олефины характеризуются геометрическим распределением, которое можно в некоторой степени регулировать изменением давления и температуры. Получаемый при этом набор а-олефинов трудно сбалансировано реализовать на рынке. По этой причине из смеси отгоняют только те а-олефины, которые можно продать — в основном С8— С20— Олефины, не находящие спроса на рынке, С2о изомеризуют на второй стадии. На третьей стадии смесь олефинов с внутренними двойными связями подвергают реакции метатезиса, в результате которой олефины С20превращаются в олефины С10— С14(интервал, соответствующий детергентам), также отделяемые дистилляцией. Сочетание изомеризациии метатезиса с дистилляцией и рециклом создаетуникальную технологию для получения продуктов с заданным распределением по числу атомов углерода. Указанная схема процесса дает возможность получать олефины с любым числом атомов углерода. Ключом к решению проблемы явилась достигнутая хемоселективность. Были получены олефины, содержащие >95% ос-изомеров и степенью линейности,>99%. Селективность образования линейных олефинов важна при проведении метатезиса. В условиях метатезиса разветвленные олефины, содержащиеся в продуктах первой стадии, реагируют очень медленно, приводя к образованию малоактивных разветвленных олефинов, имеющих низкую рыночную стоимость.
Высокая селективность получения линейных α-олефинов в SHOP-процессе обеспечивает также оптимальное использование исходного материала, а именно этилена. Практически все произведенные в этом процессе продукты можно реализовать на рынке, побочные продукты фактически отсутствуют.
Для практики было бы важно иметь возможность так изменить распределение продуктов, полученных в соответствии со схемой I, чтобы получить линейные продукты с числом атомов углерода в наиболее желательном интервале С12– С8 за счет соолигомеризации олигомеров С4— С10с этиленом. Мы обнаружили, что комплекс реагируя с ос-олефинами, образует в основном линейные димеры [6].
/>
По нашим сведениям это единственный комплекс, который вызывает димеризацию а-олефинов, приводя к преимущественному образованию линейных продуктов. Для этого нужно, чтобы реакция присоединения катализатора Ni-Hка-олефину протекала против правила Марковникова (уравнение (1)).
/>
Рис. 2. Распределение продуктов олигомеризации этилена при одновременном использовании комплексов 2 и 11. Соотношение комплексов 2:11 равно 1: 2 (7); 1: 3 (2) и 1: 4 (3).
/>
При совместном присутствии комплексов 2 и 11, можно ожидать, что реакция с этиленом будет протекать следующим образом: комплекс 2 вызывает образование смеси линейных а-олефинов С4— С>20, а комплекс 11 катализирует их димеризацию. Поскольку скорость реакции увеличивается в ряду С4> С6> С8..., олефины С4— С6должны реагировать с большей скоростью и таким образом будут расходоваться, увеличивая долю олефинов С8— С12. В табл. 3 представлены данные, полученные при совместном использовании этих двух комплексов в реакции олигомеризации этилена [7].
Таблица 3. Олигомеризация этилена при использовании комплексов 2 и 11
Опыт
Соотношение комплексов 2:11
Продукты олигомеризации, мае. %
С4
Q — с10
С>12
1
1 :0
35.5
51.5
13
2
1: 1
22.5
56.5
21
3
1: 5
2
69.8
28
Опыт 1:
0.2 ммоля комп. 'кса 2, 70°С,
2ч' рс2н4
= 30 бар, продолжение
--PAGE_BREAK--
При эквимолярном соотношении комплексе 2 и 11 (опыт 2) доля бутена уменьшается, приводя к увеличению доли олефинов С6— С10. При соотношении комплексов 2 и 11 = 1: 5 доля бутена становится еще меньше. Таким образом, использование двух предшественников катализатора, комплексов 2 и 11, в одном реакторе позволяет в определенной степени контролировать распределение продуктов реакции.
/>
При обработке смеси комплекса 6 и [А1(СН3)0]„ этиленом, наблюдалось существенное увеличение активности. Даже при 0°С оборотное число реакции превышало 10 000. К сожалению, хемоселективность образования именно линейных продуктов была потеряна. Две типичные гельхроматограммы продуктов, которые демонстрируют эту потерю хемоселективности, представлены на рис. 3.
Эти результаты привели к мысли выделить ионные комплексы никеля с Т|2-РлО хелатными лигандами. Был получен комплекс 14 [11]
/>
Рентгеноструктурный анализ подтвердил плоскоквадратную структуру комплекса. Реакция комплекса 14 с этиленом давала смесь линейных и разветвленных олефинов, что указывало на потерю хемоселективности образования линейных продуктов реакции. Очевидно, олефины, возникающие при олигомеризации этилена, вступают затем в реакцию соолигомеризации, что и приводит к появлению разветвленных продуктов.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Распределение α-олефинов определяется соотношением скоростей Р-элиминирования и роста. Очевидно, что при малом значении (3-фактора в уравнении (4) получаются очень пологие кривые распределения
/>
Таким образом, можно провести полимеризацию этилена с образованием линейного продукта с очень высокой ММ. Если протекает реакция передачи цепи, то появляются разветвленные продукты. Как видно из данных табл. 4, передача цепи протекает в случае образования продуктов с более высокой ММ.
/>/>
Рис. 3. Сравнение селективности комплекса 6 (]) и 6/[А1(СН3)0]„ (2) в олигомеризации этилена; Ni: Al= 1: 50,0°С, Рсн= 3 атм, 3 ч, молярное отношение С2Н4: Ni= 3 х 104.
Впервые мы наблюдали образование высоколинейного кристаллического ПЭВП при суспендировании никелевых катализаторов в алканах [1, 12]. По данным ИК-спектроскопии, полученный ПЭ имел кристалличность около 70%. Средневесовая ММ составляла 105— 106, температура плавления 130 — 140°С. Позднее мы установили, что ПЭ также образуется при добавлении R3Pи при использовании комплекса, содержащего заместитель в цикле [3]. Как показано в табл. 5, добавление лигандов R3Pк комплексу 1 может вызвать или прекращение реакции из-за блокировки координационных мест (R3P= PEt3) или образование ПЭ [R3P= (сс-нафтил)3Р].
В развитие наших работ Остойя-Старжевский получил катализатор полимеризации этилена при реакции комплекса 1 с СН2= РМе3[13]. Этому комплексу была приписана структура
/>
Клабунде и сотр. фирмы "DuPont" также сообщили о синтезе линейного ПЭВП под влиянием комплекса 1 [14]. По их данным, в том случае, когда четвертое координационное место в плоскоквадратном комплексе не занято Ph3P, происходит полимеризация этилена. Для удаления R3Pбыли использованы различные акцепторы, например, Rh(AcAc)(C2H4)2. Производительность использованного катализатора составляла 20000 г ПЭ/г №. Интересно отметить, что комплекс 1 димеризуется в комплекс, когда четвертое положение свободно, что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа продолжение
--PAGE_BREAK--
/>
/>
Интересно отметить, что Финк и Нестеров вносили Т|2-РлО хелатный комплекс 19 на модифицированные оксид кремния или оксид алюмщм в соответствии с реакцией (5) [16].
/>
При введении водорода или добавлении гидр да магния были получены высокоактивные катализаторы олигомеризации этилена.
Мы также сделали попытку нанести комплексы типа 1 на органические или неорганические носители в соответствии со схемой, приведен™ ниже, используя закрепление через положения А и В в комплексе 17 [17]. С этими катализаторами мы получили в основном линейные олефины, время жизни катализаторов было невелико,вероятно, из-за покрытия активных центров образующимся полимером.
/>
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
Как указывалось выше, решающее влияние на процесс может оказывать растворитель. Много лет тому назад мы обнаружили, что комплексы типа 1 и 2 можно использовать в полярных растворителях. Так, нам удалось синтезировать ПЭ в водной среде. Клабунде утверждал, что его работа была начата с целью создания новых каталитических систем, стабильных к кислородсодержащим соединениям, что, по нашему мнению, представляет несомненный интерес.
Для коммерческой реализации SHOP-процесса решающую роль сыграла стабильность Ni-комплексов к полярным растворителям [1, 5, 18]. Олигомеризацию ос-олефинов можно было проводить в полярных растворителях, таких как многоатомные спирты или ацетонитрил, которые практически не смешиваются с а-олефинами, образующимися в ходе каталитической реакции. Находящиеся в другой фазе ос-олефины легко отделяются. Ниже приведена схема потоков этого двухфазного каталитического процесса.
/>
Комплекс 1 растворяется в полярном растворителе, который не смешивается с образующимися а-олефинами. В сепараторе ос-олефины отделяются от катализатора 1, который может быть возвращен в рецикл. Насколько нам известно, указанный каталитический процесс представляет собой первый случай использования двухфазного катализа, нашедшего впоследствии широкое применение [19].
Компании "GulfResearchandDevelopment", "UnionCarbideCorporation", "MobilChemical" достигли больших успехов в применении двухфазных схем с использованием хелатных комплексов, содержащих лиганды Т|2-РлО.
Бич и Гаррисон из компании "GulfResearchandDevelopment" запатентовали комплексы типа 20, которые ведут процесс в среде метанола [20]:
/>
(R, — Rg= одинаковые или разные Н, алкилы С, .24, арилы С6_20, алкенилы С2.30, циклоалкилы С3_4, аралкилы и алкарилы С6.40, галоген-, ОН-, алкокси группы; Z= Р, As, Sb). Например, илид Ni(R1— R6= Ph, R7= S3Na, R8= Ph; Z= E= P; Y= 0). продолжение
--PAGE_BREAK--
Мюррей из "UnionCarbide" синтезировал целый набор лигандов типа 21 [21].
/>
После реакции комплекса 21 с (COD)2Niэти соединения дают катализаторы олигомеризации этилена в полярных растворителях.
И, наконец, Киссин из компании "Mobil" синтезировал комплекс 22, который также работает в среде полярного растворителя.
/>
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Keim W., et al. Shell Dev. Сотр. US Pat. 3635937, 1972; 3647914, 1972; 3647915, 1972; 3686159, 1972; Kowaldt F.H., Keim W., Goddard R., Kruger С. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1978. V. 17. № 7. P. 466. Peuckert M., Keim W. // Organomettalics. 1983. V. 2. P. 594; Keim W. //Chem.-Ing. Tech. 1984. V. 56. P. 850; Keim W. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. P. 235.
Muller U., Keim W., Kruger C, Betz P. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989. V. 28.P. 1011; Andrews P., Evans J. IУJ. Chem. Soc, Chem. Commun. 1993. P. 1246.
Kowaldt F.H., Keim W. // Compendium Dtsch. Ges. Mineralowiss. Kohlechem. 1978. V. 78/79. P. 453.
Keim W., Schulz R.P. // J. Molec. Cat. (in print).
Keim W. // Chem.-Ing. Tech. 1984. V. 56. P. 850; Freitas E.R., Gum C.R. // Chem. Eng. Prog. 1979. P. 73;
Lutz E.F. //J. Chem. Educ. 1986. P. 202.